CN111279000B

CN111279000B - 钛原材的精炼方法

Info

Publication number: CN111279000B
Application number: CN201880068865.8A
Authority: CN
Inventors: 松若大介; 成岛尚之; 上田恭介
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: WO2019088007A1; US20200239979A1; EP3705588B1; JP6816339B2; CN111279000A; RU2738280C1; EP3705588A1; JP2019081926A; EP3705588A4

Abstract

本发明的钛原材的精炼方法，是从含有纯钛、钛合金或含有钛作为主成分之一的金属间化合物的钛原材中，除去钛原材中所含有的氧的脱氧方法，其具有：第一熔炼工序，使钛原材，在含有氢5～70体积％的稀有气体气氛下熔化，向钛原材的熔体中导入氢；第二熔炼工序，使经由第一熔炼工序而导入有氢的钛原材，在稀有气体气氛下熔化，将钛原材含有的氧与氢一起从钛原材的熔体中除去，第一熔炼工序和第二熔炼工序各自实施1次以上。

Description

钛原材的精炼方法

技术领域

本发明涉及从含有纯钛、钛合金或含有钛作为主成分之一的金属间化合物的钛原材中，除去所述钛原材中所含有的氧，再除去氢的钛原材的精炼方法。

背景技术

近年来，发挥轻量、高耐腐蚀性、高比强度这样的特性，特别是作为飞机和汽车等的运输工具用的金属原材，纯钛和钛合金等的钛的需要增加。

因为钛活跃，所以也被称为活性金属，非常容易与氧和氮等的轻元素结合，一旦与这些轻元素结合，则除去非常困难。如前述，钛具有优异的特性，但具有这种一度结合的轻元素难以除去的问题，此外，还具有与历来通用的钢铁原材和铝原材等相比高价的问题，现状是无法推进面向市场的普及。

鉴于这样的现状，为了追求低成本化、资源节约化，过去曾多次研究过钛废料的再循环和劣质原料的利用，但钛废料和劣质原料中含有特别多的轻元素，其中所含有的氧(以下，也仅表述为含氧。)成为阻碍，存在至今都没有达到工业水平上的实用化的课题。

另外，最近以电子束和等离子弧为热源，使用水冷铜铸模而制造铸块的冷炉床熔炼，和活用粉末的积层造形的应用得到大力研究开发。

作为记述有使用氢从作为纯钛或钛合金等的钛原材中除去所含氧的方法的技术文献，有非专利文献1和非专利文献2。

在非专利文献1中记述的是，将海绵钛或Ti－6Al－4V合金在Ar－(1～30)体积％H₂气氛下，进行电弧熔炼，从而能够减少氧。例如记述有如下内容：作为原料使用海绵钛时，氧浓度从0.04质量％降低至0.016质量％。另外还记述，作为原料使用Ti－6Al－4V时，氧浓度从0.12质量％降低至0.028质量％，或氧浓度从1.6质量％降低至0.3质量％。

另外，在非专利文献2中记述有，将纯钛在Ar－20体积％H₂气氛下，进行等离子弧熔炼，从而能够减少氧。另外还记述有，氧浓度从初期氧浓度0.23质量％降低至0.09质量％。

【在先技术文献】

【非专利文献】

【非专利文献1】Y.Su et al.,“Deoxidation of titanIum alloy usinghydrogen”,Int.J.Hydrogen Energy,34(2009)8958-8963

【非专利文献2】J.M.Oh et al.,“Brief review of removal effect ofhydrogenplasmaarc melting on refining of pure titanIum and titanIum alloys”,Int.J.Hydrogen Energy,41(2016)23033-23041

但是，虽然在非专利文献1中记述有作为氧分析法使用ICP分析法，但没有记述具体以怎样的实验条件获得数据。通常在ICP分析法中，由于在制作定量分析用的溶液时使用的水分子中所含有的氧原子的存在，导致准确分析试料中的氧浓度困难。

另外，在非专利文献2中也记述有表示试料中的氧浓度的经时变化的曲线图，根据所记述的曲线图的倾斜度，难以期待以上的减氧效果。

发明内容

本发明鉴于上述现有的实际情况而形成，其课题在于，提供一种钛原材的精炼方法，能够从含有纯钛、钛合金或含有钛作为主成分之一的金属间化合物的钛原材中，确实地除去所含有的氧，再除去氢。

本发明的钛原材的精炼方法，是一种钛原材的精炼方法，其特征在于，从含有纯钛、钛合金、或含有钛作为主成分之一的金属间化合物的钛原材中除去所述钛原材中含有的氧，所述钛原材的精炼方法具有：第一熔炼工序，使所述钛原材在含有氢5～70体积％的稀有气体气氛下熔化，由此向所述钛原材的熔体中导入氢；第二熔炼工序，使在所述第一熔炼工序中被导入有氢的所述钛原材在稀有气体气氛下熔化，由此将所述钛原材含有的氧与所述氢一起从所述钛原材的熔体中除去，所述第一熔炼工序和所述第二熔炼工序各自实施1次以上。

另外，优选本发明的钛原材的精炼方法，在所述第二熔炼工序结束后，还具有热处理工序，所述热处理工序是以真空度1×10^－2～1×10^－4Pa、保持温度600～1200℃的条件保持15分钟以上，由此从所述钛原材中除去氢的工序。

根据本发明的钛原材的精炼方法，能够从含有纯钛、钛合金或含有钛作为主成分之一的金属间化合物的钛原材中，确实地除去所含有的氧，再除去氢。

具体实施方式

本发明者们，为了找出能够从非常容易与氧和氮等轻元素结合的钛作为主成分的钛原材中确实地除去该钛原材中所含有的轻元素，特别是氧的钛原材的精炼方法，而进行了锐意研究。

其结果发现，通过实施在含有一定量氢的稀有气体气氛下熔化钛原材而导入氢的第一熔炼工序，接着使该钛原材在稀有气体气氛下熔化而从所述钛原材中将在第一工序中被导入的氢与含有的氧一起除去的第二熔炼工序，则能够确实地除去钛原材含有的氧，从而完成了本发明。

另外也一并确认到，在所述第二熔炼工序后，通过实施以一定的条件进行保持的热处理工序，能够将为了除去含有氧而导入到钛原材中的氢确实地除去。并认为通过实施该热处理工序，能够将第二熔炼工序中未能全部除去的氢确实地除去。

经由第二熔炼工序能够将钛原材含有的氧与在第一熔炼工序中导入的氢一起从钛原材中除去的理由，被认为是由于所导入的氢作为脱氧剂发挥功能。

以下，基于实施方式更详细地说明本发明。

(钛原材)

用于本发明的钛原材的精炼方法的钛原材中具有纯钛、钛合金或钛的金属间化合物(含有钛作为主成分之一的金属间化合物)的任意。作为纯钛，能够例示JIS1类、JIS2类、JIS3类、JIS4类的工业用纯钛，作为钛合金含有的合金元素，能够例示Al、V、Mo、Cr、Zr、Sn、Si、Cu、Nb、Fe、Ni、Ta、Ag、Pd、C、N，另外作为金属间化合物，能够例示TiAl和NiTi。

优选这些钛原材的钛含量为45质量％以上。一般来说钛原材的钛含量的下限在此程度，若钛含量过少，则不能称为钛原材。

(精炼方法)

本发明的钛的精炼方法至少具有第一熔炼工序和第二熔炼工序。第一熔炼工序和第二熔炼工序，分别实施1～多次。另外，也可以在第二熔炼工序结束后实施热处理工序。以下，分为第一熔炼工序、第二熔炼工序、热处理工序，详细说明此各个工序。

(第一熔炼工序)

第一熔炼工序，是用于向钛原材中导入氢的工序，是为了从钛原材中除去氧的前处理工序。还有，在先前展示的非专利文献1和非专利文献2所示的技术中，是通过实施相当于该第一熔炼工序的工序，从而能够降低氧。

但是，在本发明中，仅以此第一熔炼工序不能从钛原材中除去氧。虽然在后面的实施例一栏中作为比较例进行记述，但只通过实施此第一熔炼工序不能从钛原材中充分除去氧。

在第一熔炼工序中，例如使用等离子弧熔炼炉，将钛原材在含有氢5～70体积％的稀有气体气氛下熔化，由此向钛原材的熔体中导入氢。

优选第一熔炼工序的熔化以等离子弧溶解进行。通过以等离子弧熔炼进行钛原材的熔化，预先在等离子气体中混入氢，能够同时进行加热和氢导入。还有，如果是等离子弧熔炼以外的熔化，则需要热源之外的导入氢气的装置等，会带来制造成本的上涨。

另外，作为使第一熔炼工序的气氛为含有氢5～70体积％(5体积％以上且70体积％以下)的稀有气体气氛的理由，是因为特别是在等离子弧熔炼时，如果氢浓度高于70体积％，则电离时所需要的能量上升，伴随电压上升而来的电弧消失频发，等离子弧的发生困难。另一方面，如果氢浓度低于5体积％，则不能向钛熔体中充分导入氢。

还有，氢的含量的下限优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上为宜。另外，氢含量的上限，优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下为宜。

另外，第一熔炼工序的气氛，为含有氢5～70体积％的稀有气体气氛，但作为稀有气体气氛，能够例示Ar气氛。另外，第一熔炼工序的气氛可以是He气氛、Ne气氛等，原理上也可以进行脱氧。

还有，本发明中关于第一熔炼工序的投入热量没有特别规定，但优选为15～200kW/kg(15kW/kg以上且200kW/kg以下)的范围。投入热量低于15kW/kg时，不能确保钛的熔化所需要的热量。另一方面，如果投入热量高于200kW/kg，则会发生钛的挥发损失。

另外，关于第一熔炼工序的熔化保持时间也没有特别规定，但优选为0.3～3.6ks(5～60分钟)的范围。还有，更优选熔化保持时间的下限为0.6ks(10分钟)，上限为1.8ks(30分钟)。熔化保持时间低于0.3ks(5分钟)时，不能进行用于脱氧的充分的氢导入。另一方面，即使熔化保持时间超过3.6ks(60分钟)，也只会是热量、钛挥发损失都变多。

该第一熔炼工序通常只实施1次，但也可以在第二熔炼工序实施后再度实施。另外，第一熔炼工序也可以连续反复实施2次以上。还有，是只实施1次，或是实施多次，能够以氧浓度与处理前相比是否降低至80％以下作为判断标准。

(第二熔炼工序)

第二熔炼工序，是将钛原材中所含有的氧与在第一熔炼工序中导入到钛原材中的氢一起从钛原材的熔体中除去的工序。

优选第一熔炼工序的熔化以等离子弧熔炼进行，优选第二熔炼工序中的熔化也以等离子弧熔炼进行。与第一熔炼工序同样，通过进行钛原材的等离子弧熔炼，可以使熔体的温度上升到其他的工艺以上。还有，如果是等离子弧熔炼以外的熔化，可预想到的仅仅是伴随温度降低而来的脱氧效率。

另外，第二熔炼工序的气氛，为Ar、He、Ne等的稀有气体气氛。例如，使第一熔炼工序的气氛为含有氢5～70体积％的Ar气氛时，在效率上优选第二熔炼工序使用与第一熔炼工序同种类的稀有气体的Ar气氛。但是，第二熔炼工序的气氛，也可以与第一熔炼工序同样地使用He、Ne等的其他的稀有气体。

第二熔炼工序中，通过形成不含有氢的稀有气体气氛，能够将钛原材中所含有的氧，与在第一熔炼工序中导入到钛原材中的氢，一起从钛原材的熔体中确实地除去。还有，虽然记述为不含有氢的稀有气体气氛，但如果是对于从钛原材的熔体中除去氢和氧不造成影响的程度，则也可以极微量(低于5体积％)地含有氢。

还有，第二熔炼工序中的投入热量也与第一熔炼工序同样，优选为15～200kW/kg的范围。投入热量低于15kW/kg时，不能确保钛的熔化所需要的热量。另一方面，投入热量高于200kW/kg时，则发生钛的挥发损失。

另外，在本发明中，关于第二熔炼工序的熔化保持时间，也与第一熔炼工序的熔化保持时间同样，没有特别规定，但优选为0.3～3.6ks(5～60分钟)的范围，更优选下限为0.6ks(10分钟)，上限为1.8ks(30分钟)。熔化保持时间低于0.3ks(5分钟)时，不能确保用于脱氧的足够时间。另一方面，即使熔化保持时间超过3.6ks(60分钟)，也只会使热量、钛挥发损失一起增多。

该第二熔炼工序也与第一熔炼工序同样，通常只实施1次，但也可以与第一熔炼工序同样实施多次。多次实施第二熔炼工序时，也可以与第一熔炼工序加以组合，成组地反复多次实施，也可以在第一熔炼工序结束后只多次实施第二熔炼工序。还有，是只实施1次或是多次实施，能够以氢浓度是否降低到5.0×10^－2质量％以下为判断标准。

(热处理工序)

热处理工序，在第二熔炼工序结束后，通过以真空度为1×10^－2～1×10^－4Pa，保持温度为600～1200℃的条件，保持0.9ks(15分钟)以上而实施。

该热处理工序未必一定实施，但通过实施热处理工序，能够确实地除去在第二熔炼工序中未能完全除去的氢。

热处理工序使用真空热处理炉等实施，这时的真空度为1×10^－2～1×10^－4Pa的范围。使真空度的上限为1×10^－4Pa的理由是因为，作为高于1×10^－4Pa的真空度，只果只是脱氢的目则优选，但排气至上述的真空度会占用很长时间，效率差。另一方面，使真空度的下限为1×10^－2Pa的理由是因为，在低于1×10^－2Pa的真空度下，钛表面会形成氧化皮膜，该氧化皮膜会阻碍氢除去。

另外，热处理工序中的保持温度为600～1200℃。使保持温度的下限为600℃的理由，是因为保持温度低于该温度时，固体钛原材中的氢的扩散速度变慢，脱氢要花费长时间，效率差。另一方面，使保持温度的上限为1200℃的理由，是因为保持温度高于该温度时，会使钛表面的氧化皮膜的形成活跃，并且达到冷却所需要的时间变长。

另外，热处理工序中的保持时间为0.9ks(15分钟)以上。如果保持时间低于0.9ks(15分钟)，则不能除去第二熔炼工序中未能完全除去的钛原材中的氢的可能性高，通过使保持时间为0.9ks(15分钟)以上，则能够将第二熔炼工序中未能完全除去的钛原材中的氢确实地除去。

还有，保持时间越长，则能够越确实地除去钛原材中的氢，但如果花费3.6ks(60分钟)左右，则认为能够大体上完全除去钛原材中的氢。

【实施例】

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够适合本发明的宗旨的范围内，也可以适宜加以变更实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。

在本实施例中，使用钛原材(工业用纯钛：CP钛制的熔炼原料)，根据试验条件，依次以等离子弧熔炼炉实施第一熔炼工序和第二熔炼工序，以真空热处理炉实施热处理工序。用于钛原材的熔化的炉床，为尺寸以直径计80mm的半球状的形状。如果钛熔体质量(试样质量)在250g时，则以高度约为25mm的方式将钛原材放入到该炉床上，另外钛熔体质量(试样质量)在500g时，则使高度约为40mm而放入钛原材。

另外，第一熔炼工序中的来自等离子弧的熔炼功率为70V、500A，第二熔炼工序中的熔炼功率为50V、450A，第一熔炼工序中的熔炼时间在0.3～3.6ks(5～60分钟)的范围内，流量为30L/分，第二熔炼工序中的熔炼时间在0.3～3.6ks(5～60分钟)的范围内，流量为20L/分。第一熔炼工序和第二熔炼工序的投入热量为114kW/kg，炉内压力为1atm。

在实施例(发明例)的试验中，作为熔炼原料使用所述钛原材，作为熔炼工序，按顺序实施1～多次第一熔炼工序和第二熔炼工序，根据需要实施热处理工序。另一方面，在比较例的试验中，作为熔炼原料使用所述钛原材，作为熔炼工序只实施第一熔炼工序，根据需要实施热处理工序。

第一熔炼工序的气氛，为混合有30体积％的氢的Ar气氛，第二熔炼工序的气氛，是没有混合氢的Ar气氛(纯Ar气氛)。另外，在热处理工序中，在铺设有Ti板的Al₂O₃舟皿中，放置结束了熔炼工序的试料，以真空泵抽真空至7.0×10^－3Pa。其后，保持真空状态(7.0×10^－ ³Pa)这样升温至1023K(750℃)，在保持时间3.6ks(60分钟)的期间进行了保持。

在该试验中，从试验实施前的钛原材(试料)的最表面，和结束了最终工序(根据试验条件不同，有第一熔炼工序、第二熔炼工序、热处理工序的情况。)之后的试料的最表面提取试样，通过惰性气体熔融红外吸收法，进行试验实施前的试料的氧浓度、结束了最终工序的试料的氧浓度和氢浓度的测量，并进行评价。还有，氢分析是半定量法。试验结果显示在表1中。

【表1】

以满足本发明的要件的条件进行钛原材的精炼的各实施例(发明例)中，可知脱氧顺利进行，相对于此，各比较例中无法进行精炼。

据此结果可知，只是通过在含有氢5～70体积％的Ar气氛下熔化，从而向钛原材导入氢的熔炼工序(第一熔炼工序)，精炼无法充分进行，但继第一熔炼工序，通过实施将钛原材在不含有氢的Ar气氛下熔化的第二熔炼工序，则精炼进行。

这能够认为是由于在第一熔炼工序中导入到钛原材中的氢，在第二熔炼工序中作为脱氧剂发挥功能，钛原材含有的氧，与该氢一起从钛原材中被除去。

还有，应该认识到，本次公开的实施方式全部要点只是例示而非限制性的。特别是在本次公开的实施方式中，未明确公开的事项，例如，运转条件和操作条件、各种参数、结构物的尺寸、重量、体积等，并没有脱离从业者通常实施的范围，采用的是只要作为普通的从业者，便可轻易想到的值。

本申请基于2017年10月31日申请的日本专利申请(特愿2017－210129)，其内容在此作为参照编入。

【产业上的可利用性】

根据本发明，可以进行钛废料的再循环和劣质原料的利用。

Claims

1.一种钛原材的精炼方法，其特征在于，从含有纯钛、钛合金或含有钛作为主成分之一的金属间化合物的钛原材中，除去所述钛原材中所含有的氧，所述钛原材的精炼方法具有：

第一熔炼工序，通过使所述钛原材在含有5～70体积％的氢的稀有气体气氛下熔化，由此向所述钛原材的熔体中导入氢；

第二熔炼工序，通过使在所述第一熔炼工序中被导入有氢的所述钛原材，在稀有气体气氛下熔化，由此将所述钛原材含有的氧与所述氢一起从所述钛原材的熔体中除去，

所述第一熔炼工序和所述第二熔炼工序各自实施1次以上。

2.根据权利要求1所述的钛原材的精炼方法，其特征在于，还具有热处理工序，所述热处理工序是通过将所述第二熔炼工序结束后的钛原材，以真空度1×10^－2～1×10^－4Pa、保持温度600～1200℃的条件，保持15分钟以上，由此从所述钛原材中除去氢的工序。