JP2954705B2 - 水素流からガス状不純物を除去するための改善された方法 - Google Patents
水素流からガス状不純物を除去するための改善された方法Info
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Description
の形成も招かず、50ppb以下、好ましくは20ppb以下のメ
タン、すなわち(体積で)10億分の20(20/109)以下の
メタンを包含する精製水素の長時間連続製造に特に適当
な改善された方法に関するものである。
を開発しつつあり、含まれる製造方法で使用される材料
は絶えず高まっていく純度のものであることが要求され
る。水素はこれら方法で使用されるガスのうちの一つで
あるので、その不純物含有量はできるだけ低く維持され
ることを保証することが必要である。商業入手可能な水
素中の主たるガス状不純物は、湿分(水蒸気)、酸素、
一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)およびそれらの
混合物(COx)ならびに窒素およびメタンであり、最後
のもの(N2および特にCH4)は非常に除去しにくい。
およびパラジウム合金を介する水素の選択的拡散であっ
た。ところで、拡散の速度は、パラジウムのバリヤの対
向側部間の圧力降下とともに増大し、その上、パラジウ
ムでの精製水素の経済的スループットのために動作温度
は非常に高かった。さらに水素不純物がパラジウムバリ
ヤにより阻止されるので、除去部材または手段が提供さ
れねばならない。米国特許第3,368,329号はかかる装置
のうちの一つを教示しそして拡散膜による別の形式の水
素精製が米国特許3,534,531号に教示されている。
どもいくつかの欠点を示す。バリヤが精製水素の高いス
ループットを保証するため十分薄ければ、それは機械的
故障を招き、結果として所望されない精製ガス中への不
純な水素の漏洩を招くであろう。かかる欠点は、バリヤ
の2つの側部間の高い圧力降下が原因でさらに一層重大
である。機械的故障を回避するためもしバリヤ厚さが増
大されれば、精製ガスの高いスループットを保証するた
め過度に高い温度が使用されねばならない。水素の存在
状態下において高温度を使用することは、爆発性水素−
酸素(または空気)混合物の潜在的な存在により、過度
に高い温度と遭遇するときは必ず非常に危険であるとと
もに増大されたバリヤ厚さはより大量の高価なパラジウ
ムの使用を意味する。
することもまた当分野でよく知られている。たとえば、
それぞれアルゴンおよび窒素の2段階型精製を教示する
英国特許出願第2,177,079号および第2,177,080号を参照
されたい。
89年発行の“Gas Seperation and Purification(ガス
分離および精製)”と表題の付された刊行物、第3巻、
第50頁〜第55頁に所収の“Removal of simplehydrocarb
ons from a rare gas by a 70%‐25%V-5% Fe getter
(70%〜25%V-5% Fe型ゲッタによる稀ガスからの単純
な炭化水素の除去”という表題の付された論文は、アル
ゴンからメタンを20ppb以下に効果的に除去する2ゾー
ン型精製装置を教示する。しかし、この論文は水素の精
製について論述していない。
9月24日〜28日にVareseで開催された第13回融着技術シ
ンポジウム(SOFT)のプロシーディング、第421頁〜426
頁において発表された“Removal of nitrogen and meth
ane from hydrogen by metal getters(金属ゲッタによ
る水素からの窒素およびメタンの除去)”という表題の
付された論文は、水素からのメタンの除去について論述
しているが測定可能なCH4の減少は過度に高い温度を要
求することをそして不純物の除去のためゲッタ材料とし
てZr3Al2またはZr(V0.83Fe0.17)2を使用するとき「感知
できるCH4の減少が約600℃で生ずる」ことを発見した。
しかし、一酸化炭素(および/または二酸化炭素)およ
び水素が同時に存在するときに生ずる問題の指摘がな
い。
行のJournal of Less-Common Metals、第172〜174巻、
第1157〜1167頁に所収の“Application of SAES and HW
T gas purifiers for the removal of impurities from
helium-hydrogen gas mixture(ヘリウム−水素ガス混
合物からの不純物の除去のためのSAESおよびHWTガス精
製装置の応用”という表題の付された別の論文が三重水
素からの種々の不純物の同時除去の効果を教示する。第
1165頁で論文は、「CH4(不純物)について、ゲッタ温
度200℃は明らかに低くどのような測定可能な収着効果
も生ずることができない。ところが、300℃では予想さ
れる減少ではなく濃度の増加という驚くべき効果が発見
された。これは、ゲッタ通過中の一酸化炭素と水素の相
互作用により生じる付加的なメタンの形成によって説明
できる」と論述している。この効果は刊行物の第7図に
図示されている。それは2つのゲッタベッドの使用を提
案している。第1のベッドは200〜250℃の範囲で作動さ
れCOおよびH2の濃度を「低減」しそして第2のベッドは
少なくとも400℃の温度で作動され、すべてのCH4および
N2を効果的に除去する。ところが、水素(三重水素でな
い)が精製されねばならないとき水素は明らかに「低
減」または「除去」されるべきでない。代替例としてAl
brechtは予備精製段階において拡散されるPd-Agを使用
することにより分子形式での水素同位体の分離を行うこ
とを示唆した。しかしながら、かかる手段は以前から批
判されているパラジウム拡散装置の不利益のすべてを再
び誘導し(三重水素でない)水素精製の問題に対し何ら
の解決も与えない。
うちの一つまたはそれ以上の欠点のない水素精製ための
改善方法を提供することである。
金を通じての拡散を必要とすることなく水素精製を行う
ための改善された方法を提供することである。
精製のための改善方法を提供することである。
くそして何らの新規メタンの形成もない長時間連続する
水素製造のための改善された方法を提供することであ
る。
明および図面を参照することにより当業者に明瞭となろ
う。
xなどのより容易に除去可能な第1の種類の不純物およ
び主として窒素および/またはメタンからなるより除去
しにくい第2の種類の不純物を包含する水素流からガス
状不純物を除去するための改善された方法に関するもの
であり、実質的に以下の段階、 A.前記流れは最初、5〜50℃でニッケルおよび/また
はニッケル化合物そしてさらに任意のキャリヤを包含す
る粒状物質からなる一つまたはそれ以上のベッドと接触
させる段階にして、ニッケルの全体量の少なくとも1重
量%(好ましくは5%)が、前記容易に除去可能な不純
物が実質的に完全な仕方で除去されるまで、還元された
(元素の)形式で存在する段階と、 B.前記容易に除去可能な不純物は実質的にないが、前
記除去しにくい不純物を依然として包含する段階Aから
到来する流れは、より高い温度で非蒸発型ゲッタ材料か
らなる一つまたはそれ以上のベッドと接触させる段階と
から構成される。
し前記段階Bの温度は適宜200〜600℃である。
℃と350℃との間で構成されるのが好都合である。反対
に水素供給流が相当な量の不純物「メタン」を包含する
のであれば、前記温度は400〜600℃の範囲内にあるのが
好ましい。
タ材料当たり0.5〜50cm3(標準)/分でありそして所望
されないメタンの量は通常5ppm(5000ppb)までであ
る。
される元素のニッケルおよびニッケル化合物(たとえば
酸化物)は、米国特許第4,713,224号に教示されるごと
く、100m2/gに等しいかまたはそれよりも多い(好まし
くは100〜200m2/g)有効表面積を有するシリカ、キセロ
ゲル(乾膠体、ヨーロッパ特許A-537851号参照)、チタ
ンシリカライトまたはシリカライトから構成されるのが
好ましいキャリヤ上に適宜保持され、そしてニッケル含
有ベッドは、たとえば天然または合成ゼオライト、シリ
カライトまたはチタンシリカライトのような天然または
合成モレキュラーシーブから実質的に構成される第2の
吸着ないし吸収ベッドの前にまたは(好ましくは)後と
し得る。
プロットしたとき、隅部として以下に定められる点(重
量パーセント) a)75%Zr-20%V-5%Fe b)45%Zr-20%V-35%Fe c)45%Zr-50%V-5%Fe を有する多角形内にある組成を有する適当なZr-V-Fe
ゲッタ合金である。
したとき、隅部として以下に定められる点(重量パーセ
ント) d)70%Zr-25%V-5%Fe e)70%Zr-24%V-6%Fe f)66%Zr-24%V-10%Fe g)47%Zr-43%V-10%Fe h)47%Zr-45%V-8%Fe i)50%Zr-45%V-5%Fe を有する多角形内にある組成を有する非蒸発型三元Zr
-V-Feゲッタ作用合金のものである。
%V-5.4%Feを含む合金である。上記合金についてはす
べて本出願人による米国特許第4,312,669号を参照され
たい。
使用できる。たとえば、鉄またはバナジウムが部分的に
ニッケル、コバルトまたはマンガンにより置換可能であ
りそしてバナジウムが部分的にニオブにより置換可能で
ある。基本三元合金の主たる収着容量を実質的に変更せ
ずにジルコニウムのある部分をチタンで置換することは
有利かもしれない。一つまたはそれ以上の置換が同時に
生ずるかも知れない。
ウムの原子数0.8個までチタンにより置換可能である。
μmの間そしてさらに好ましくは1〜128μmの間の平
均粒子寸法を示すばらの粉末の形式で使用可能である
が、当該粉末は使用前に(ペレット、タブレット、輪形
体、鞍形体などの)成形体の形式に随意に賦形可能であ
る。賦形は圧縮または焼結により行うことが可能であ
り、焼結はまた簡単な加熱によってまたは十分な多孔度
レベルに到達するためにたとえば英国特許第2,077,487
号公報に教示されるごとく加熱および別の(第2の)粉
末の存在の両方を活用することにより行われる。前記成
形体の平均寸法は通常数mm(0.5〜5mm)に等しい。
は、汚染をできるだけ最小限にするために一様で滑らか
な仕方で非常に綿密に研磨されねばならない。前記面の
所望される滑らかさの程度は水素ガスと接触状態にもた
らされる内壁面の粗さによって表現可能であり、当該粗
さはまた、本発明の好ましい実施例によれば中心線平均
高さ(Ra)に関して0.50μmと等しいかそれ以下そして
好ましくは0.25μmと等しいかまたはそれ以下としなけ
ればならない。かかる値は臨界的でないけれども、それ
らは信頼できる安全条件として推奨される。
の本発明による精製装置の部分切取正面図である。
材料により発生される純粋水素中のメタン量を縦座標で
表わしたグラフ図である。
種々の温度での70%Zr-24.6%V-5.4%Fe合金により発生
されるメタン量を縦座標で示すグラフ図である。
予備精製容器106、106′と流体連通状態にあるガス入口
部102を有する不純物含有水素流から不純物の除去を行
うための精製装置100が図示されている。弁108、108′
は、保持ニッケルをベースにした粒子状物質110からな
るベッドを包含する第1または第2の予備精製容器10
6、106′を通じて不純物含有ガスの通過を許容するよう
交互に開かれるかまたは閉じられ、当該ベッドが比較的
低い温度でより容易に除去可能な不純物(COxなど)を
除去する。容器106、106′は、二酸化炭素の除去をさら
に良好に促進するために、さらに天然または合成モレキ
ュラーシーブ111を包含してもよいし、代替え的に、別
個のモレキュラーシーブが設けられてもよい。容器10
6、106′はさらに湿分を僅少レベルヘと除去することも
できるが、窒素およびメタンを除去しない。
2の種類の不純物だけを包含する部分精製水素を得るこ
とが可能である。部分精製ガスはそれゆえ予備精製容器
106、106′を退出し、容器106、106′が管路114、114′
によって流体連通状態にあるところのさらに高い温度に
維持された最終精製容器112に入る。弁116、116′は、
最初の予備精製容器106、106′のいずれかからの部分精
製ガスの流れを制御し、一方の容器が作動している間の
他方の容器におけるニッケルの再生を許容する。前記最
終精製容器112において、部分精製水素は非蒸発型ゲッ
タ材料118のベッドと接触する。
解されようそして以下の例では他に指示がなければすべ
ての割合および百分率は容積によるものであるととも
に、かかる例は本発明の目的を示すためにのみ与えられ
るものでありいずれにしても本発明の精神および範囲を
限定するものではない。
びCOxを包含する水素流が、「Ni 0104T」としてEngelha
rd社により売買されており、100m2/gよりもわずかに広
い面積を有するシリカキャリヤ上に保持された(主とし
てニッケル酸化物の形式の)58重量%のニッケルを含有
する約20gの物質を含むベッド(110)が下流側にそして
モレキュラーシーブから構成される別のベッド(111)
が上流側にある吸着物質から構成された2つのベッドを
包含する第1の予備容器(106)を通じて、(40℃より
も低い)室温でそして4barの圧力にて、100cm3(標準)
/分の流量で流れるようにした。前記ニッケルの少なく
とも5重量%は還元された(元素の)状態にあった。
収することはもはや不可能であった。ガス流は順次、直
径が3mmで高さが4mmのペレットの形式にある40gの非蒸
発型Zr-V-Feゲッタ合金(例2のZr-V-Fe合金)で装填さ
れた第2の(最終)容器を通じて流れるようになされ
る。ゲッタ合金の温度は試験中ずっと550℃に維持し
た。
限界を有する準安定ヘリウムイオン化検出器とともに作
動するVALCOガスクロマトグラフ装置によって前記第2
の容器の出口部で測定した。最初、新しいゲッタ合金は
すべてのメタンを完全に吸収しそして第2容器の出口部
で何らの残留メタンの痕跡も検出できなかった。引き続
き、ゲッタ合金は明らかに飽和されはじめそして残留メ
タン濃度が50ppbのレベルに到達したとき試験を停止し
た。経過時間から全メタン量0.20Torr×l/gが吸着され
たことが計算された。
用の臨界性を示すために提供されている。
からの一酸化炭素および二酸化炭素(COx)の除去につ
いてそしてメタンの(所望されない)メタンの同時精製
について試験されるべき50gの材料で充填した。各試験
の前に、すべての材料は4時間の間、200cm3(標準)/
分の流量にて純粋水素流中において400℃で活性化され
たが、例7および8についてそれぞれ350℃および200℃
の温度を使用した。
pb)の一酸化炭素および5ppb以下のメタンを包含する水
素流が室温でそして500cm3(標準)/分の割合で前記容
器へと流れるようにされそして一酸化炭素およびメタン
の不純物レベルが例1におけるごとく(クロマトグラフ
感度が30ppb(CO)に等しい)出口部で測定した。
表現されている。
0%を除去しそして何らのメタン形成もない唯一の材料
が例8のニッケルである。
力(3bar)で純粋な水素の収着が課され、一酸化炭素の
収着を伴わず、そしてニッケルベッドを通ずる冷予備通
路が先行しないときの70%Zr-24.6%V-5.4%Feゲッタ材
料での(所望されない)メタン発生を示す。
ン発生について試験されるべき50gのゲッタ材料で充填
せられた。5ppb以下の最大メタン量および5ppb以下の最
大二酸化炭素量を有する水素流が0.1(標準)/分の
割合で前記容器へ流れるようになされた。ゲッタ材料の
サンプルは400℃へ加熱されそしてゲッタにより発生さ
れるメタンを例2〜8におけるごとく出口部で測定し
た。結果は第2図で線1として報告されている。
は、例9の合金に関して、製造、貯蔵または輸送中に雰
囲気から部分的に到来する(実際に新鮮なメタンまたは
新鮮なCOxが供給流中へ自発的に導入されることは事実
上ない)炭素含有化合物の主要量を包含することがあり
得る。
対してより反応性を示しそれゆえ例10および11の合金
は、精製されるべき水素が相当な量の除去しにくいメタ
ンを包含するときにより有利に使用されるであろう(そ
れゆえ、例9の合金は純粋でない水素が実質的にメタン
不純物を包含しないときにより有利に使用されるであろ
う)という仮定が正当化されることを立証するであろ
う。
を繰り返した。結果は第2図のグラフ上で線2として報
告されている。
を繰り返した。結果は第2図のグラフ上で線3として報
告されている。
除き例9を繰り返した。結果は第3図のグラフ上で線1
として報告されている。
た。結果は第3図のグラフ上で線2として報告されてい
る。
た。結果は第3図のグラフ上で線3として報告されてい
る。
0gの合金で充填されそして200cm3(標準)/分の純水素
流において400℃で4時間活性化された。温度は350℃へ
低下せられそして50ppmの窒素を包含する水素のサンプ
ルが200cm3(標準)/分の速度で流れるようになされ
た。試験は、少なくとも8l×Torr/gの窒素が吸着される
まで続けられた。窒素感度30ppbを有する準安定ヘリウ
ムイオン化検出器が設けられたANTEKガスクロマトグラ
フで測定した場合、出口部で窒素は検出されなかった。
した。試験は、少なくとも8l×Torr/gの窒素が吸着され
るまで続けられた。例15のガスクロマトグラフで測定し
た場合、出口部で窒素は検出されなかった。
い程度に発生されることを示しそして第3図は300℃〜3
50℃の間で発生メタンは20ppb以下であることを示す。
さらに、これらの温度(300℃〜350℃)で例15および例
16は窒素吸着容量は依然として非常に高いことを示す。
Claims (6)
- 【請求項1】COxのようなより容易に除去可能な第1の
種類の不純物および主として窒素およびメタンからなる
より除去しにくい第2の種類の不純物を包含する水素流
からガス状不純物を除去するための改善された方法であ
って、 A.前記流れは最初、5〜50℃でニッケルおよび/または
ニッケル化合物を包含する粒状物質からなる一つまたは
それ以上のベッドと接触状態となされる段階にして、全
ニッケル量の少なくとも1重量%が、前記のより容易に
除去可能な不純物が実質的に完全な仕方で除去されるま
で、還元された形式で存在する段階と、 B.前記より容易に除去可能な不純物は実質的にないが、
前記より除去しにくい窒素およびメタンを依然として包
含する段階Aから到来する流れはより高い温度で非蒸発
型ゲッタ材料からなる一つまたはそれ以上のベッドと接
触状態となされる段階とから構成される方法。 - 【請求項2】ニッケル含有ベッドは、一つまたはそれ以
上の天然または合成モレキュラーシーブ、詳述すると天
然または合成ゼオライト、シリカライトまたはチタンシ
リカライトから構成される第2の収着ベッドの前にある
請求項1の方法。 - 【請求項3】ニッケル含有ベッドは、一つまたはそれ以
上の天然または合成モレキュラーシーブ、詳述すると天
然または合成ゼオライト、シリカライトまたはチタンシ
リカライトから構成される第2の収着ベッドの後にある
請求項1の方法。 - 【請求項4】ゲッタ材料が、 A)ジルコニウム、バナジウムおよび鉄からなる合金、 B)ジルコニウム、マンガンおよび鉄からなり、ジルコ
ニウムの0.8原子数までがチタンにより置換されてもよ
い合金から選択される請求項1の方法。 - 【請求項5】Zr-V-Feゲッタ合金は下記、 i)鉄またはバナジウムがニッケル、コバルトまたはマ
ンガンにより部分的に置換可能である、 ii)バナジウムがニオブにより部分的に置換可能であ
る、 iii)ジルコニウムのある部分がチタンにより置換可能
である のごとく修正可能な請求項4の方法。 - 【請求項6】COxのようなより容易に除去可能な第1の
種類の不純物および主として窒素およびメタンからなる
より除去しにくい第2の種類の不純物を包含する水素流
からガス状不純物を除去するための装置であって、 A)管路104、104′を通じて予備精製容器106、106′並
びに弁108、108′と流体連通状態にあるガス入口部102
であって、当該弁108、108′が、保持ニッケルをベース
にした粒子状物質110からなるベッドとさらに任意であ
るが天然または合成モレキュラーシーブ(111)からな
る別の(第2の)ベッドをも包含する第1または第2の
予備精製容器106、106′を通じて不純物含有水素の通過
を許容するよう交互に開かれるかまたは閉じられるよう
にした前記ガス入口部と、 B)予備精製容器106、106′のいずれかからの部分精製
水素流を制御し、一方の容器が作動している間他方の容
器においてニッケルの再生を許容する管路114、114′お
よび弁116、116′により予備容器106、106′がこれと流
体連通状態にあるところの最終精製容器112であって、
非蒸発型ゲッタ材料118からなるベッドを包含する前記
最終精製容器112とから構成される装置。
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