JPS6313924B2 - - Google Patents

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JPS6313924B2
JPS6313924B2 JP58158538A JP15853883A JPS6313924B2 JP S6313924 B2 JPS6313924 B2 JP S6313924B2 JP 58158538 A JP58158538 A JP 58158538A JP 15853883 A JP15853883 A JP 15853883A JP S6313924 B2 JPS6313924 B2 JP S6313924B2
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JP
Japan
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gas
hydrogen
alloy
hydrogen gas
hydrogen storage
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JP58158538A
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JPS6051606A (ja
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Keisuke Oguro
Hiroshi Suzuki
Akihiko Kato
Takao Sugioka
Toshiaki Fujita
Sanji Haneda
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金を用いた水素ガスの精
製方法及びその装置に関し、更に詳しくは水素吸
蔵用合金の水素ガス吸蔵・放出特性とその触媒作
用とを巧みに利用した新規な精製方法及びその装
置に関する。
尚、ここで云う水素吸蔵用合金とは、後記する
ような白金やパラジウム等の貴金属系合金を含ま
ない水素吸蔵特性を有する合金を指す。
近年、水素吸蔵用合金を用いて水素ガスを精製
する方法が注目され実用化されるようになつた。
この水素吸蔵用合金としてはLaNi5,FeTi,
MmNi5(Mm;ミツシユメタル)等が知られて居
り、これらの合金は水素の吸蔵(合金と反応して
金属水素化物を生成する)・放出反応が可逆的で
あり且つ水素吸蔵量が大きいので、例えばこれら
の合金を容器に充填し夫々の合金に特有の条件下
で活性化して水素ガスを導入すると、水素ガスと
合金とが反応して金属水素化物が生成され水素ガ
スは実質上合金に吸蔵された状態となり、更に各
水素化物の解離特性に基づき温度・圧力条件を設
定すると吸蔵された水素ガスは放出され極めて高
純度な水素ガスとして使用に供される。上記水素
ガスの精製方法は斯る合金の特性を利用したもの
であつて、高純度な水素ガスを大量に供し得る点
で産業上その有用性は極めて高く評価されている
が、上記合金は水素吸蔵・放出反応の速度が遅く
且つ活性化が容易とは云えず、しかもヒステリシ
スが大きい等の欠点があり、更に不純ガスとして
含まれるO2,CO,NOなどのガスと水素吸蔵用
合金とが反応して大量の合金が被毒される結果水
素吸蔵及び放出速度が著しく低下する……等、実
用上多くの問題点も内包していた。
このような実情から各方面で効率的な精製を可
能とする新たな水素ガス吸蔵用合金の開発研究が
鋭意進められているが、その成果として特願昭57
−014130号、特願昭57−049908号及び特願昭58−
011942号によつて提供された水素吸蔵用合金が挙
げられる。これらはチタン系の三元若しくは四元
合金であつて、いずれも水素吸蔵・放出量が多
く、活性化が容易であり、水素吸蔵・放出速度が
大であり、吸蔵・放出の為の適正圧力が低い等の
優れた特性を有し、斯る合金の水素ガス吸蔵・放
出特性を利用して水素ガスを精製するに於ては、
従来の前記LaNi5,FeTi,MmNi5等の合金に比
べ、その条件設定や操作性は極めて簡略化され且
つ効率良く精製がなされるので頗る実用性は高い
が、上記の如く含有する不純ガスの被毒により吸
蔵・放出速度が下すると云う点に関しては未だ有
効な解決策が見い出されていないのが実情であつ
た。
本発明者等は上記実情に鑑み更に研究を重ねた
結果、活性化された水素吸蔵用合金は温度・圧力
のあらゆる条件下でもその触媒作用をして水素ガ
ス中に含まれるO2ガス及びCOガス、NOガスの
一部を水又は水蒸気或いはCH4ガス、若しくは
NH3に置換し、更にはCOガス、NOガスの一部
を吸着する等の特性を有することを知見するに至
り、本発明はその知見をもとに活性化された水素
吸蔵用合金に水素化反応を伴わない条件下で被精
製水素ガスを導入して、O2,CO,NO等の不純
ガスを水、水蒸気或いはCH4ガス、若しくは
NH3ガス等に置換させ、若しくは合金に吸着さ
せ、脱水した後のこれら不純ガスを含まない水素
ガスを別の水素吸蔵用合金に吸蔵させ、CH4
ス,CO2ガス,N2ガス,Arガス及びNH3ガス等
を遊離させることによつて極めて高純度な水素ガ
スを効率良く得んとするものである。
本発明方法及び装置を添付図面に基き説明する
と、第1図は本発明に係る装置の系統図、第2
図、第3図及び第4図は本発明に採用された水素
吸蔵用合金の圧力−組成等温特性図である。即
ち、本発明の第1の要旨は活性化された水素吸蔵
用合金の層に被精製水素ガスを通過させて、該水
素ガス中の不純ガスのうちO2ガスの全部及びCO
ガス等の一部を上記合金の触媒作用によつて水,
水蒸気若しくはCH4ガス等に置換すると共にCO
ガス等の一部を上記合金に吸着させ、引き続き上
記水素ガスを脱水層に導入して生成された上記水
又は水蒸気を吸着除去せしめ、更にこの脱水され
且つ上記不純ガスが除去された水素ガスを水素吸
蔵用合金が充填された水素ガス吸蔵・放出反応容
器に該合金の水素ガス吸蔵条件下で導入して該合
金に水素ガスを吸蔵担持させ、遊離したCH4
ス、CO2ガス、N2ガス、Arガス及びNH3ガス等
の不純ガスを上記容器より放出させて後、該容器
を上記合金の水素ガス放出条件下に設定して該容
器より高純度の水素ガスを導出せしめることを特
徴とする水素ガスの精製方法であり、第2の要旨
は被精製水素ガスボンベ1に圧力調整器11等を
介して配管接続され且つ水素吸蔵用合金21…を
充填したカートリツジ2と、該カートリツジ2の
導出側に接続された吸水剤31…入り脱水管3
と、該脱水管3に配管接続され水素吸蔵用合金4
1…を内蔵する水素ガス吸蔵・放出反応容器4
と、該容器4の外部或いは内部に設けられた加熱
及び冷却手段5とより成ることを特徴とする水素
ガスの精製装置である。
カートリツジ2及び水素ガス吸蔵・放出反応容
器4に充填される水素吸蔵用合金21…,41…
としては白金やパラジウム等の貴金属系合金を含
まない従来公知の各種水素吸蔵用合金、即ち、白
金属以外の遷移金属元素、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム及びホウ素より選ばれた少な
くとも2種以上の元素から成る合金、例えば、
Mm−Ni、La−Ni、Ti−Fe、Ti−Mn、Zr−
Mn、Ca−Ni、Mg−Ni及びLa−Co等の2元系
合金及びこれらの3元乃至4元系合金が採用可能
である。とりわけ前記先行出願により提供された
チタン系の三元若しくは四元水素吸蔵用合金が上
記の優れた特性を有することから好ましく採用さ
れる。即ち、これらのうちからTi1.2Cr1.2Mn0.8
Ti1.2Cr1.35Mn0.6Ni0.05及びTi1.3Cr0.4Mn0.6La0.05
例に採ると、これらはいずれも従来の水素吸蔵用
合金に比べて活性化が容易であり、亦、第2図乃
至第4図に示す如く水素吸蔵・放出反応が比較的
低温・低圧下で起るものであり、このような特性
は本発明においても操作が簡略化されるので頗る
好適である。この水素吸蔵用合金21…,41…
を夫々耐圧のカートリツジ2及び反応容器4に充
填するにおいては、合金粉末を直接充填すること
も可能であるが、圧損による精製効率の低下を回
避する為に、従来公知の方法で焼結粒体や多孔質
成形体に加工して充填するか或いは他の多孔質体
(アルミナ)等に合金粉末を担持させて充填する
こと等が望ましく採用される。更に、カートリツ
ジ2及び反応容器4に充填される合金21…,4
1…の量は前者が約10g、後者が約6500gが適当
で、該カートリツジ2及び容器4の口部には微粉
化した合金が飛散しないよう適当なフイルター
(アスベスト,ガラスウール,セラミツクス等)
を装填しておくことが望ましい。一方脱水管3に
充填される吸水剤31…としては従来公知のモレ
キユラーシーブ,塩化カルシウム,シリカゲル,
硫酸銅等が充当され、これらの吸着能力が低下し
た時には適宜交換可能とされている。加熱及び冷
却手段5は反応容器4に充填された水素吸蔵用合
金41…の水素ガス吸蔵・放出特性に合わせて該
容器4を加熱若しくは冷却する為のものである。
尚、カートリツジ2が浸漬された恒温槽6は、主
にカートリツジ2内の合金21…を活性化させる
際、該合金21…を所定の活性化条件に維持させ
る為のものであり、亦、1′は合金21…又は合
金41…を活性化させる為に用いる高純度水素ガ
スボンベであり、7は同じく活性化の際に用いる
ロータリーポンプである。更に8は三方コツクを
示し、後記する如く水素吸蔵用合金21…,41
…の活性化及び上記合金41…による水素ガス吸
蔵・放出反応等の一連の操作をこのコツク8の切
換操作により円滑に遂行し得るようになされてい
る。この三方コツク8の後には脱水管3′が接続
されているが、これは容器4から排出される水素
ガス中の水又は水蒸気をより完壁に除去する為の
ものである。次に上記装置を用いた水素ガスの精
製方法について詳述する。
(1)先ず、水素吸蔵用合金21…,41…として
Ti1.2Cr1.2Mn0.8,Ti1.2Cr1.35Mn0.6Ni0.05及びTi1.3
Cr0.4Mn1.6La0.05で表わされる組成の合金を選び、
これらを30メツシユ以下に粉砕しカートリツジ2
及び水素吸蔵・放出反応容器4に所定量充填す
る。(2)次いでカートリツジ2及び反応容器4内の
水素吸蔵用合金21…,41…を活性化させるの
であるが、合金の種類によつて活性化条件は異な
る。即ち、Ti1.2Cr1.2Mn0.8及びTi1.2Cr1.35Mn0.6
Ni0.05の場合、恒温槽6又は加熱及び冷却手段5
で250℃に維持しながらロータリーポンプ7を作
動して排気し、Ti1.3Cr0.4Mn1.6La0.05の場合同じ
く100℃に維持し且つ排気し、更に活性化を充分
に行う為に高純度水素ガスボンベ1′より10Kg/
cm2(ゲージ圧)の水素ガスを導入し冷却して水素
ガスを吸蔵し、次いで加熱して水素ガスを放出せ
しめる操作を数回くり返し完全に活性化させる。
この時、バルブやコツク等の適宜操作によりカー
トリツジ2及び反応容器4の水素吸蔵用合金21
…,41…を夫々別個に活性化し得ることは図か
ら容易に理解されよう。(3)被精製水素ガスボンベ
1の水素ガスを圧力調整器11により調圧し適宜
温度に保持されたカートリツジ2に導入し、更に
前記三方コツク8を矢印a側にして、カートリツ
ジ2から排出される水素ガスを脱水管3を経て水
素ガス吸蔵・放出反応容器4に連続的に導入す
る。カートリツジ2及び反応容器4の設定条件を
第2図乃至第4図の圧力−組成等温特性図に照ら
し、前者を水素化(吸蔵)しない条件に、後者を
水素化し易い条件になるよう被精製水素ガスの供
給圧力及び恒温槽6、加熱及び冷却手段5による
保持温度を定める。カートリツジ2を通過する水
素ガス中の不純ガスのうちO2ガスの全部及びCO
ガス,NOガスの一部は合金21…の触媒作用に
より水,水蒸気又はCH4ガス若しくはNH3ガス
に置換され、亦COガス,NOガスの一部は合金
に吸着され、引き続き脱水管3を通過することに
より生成された水,水蒸気が吸着除去され、反応
容器4にはO2ガス,COガス,NOガス等をほと
んど含まない水素ガスが導入されることになる。
該反応容器4では導入された水素ガスは速やかに
合金41…に吸蔵担持されると共に含有するCH4
ガス,CO2ガス,N2ガス,Arガス,NH3ガス等
の不純ガスは不可避のガスとして上記容器4内に
遊離する。(4)反応容器4内の水素吸蔵用合金41
…に充分水素ガスが吸蔵された時、水素ガスの供
給を停止すると共に三方コツク8を矢印b側にし
て該容器4を一旦封止する。(5)引き続き三方コツ
ク8を矢印C側にしてロータリーポンプ7を作動
して容器4内の遊離したCT4ガス,CO2ガス,N2
ガス,Arガス,NH3ガスを系外に放出する。こ
の時反応容器4を一旦水素ガス放出条件下に設定
すると解離した水素ガスの一部と共にこれらの不
純ガスは完全に放出される。(6)再び容器4を封止
して加熱及び冷却手段5により容器4内の水素吸
蔵用合金41…を水素ガス放出条件下に設定し、
三方コツク8をC側に開けて導出端9より高純度
の水素ガスを導出せしめる。
上記の精製方法に於て特徴的なことは、被精製
ガスを水素吸蔵用合金21…が充填されたカート
リツジ2を通過させて、含有するO2ガス,COガ
ス,NOガス等を上記合金21…の触媒作用若し
くは吸着作用により除去して後、水素ガス吸蔵・
放出反応容器4に導入させ水素吸蔵用合金41…
に吸蔵させるにある。カートリツジ2内で生成さ
れた水若しくは水蒸気は脱水管3によつて完全に
吸着除去され、亦同じく生成されたCH4ガス若し
くはNH3ガスは被精製水素ガス中にもともと含
まれているCH4ガス若しくはNH3ガスと合体し
てそのまま上記反応容器4内に導入されるが、こ
のCH4ガスやNH3ガス,N2ガス,Arガス,CO2
ガスは水素吸蔵用合金41…に対しては不活性で
あり、従つて水素ガスの吸蔵と共にこれらの不純
ガスは反応容器4内で濃縮される。これらを上記
の如く完全に放出すると反応容器4内は解離した
純水素ガスと金属水素化物を有する上記水素吸蔵
用合金41…のみとなる。従つて該反応容器4か
ら放出される水素ガスは極めて高純度であつて市
販の水素ガスや水の電気分解による水素ガスをこ
の方法で精製すれば水素ガス濃度は99.9999%以
上が確実に保証される。反応容器4に導入される
水素ガスは上記の如くO2ガス,COガス,NOガ
ス等の不純ガスを含まないから、水素吸蔵用合金
41…がこれらの不純ガスによつて被毒されるこ
とがなく、従つて該合金41…による水素ガス吸
蔵・放出反応が反応速度を減退することなく極め
て効率良く挙行される。斯る利点は従来のこの種
の精製方法では得られない特筆されるべきもの
で、水素ガス精製作業の大幅な省力化を約束し、
極めて高純度の水素ガスが得られる点とも相俟つ
てその産業上極めて意義深いと云える。しかも、
上記の如く水素吸蔵用合金41…は被毒されない
から半永久的な使用が可能であり、亦、カートリ
ツジ2に充填される合金21…も極めて少量であ
るから、経済的であり、更にこれら合金21…,
41…として上記先行出願に係る水素吸蔵用合金
を用いればその優れた特性をして精製操作が簡略
化され且つ加圧の為の大掛りな装置を必要とせず
システム全体がコンパクト化される利点も付加さ
れる。
尚、用いられる水素吸蔵用合金は上記に限られ
るものではなく、その他のこの種の合金も採用可
能であることは云うまでもない。
叙述の如く本発明方法及び装置は多くの利点を
もたらすものであり産業上その有用性は頗る大で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る装置の系統図、第2図、
第3図及び第4図は本発明に採用された水素吸蔵
用合金の圧力−組成等温特性図である。 符号の説明、1……被精製水素ガスボンベ、1
1……圧力調整器、2……カートリツジ、21,
41……水素吸蔵用合金、3……脱水管、31…
…吸水剤、4……水素ガス吸蔵・放出反応容器、
5……加熱及び冷却手段。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 活性化された水素吸蔵用合金の層に被精製水
    素ガスを通過させて、該水素ガス中の不純ガスの
    うちO2ガスの全部及びCOガス等の一部を上記合
    金の触媒作用によつて水、水蒸気若しくはCH4
    ス等に置換すると共に、COガス等の一部を上記
    合金に吸着させ、引き続き上記水素ガスを脱水層
    に導入して生成された上記水又は水蒸気を吸着除
    去せしめ、更にこの脱水され且つ上記不純ガスが
    除去された水素ガスを水素吸蔵用合金が充填され
    た水素ガス吸蔵・放出反応容器に該合金の水素ガ
    ス吸蔵条件下で導入して該合金に水素ガスを吸蔵
    担持させ、遊離したCH4ガス,CO2ガス,N2
    ス,Arガス及びNH3ガス等の不純ガスを上記容
    器より放出させて後、該容器を上記合金の水素ガ
    ス放出条件下に設定して該容器より高純度の水素
    ガスを導出せしめることを特徴とする水素吸蔵用
    合金を用いた水素ガスの精製方法。 2 被精製水素ガスボンベ1に圧力調整器11等
    を介して配管接続され且つ水素吸蔵用合金21…
    を充填したカートリツジ2と、該カートリツジ2
    の導出側に連結された吸水剤31…入り脱水管3
    と、該脱水管3に配管接続され水素吸蔵用合金4
    1…を内蔵する水素ガス吸蔵・放出反応容器4
    と、該容器4の外部或いは内部に設けられた加熱
    及び冷却手段5とより成ることを特徴とする水素
    吸蔵用合金を用いた水素ガスの精製装置。
JP15853883A 1983-08-29 1983-08-29 水素吸蔵用合金を用いた水素ガスの精製方法及びその装置 Granted JPS6051606A (ja)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104702A (en) * 1980-01-18 1981-08-20 Sanyo Electric Co Ltd Hydrogen gas refining apparatus

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104702A (en) * 1980-01-18 1981-08-20 Sanyo Electric Co Ltd Hydrogen gas refining apparatus

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