JPS6364901A - 希ガス精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、希ガス、即ち周期率第０族に属するヘリウム
（Ｈｅ）、ネオ：／（Ｎｌ２）、アルゴン（Ａｙ）、ク
リプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ　
）の精製装置に関し、詳しくは希ガス中に含まれる酸素
、窒素、二酸化炭素などの不純物成分を水素吸蔵材料を
用いて除去する希ガス精製装置に関する。

従来の技術 現在、希ガスは半導体、金属、電子、化学などの各種工
業分野において多量に使用されているが、一般に市販品
にｉ種々の不純物ガス成分が含まれておシ、製品の品質
や信頼膜の向上の点から、よシ高純度のものが要望され
ている。

従来から、希ガス精製装置としては、吸着法、分離膜法
、拡散法、化学反応法など種々知られている。これらの
中で広く大規模に利用されている装置は、低温吸着法に
よるもので、液体窒素などで冷却した吸着剤に原料希ガ
スを接触させ、原料希ガス中の不純物（酸素、窒素など
）を吸着させて、高純度希ガスを得るもので、純度およ
び回収率の点で優れていることから、圧倒的使用実損を
誇っている。また低温吸着式装置に代わシ、常温操作の
可能な圧力スイング式吸着装置や気体分離膜装置も提案
されている。前者は吸着剤に対する気体の吸着率が圧力
によって著しく変わるという特性を利用したものであり
、一方、後者はモンサンド社などによって開発された特
殊な気体分離膜を使用して希ガス精製を行なう装置であ
シ、分子の大きさに差があることを利用したものである
。

発明が解決しようとする問題点 低温吸着式希ガス精製装置においては、液体窒素などの
極低温冷媒や高価な触媒を必要とすることから、希ガス
精製コストが高くつくだけでなく、凍傷などの危険性も
ある。また、吸着剤を冷却するという準備操作に数時間
も要し、操作の煩雑性や処理効率の点でも問題がある。

また、圧力スイング式は回収率が最高でも７゜チと低く
、回収率を上げようとすると、精製希ガスの純度が低く
なるという間頂がある。また上記の三方法は、共に多量
の精製において、はじめてそれらの特長を生かせる方法
であって、少量の場合は設備が複雑化し、価格も相対的
に高くなる。

一方、気体分離膜装置は、まだ開発段階で、精製純度が
低いという難点があり、将来も９９．９９９−以上の純
度を得ることは困難であると考えられる。

本発明は、上記の事情に鑑み、常温操作が可能であシ、
システムが簡単で、操作も容易、しかも低温吸着式装置
に四速する高純度の希ガスを、ガス量の多少にかかわら
ず、迅速に高回収率で得ることのできる希ガス精製装置
を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は希ガス中の不純物の吸着除去剤として、極めて
有効な水素吸蔵材料を用いる。

作　　用 水素吸蔵材料が水素含有濃度の低い水素拡散相領域、い
わゆる水素平衡圧−組成等混線のプラトー域（α相とβ
相と共存域）に達するまでのα相領域の状態にある時、
希ガス中に含まれる酸素や窒素などの不純物ガス成分に
対する吸着能力が最大になる。

実施例 まず、初めに水素吸蔵材料の特性について説明する。水
素吸蔵材料に水素を吸蔵させると、結晶格子の体積が膨
張し、逆に水素を放出させると収縮する。これを数回繰
返すと、自ら微粉化し表面積が増大する。この現象は、
活性な面が表に出てくるという効果とあいまって、原料
希ガス中の不純物除去剤としては、まことに好都合であ
る。さらにこの水素吸蔵材料は、その内部に吸蔵した水
素の量によってガスの吸着能が異なる。一般に水素吸蔵
材料は、一定温度の下で、第３図のような水素含有量と
平衡圧との関係を示す。図に示すように、前記材料が水
素を吸蔵しはじめると、まず水素が格子中に拡散したα
相含有領域■に入る。

ここでは印加水素にほぼ比例して水素圧が上昇する。次
いで、すべての相がα相になった点を終て水素含有量が
いくら増大しても平衡圧はほとんど変化しないα相とβ
相の共存域（いわゆるプラトー域）■に入る。その後、
金属水素化物のβ相を経て、いくら水素を加えても、こ
れ以上、材料中には含有しえない領域９に入る。なお、
この反応は可逆的であり、水素放出時は、前記過程の逆
を進む。これら３種類の領域■、■、■にある材料につ
いて原料希ガス中の不純物ガス成分に対する吸着効果を
調べた。その代表的結果を第２図に示す。なお、同図は
Ｔｉ−Ｍｎ系合金を用い、常温（約２０’Ｃ）のもと窒
素ガスに対して調べたもので、α相、（α＋β）組、β
相は、水素含有状態の貴　示し、また同程度に微粉化さ
れた水素を含有しない完全脱水素材料の吸着効果も示し
ている。

なお、吸着効果は、不純物ガスの種類、温度、粉末の平
均寸法などによって異なるものの、試みたすべての条件
下で第４図に示した水素含有相による効果の違いに大き
な変化は見られなかった。

第４図から明らかなように、水素拡散相（α相）状態に
ある水素吸蔵材料が最も不純物ガスの吸着量および平均
的吸着速度の点で優れてお９、次いで完全脱水素したも
の、（α＋β）相、β相の項である。この傾向を示す理
由は水素で飽和したβ相では、材料の各粒子表面で、不
純物中の一部の酸素が水素と反応して水を形成し、この
水が固体表面に付着して、新だな不純物ガスに対する材
料の吸着効果を妨害し、また結晶格子中にトラップされ
た高濃度の水素原子が、各格子の外膜を形成して、酸素
や窒素の吸着材との結合を妨げるものと思われる。また
（α＋β）相でも前記妨害作用が、程度の差こそあれ、
依然として存在する。また完全脱水素ガス材料は、使用
初期は非常に優れた吸着効果を示すものの、時間と共に
作用効果が低下する。その理由は、固体表面に強固な安
定層（例えば、Ｔｉ系合金の場合Ｔ　ｉ　２Ｎ　ｉなど
）を形成し、この層が後続の希ガス中の不純物ガスの固
体粒内部への侵入を妨げ、吸着効果に悪影響を及ぼすと
考えられる。一方、α相状態にあるものは、固体中に拡
散固溶した水素原子が強固な安定層の形成を防ぎ、その
結果、不純物ガスは、粒塊の間隙をぬって、次々と活性
な金属表面に到着し得るため、吸着剤としての利用効率
がほぼ１００％となシ、全吸着量も多い。

次いで、水素吸蔵材料の種類による吸着効果について述
べる。比較対象として、とりあげた材料は、Ｔ４体、Ｚ
ｒ単体、Ｔｉ（またはＺｒ）−Ｆｅ系、Ｔｉ（またはＺ
ｒ　）−Ｍｎ系、Ｔｉ（またはＺｒ）−Ｃｒ系、Ｔｉ（
またはＺｒ）−Ｖ系、Ｔｉ（またはＺｒ）−Ｎｉ系、な
どのＴｉ（またはＺｒ）系合金、Ｌａ単体、Ｌａ−Ｎｉ
系。

Ｃｅ　−Ｎ　ｉ系、Ｌａ−Ｃｏ系、Ｃｏ−Ｃｏ系、Ｍｍ
　−Ｎ　ｉ系。

Ｍｍ　−Ｃｏ系、　Ｎｄ　−Ｎ　ｉ系、Ｎｄ−Ｃｏ系な
どの稀土類系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系、Ｍｇ−Ｃｕ系などの
Ｍｑ系合金。

そしてＣａ−Ｎｉ系、Ｐｄ系、Ｖ−Ｎｄ系、などであシ
、種々の実験の結果、Ｔｉ　（またはＺｒ）系合金が不
純物吸着効果が最も良好で、中でもＴｉ（またはＺｒ　
）−Ｍｎ系は、反応速度の点で、特に優れていた。

また活性炭、モレキュラーシーブ、粉末木炭、ケイ酸マ
グネシウム、シリカゲルと水素吸蔵材料との混合物体の
作用効果を調べた結果、これらの混合体は特に水分（Ｈ
２Ｏ）の除去作用に優れた効果を示した。

さらに、本材料を装置に組込む際の処理について調べた
結果、初期の水素活性化処理の際の形状保持すなわち吸
着剤エレメントの強度の点で、Ｃｕ。

Ｎｉ　あるいはＡｌを表面にメッキし、これを固めた成
形体が、特に特性上優れ、またデバイスとして組込んだ
時の構成形状としては、平板状構造とすることが最も簡
便で、製造コスト面でも有利であることがわかった。

（実施例１） ＮｉメッキしＴｉＭｎ１．、合金の粉末１ｏｙを板状に
成形し、常温（約２０”Ｃ）で３回水素吸蔵・放出を繰
返した後、α相すなわちＴ　１）’１！１１１．ｓＨｏ
　、　１に保った。これを第１図の断面概略図に示した
ように、上下を多孔性フィルタ２，３で押さえて保持し
、インライン型の分析用の希ガス精製装置を構成した）
１は板状の水素吸蔵材料、４は原料アルゴンガス、５は
精製された高純度アルゴンガス、６はガス導入弁、７は
ガス取出弁、８は装置の外壁、９は多孔性フィルタ、２
，３を支持するための内壁である。同装置を用いて市販
の原料アルゴンガスを流した結果、精製可能な最大のア
ルゴンガス流量は５００ｍ１／ｙ−ｍｉｙｒであり、そ
の時の純度は原料アルゴンガスの不純物濃度、例えば酸
素５Ｖｏｌ　ｐｐｍ、窒素１０Ｖｏｌ　ｐｐｍに対して
、本装置を通過したあとの出口の不純物濃度は、酸素１
ｖｏｌｐｐｍ、窒素５　ｖｏｌ　ｐｐｍであった。すな
わち、原料ガスの純度４ナインのものが本装置によって
５ナインに高純度化された。

（実施例２） 水素吸蔵材料として、Ｚｒｌｖｉｎ合金を選び第２図に
示した断面概略図のように装置内部に収納した。

合金重量は１に？である。常温（約２０°Ｃ）で、水素
吸蔵・放出を３回繰返し、平均粉粒を約０．２μｍに調
整した後、α相すなわち水素化物の組成ＺｒＭｎＨｏ、
ｏｓに保持した。ついで、ガス導入弁１３を開いて、市
販のヘリウムガスを希ガス導入管１４、多孔性フィルタ
１２を経て、ガス導入口６から導入した。この原料ヘリ
ウムガスの不純物濃度は、酸素５　ｖｏｌ　ｐｐｍ　、
窒素２０　ｖｏｌ　ｐｐｍを含む、４ナインのものであ
った。希ガス取出し弁１７を開き、あシ、精製されたヘ
リウム純度は５ナインが達成された。図中、１１は水素
吸蔵材料、１６は装置の外壁、１９は精裂希ガスである
。

なお、上記不純物ガスの濃度分析には、柳本製作所裂の
ＨＩＤガスクロマトグラフを使用した。

また、実施例１および２に関し、他の不純物ガス、例え
ば−酸化炭素（”）を二醗化炭素（Ｃｏ２）。

メタン（ＣＨ）を水（Ｈ２Ｏ）などに対しても、同様に
、精製ガス中の不純物濃度は、原料ガス中の値の半分以
下になシ、本発明に係る水素吸蔵材料は、優れた精製効
果を有することを確認した。

発明の効果 本発明に係る希ガス精製装置は、常温で使用することが
出来、その構造も簡単であるため精製コストは少なくて
すみ、また吸着速度が速いため大量の希ガスを連続的に
精製することが出来る。さらに、精製ガス量の規模の大
小を閤わないため、研究開発用から、量産ライン用まで
、あらゆる分野で使用でき、得られる希ガスの純度も極
めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の希ガス精製装置の断面概略
構成図、第２図は本発明の異なる実施例の希ガス精製装
置の断面概略構成図、第３図は代表的な水素吸蔵材料の
圧力−組成等温線図、第４図は水素含有相の不純物吸着
効果の特性図である。 １．１１・・・・・・水素吸蔵材料（吸着剤）、２，３
゜１２・・・・・・多孔性フィルタ。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名↓ １１糾４ガス 第３図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素含有濃度が低い水素拡散相（金属水素化物の
   α相）領域にある水素吸蔵材料を、主たる不純物の吸着
   除去剤として用いたことを特徴とする希ガス精製装置。
2. （２）水素吸蔵材料が、Ｔｉ（チタン）あるいはＺｒ（
   ジルコン）を少なくとも含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の希ガス精製装置。
3. （３）不純物の吸着除去剤が、活性炭、モレキュラシー
   ブ、粉末木炭、ケイ酸マグネシウム、シリカゲルから選
   ばれた１つ以上の吸着剤と水素吸蔵材料との混合体から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の希ガ
   ス精製装置。
4. （４）水素吸蔵材料がＣｕ（銅）あるいはＮｉ（ニッケ
   ル）を表面にメッキした粉末の成形体からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の希ガス精製装置。
5. （５）不純物の吸着除去剤が粉末を固めた板状構造を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の希ガ
   ス精製装置。