JPS6313925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素吸蔵用合金を用いた水素ガスの連
続精製方法に関し、更に詳しくは水の電気分解に
より得られる水素ガスの如く酸素ガス（以下、
O₂ガスとする）を不純ガスとして含む水素ガス
や半導体製造用水素ガスから、O₂ガスを選択的
に除去するようにした新規な水素ガス精製方法に
関する。 尚、ここで云う水素吸蔵用合金とは、後記する
ような白金やパラジウム等の貴金属系合金を含ま
ない水素吸蔵特性を有する合金を指す。 近年、水素吸蔵用合金を用いて水素ガスを精製
する方法が注目され実用化されるようになつた。
この水素吸蔵用合金としてはLaNi₅，FeTi，
MmNi₅（Mm；ミツシユメタル）等が知られて居
り、これらの合金は水素の吸蔵（合金と反応して
金属水素化物を生成する）・放出反応が可逆的で
あり且つ水素吸蔵量が大きいので、例えばこれら
の合金を容器に充填し夫々の合金に特有の条件下
で活性化して水素ガスを導入すると、水素ガスと
合金とが反応して金属水素化物が生成され、水素
ガスは実質上合金に吸蔵された状態となり、更に
各水素化物の解離特性に基づき温度・圧力条件を
設定すると吸蔵された水素ガスは放出され極めて
高純度な水素ガスとして使用に供される。上記水
素ガスの精製方法は斯る合金の特性を利用したも
のであつて、高純度な水素ガスを大量に供し得る
点で産業上その有用性は極めて高く評価されてい
るが、上記合金は水素吸蔵・放出反応の速度が遅
く且つ活性化が容易とは云えず、しかもヒステリ
シスが大きい等の欠点があり、更に精製システム
はバツチ式とならざるを得ず、従つて大量の水素
吸蔵用合金を必要とし、且つ不純ガスとして含ま
れるO₂，CO，NOなどのガスと水素吸蔵用合金
とが反応して大量の合金が被毒される結果、水素
吸蔵及び放出速度の低下を来たす…等、実用上の
多くの問題点も内包していた。 ところで本出願人は特願昭57−014130号，特願
昭57−049908号及び特願昭58−011942号によつて
新規な水素吸蔵用合金を提案したが、これらはチ
タン系の三元若しくは四元合金であつて、いずれ
も水素吸蔵・放出量が多く、活性化が容易であ
り、水素吸蔵・放出の速度が速く、吸蔵・放出の
圧力が大幅に低減され並びに解離の温度域が高め
られる等多くの発明的利益をもたらすものであ
る。従つて、斯る合金を用いて水素ガス吸蔵・放
出させることによつて水素ガスを精製するに於て
は、従来の前記LaNi₅，FeTi，MmNi₅等の合金
に比べ、その条件設定や操作性は極めて簡略化さ
れ且つ効率良く精製がなされるので頗る実用性は
高いが、合金の水素化反応を伴なう為にバツチ式
とならざるを得ず、バツチ式による非効率性がな
お残存することは否めなかつた。 本発明者等は上記実情に鑑み更に研究を進めた
結果、活性化された上記合金は温度・圧力のあら
ゆる条件下でもその触媒作用をして水素ガス中に
含まれるO₂ガスを水に変換する特性を有するこ
とを知見するに至り、本発明はその知見をもとに
水の電気分解で生成された水素ガスや半導体製造
用水素ガスを、活性化された上記合金層中に連続
的に透過させ、金属水素化物を生成することなく
上記不純ガスを選択的に除去することによつて、
高純度な水素ガスに連続的且つ効率良く精製し上
記問題点を一掃し得る極めて実用性の高い新規な
水素ガスの連続精製方法を提供せんとするもので
ある。 本発明方法を添付図面に基づき説明すると、第
１図は本発明方法が採用された装置の一例を示す
系統図、第２図，第３図及び第４図は本発明に採
用される水素吸蔵用合金の圧力−組成等温特性図
である。即ち、本発明の要旨は導入口１１と排出
口１２とを有するカートリツジ１内に水素吸蔵用
合金２を充填すると共に、上記排出口１２には吸
水剤３１が充填された脱水管３を接続し、上記合
金２を活性化して後O₂ガスを不純ガスとして含
む被精製水素ガスを上記カートリツジ１に連続的
に導入してO₂ガスを上記合金２の触媒作用をし
て水又は水蒸気に変換し、上記脱水管３内で斯る
水又は水蒸気を吸水剤３１に吸着させることによ
つてO₂ガスをほとんど含まない高純度の水素ガ
スを連続的に排出せしめるようにした点にある。
カートリツジ１に充填される水素吸蔵用合金２と
しては、白金やパラジウム等の貴金属系合金を含
まない従来公知の各種水素吸蔵用合金、即ち、白
金属以外の遷移金属元素、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム及びホウ素より選ばれた少な
くとも２種以上の元素から成る合金、例えば、
Mm−Ni、La−Ni、Ti−Fe、Ti−Mn、Zr−
Mn、Ca−Ni、Mg−Ni及びLa−Co等の２元系
合金及びこれらの３元乃至４元系合金が採用可能
である。とりわけ活性化が容易であることから前
記本出願人に係る先行出願により提供されたチタ
ン系の三元若しくは四元水素吸蔵用合金が望まし
く採用される。即ち、これらのうちから夫々、
Ti_1.2Cr_1.2Mn_0.3，Ti_1.2Cr_1.35Mn_0.6Ni_0.05及びTi_1.8
Cr_0.4Mn_1.6La_0.05を例に採ると、Ti_1.2Cr_1.2Mn_0.8及
びTi_1.2Cr_1.35Mn_0.6Ni_0.05は減圧下250℃で脱ガス
を行ない高純度の水素ガスを40Kg／cm²以下で導入
保持すると直ちに水素吸蔵が起こり水素ガスを排
気すると活性化処理が完了する。亦、Ti_1.8Cr_0.4
Mn_1.6La_0.05は減圧下100℃で脱ガスを行ない同様
に水素ガスを吸蔵・排気すれば活性化処理が完了
する。斯る活性化の為の操作は、従来の例えば
TiCrMnの組成の合金では真空下450℃で加熱脱
ガスをした後60Kg／cm²の水素を加圧するという苛
酷な操作を数回くり返さなければならないものと
比べ極めて簡略化されるので、本発明においても
このような活性化の容易性は頗る好適である。カ
ートリツジ１に上記合金２を充填するに於ては、
該合金２を粉末状にして充填することも可能であ
るが、カートリツジ１内の圧損を低減させる為に
は従来からの公知の方法で焼結粒体や多孔質成形
体に加工して充填するか或いは他の多孔質体に担
持させて充填することも可能である。亦、脱水管
３に充填される吸水剤３１としては従来公知のモ
レキユラーシーブ，塩化カルシウム，シリカゲ
ル，硫酸銅等が充当され、これらが吸着能力が低
下した時には適宜交換可能にされている。 次に実施例と添付図面により本発明方法を詳細
に説明する。 （実施例） (a) 水素吸蔵用合金の準備；水素吸蔵用合金２と
してTi_1.2Cr_1.2Mn_0.8，Ti_1.2Cr_1.35Mn_0.6Ni_0.05及
びTi_1.3Cr_0.4Mn_1.6La_0.05で表わされる組成の合
金を選び、これらを30メツシユ以下に粉砕した
ものを準備した。 (b) カートリツジの準備；1/4インチ径のステン
レス製Ｕ字管をカートリツジ１とし、該カート
リツジ１内に上記各合金２を夫々10ｇずつ充填
し両端に石綿１３，１３を詰め３種の合金充填
カートリツジ１を準備した。 尚、上記合金２として焼結粒体を用いる場合
は問題ないが、粉末状の合金２を用いる場合は
水素ガス透過中に微粉化しカートリツジ１内の
圧損が大きくなる懸念があるので、アルミナ製
の多孔質体等に合金２粉末を担持させるように
してカートリツジ１内に充填することが望まし
い。 (c) 脱水管の準備；長さ１ｍ，管径1/4インチの
ステンレス管に吸水剤３１としてモレキユラー
シーブ（粒度：30〜50メツシユ）を充填し脱水
管３とした。 (d) 被精製水素ガスの準備；水の電気分解によつ
て得られた水素ガスが最も望ましいが、精製効
果を明確にする為純ガス（水素濃度99.9999容
量％以上）に不純ガスとして夫々O₂ガス
1000ppm（容量…以下同様）、100ppmを含有せ
しめた被精製水素ガスボンベ４を２種準備し
た。 (e) 装置の組立；第１図の如く被精製水素ガスボ
ンベ４に２次圧調整器４１を接続し、更に適当
なバルブを介して上記カートリツジ１を配管接
続し且つ該カートリツジ１の排出口１２に上記
脱水管３を接続すると共にカートリツジ１を恆
温槽５内に保持する。尚、４′は活性化の際に
用いる高純度水素ガス（99.99％以上）のボン
ベであり、亦６は同じく活性化の際に用いるロ
ータリーポンプである。 (f) 水素吸蔵用合金の活性化；前記合金２の活性
化条件、即ち前二者については恆温槽５で250
℃に維持しながらロータリーポンプ６を作動し
て排気し、後者については同じく100℃に維持
し且つ排気し、更に活性化を充分に行なう為に
高純度水素ガスボンベ４′より10Kg／cm²（ゲー
ジ圧、以下同様）の水素ガスを導入し冷却して
水素を吸蔵・放出させこれを数回くり返し完全
に活性化させた。 (g) 水素ガスの精製；被精製水素ガスボンベ４の
水素ガスを圧力調整器４１により0.5Kg／cm²に
調圧し、活性化され所定温度に維持された合金
２を内蔵するカートリツジ１に連続的に導入
し、該カートリツジ１の排出口１２より排出さ
れた精製ガス中の不純ガス濃度を検出した。 上記要領で得た精製水素ガスの分析結果を第１
表に示す。

【表】

【表】 但し、精製水素ガス中のO₂ガスの検出はガス
クロマトグラフイーで行なつた。尚、精製後の
O₂ガス濃度の欄の“検知不可”は0.1ppm以下を
示す。 ここに採用した水素吸蔵用合金の圧力−組成等
温特性図は第２図，第３図及び第４図（但し、縦
軸の圧力は絶対圧を示す）に示す通りであつて、
図から理解される通りこれらの合金はいずれも比
較的低温・低印加圧下で水素化し易い合金である
が、上記第１表の精製条件下では水素化すること
はない。従つて、カートリツジ１に導入された水
素ガスは合金２の粒子表面に接触しながらも該合
金２を水素化することなく素通りして排出口１２
より排出される。一方、水素ガス中のO₂ガスは
該合金２の触媒作用により水又は水蒸気に変換さ
れ、この水又は水蒸気は水素ガスと共に排出口１
２より排出されるが、脱水管３内で吸水剤３１に
吸着されるから、該脱水管３からはO₂ガスをほ
とんど含まない高純度の精製ガスが連続的に排出
される。 斯るシステムに水の電気分解によつて得られる
水素ガスや半導体製造用の水素ガスを導入すれば
O₂ガス濃度は最高100ppmが確実に保証され、合
金２の充填量を多くするか同種のカートリツジ１
を直列に２個以上連結するとO₂ガス濃度0.1ppm
以下が容易に達成される。特に半導体製造用水素
ガスにあつては、その性質上O₂ガスを含有しな
いことが重要であり、その意味からも本発明方法
は半導体製造分野に頗る好適な水素ガスを提供し
得るものであると云える。カートリツジ１に充填
される合金２の量は上記の如く10ｇと極めて少量
でありながら、該合金２での水素ガス精製のメカ
ニズムが水素化を伴なうものではなく、該合金２
の触媒作用によつてO₂ガスを水に変換するもの
であるから、上記実施例のシステムでは最高1000
ml／分の処理能力を有し、効率的な精製が約束さ
れる。これは従来のバツチ式の精製方法に比べて
特筆されるべき利点であり、しかも第１表に示す
如く室温且つ低印加圧下の条件でも本発明の目的
は達成されるから、精製中はカートリツジ１を特
に加温する必要がなく、亦従来の如く高圧に印加
する為の大掛りな装置も必要としない。更に合金
２として上記水素吸蔵用合金を採用すれば活性化
が容易であるので、操作が極めて簡便でありシス
テム全体がコンパクト化される利点も付加され
る。 尚、水素吸蔵用合金は活性化状態では、一酸化
炭素や一酸化窒素等の不純ガスも吸収する特性を
有するので、上記システムに於てこれらの不純ガ
スを取除くようにすることも可能である。この場
合でも上述の如く本発明の精製メカニズムが水素
化を伴なうものでない為、水素吸蔵・放出速度の
減退による精製能力の低下と云う問題が生ずるこ
とがないことは上記より容易に理解されよう。 以上を綜合すれば、本発明のO₂ガス除去によ
る水素ガスの精製方法は、水素吸蔵用合金を用い
ながら該合金を水素化させることなく連続精製し
得るものであつて、これによつて上記の如き様々
な利益を得ることが出来、従来のこの種の精製に
関する技術的常識を打破する極めて画期的方法で
且つ産業上、その有用性が頗る大きい方法と云え
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法が採用された装置の一例を
示す系統図、第２図，第３図及び第４図は本発明
方法に採用される水素吸蔵用合金の圧力−組成等
温特性図である。 符号の説明、１……カートリツジ、１１……導
入口、１２……排出口、２……水素吸蔵用合金、
３……脱水管、３１……吸収剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導入口と排出口とを有するカートリツジ内に
   水素吸蔵用合金を充填すると共に、上記排出口に
   は吸水剤が充填された脱水管を接続し、上記合金
   を活性化して後酸素ガスを不純ガスとして含む被
   精製水素ガスを上記カートリツジに連続的に導入
   して酸素ガスを上記合金の触媒作用をして水又は
   水蒸気に変換し、上記脱水管内で斯る水又は水蒸
   気を吸水剤に吸着させることによつて酸素ガスを
   ほとんど含まない高純度の水素ガスを連続的に排
   出せしめるようにした水素吸蔵用合金を用いた水
   素ガス中の酸素ガス連続除去方法。