JP2003506207A - 回復可能な室温精製器 - Google Patents
回復可能な室温精製器Info
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Abstract
Description
器に関する。
析機器、その他の産業や用途に用いられる。UHPガスは、通常、純度が少なく
とも99.9999999容積%のガスであると定義される。UHPガスの製造
方法はいくつかある。精製器は、種々のメカニズムに従って不純物分子と相互に
作用することによって、主ガスの流れの中で不純物と結合できる固形材料の使用
に基づいて広く使用されている。
はVをベースとする合金等のゲッタ合金の特性を利用するものがある。普通使用
される合金の例として、重量比率がZr70%−V24.6%−Fe5.4%の
商標St707の合金、重量比率がZr76.5%−Fe23.5%の商標St
198の合金、重量比率がZr84%−Al16%の商標St101の合金、あ
るTi−Ni合金が挙げられ、これらは全てカリフォルニア州、サン ルイス
オビスポのサエス ガス ピュア インクによってガス精製器と共に製造、販売
されている。
収、すなわち、表面吸収から、続いて不純物分子を造りあげている原子のゲッタ
材塊中での解離および拡散である。あるゲッタ合金は同じメカニズムでN2も吸
着するかもしれない。その結果、合金を構成する金属の酸化物、炭化物あるいは
窒化物が生成する。生成した種は非常に安定なので、ゲッタ合金による前記した
ガスの吸収は基本的に不可逆的である。
く適している。これらの合金を使用することによって、微量の活性ガスを不活性
ガスから取り除くことが可能である。ゲッタ合金法で精製してもよいガスの例と
して、半導体業界で使用される希ガスやクロロフルオロカーボン及び窒素(N2
)が挙げられる。例えば、N2を該ガスに関しては極少量の吸収容量しかもたな
いSt198合金で精製してもよい。ゲッタ合金の使用に基づく精製器の例が、
英国特許2,177,079号公報、2,177,080号公報、ヨーロッパ特
許365490号公報、及びアメリカ特許5,194,233号公報、5,29
4,422号公報に開示されている。
10の概略図である。ゲッタ精製器10はチャンバ12を備え、これは入口14
及び出口16に連結している。チャンバ12は一部にゲッタ材粒子18が充填さ
れている。ヒータ20はゲッタ精製器10を少なくとも300℃に加熱する。水
蒸気や酸化炭素等のガス状不純物を含むプロセスガスが入口14を通ってチャン
バ12に導入され、そこでゲッタ材粒子18が微量の水蒸気及び酸化炭素を吸収
する。精製されたプロセスガスは、次に出口16を通ってチャンバ12から出て
いく。
例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素)中に通常存在する不純物(例えば、酸素、
水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン)に対し不可逆なゲッタリングを示すが、
水素に対しては非常に違った挙動を示す。実際、ゲッタ材は水素に対しては可逆
的なゲッタリングを示し、殆どのゲッタ材は平衡反応を行う。室温付近では“フ
リー”ガスの圧力は非常に低いが、圧力は温度の上昇と共に上がる。
器10の概略図である。ゲッタ精製器10は室温(0〜40℃)で微量の水素を
プロセスガスから取り除ける。水素を含むプロセスガスが入口14を通ってチャ
ンバ12に導入されると、ゲッタ材粒子18は該水素を吸収し、精製されたプロ
セスガスは出口16を通ってチャンバ12から排出される。
費用がかかり、又運転中は約300〜約450℃に保つ必要がある。従って、あ
る状況においては、他の種類の精製器が好ましい。低コスト精製器の一例として
、室温付近で運転する、いわゆるニッケル精製器がある。これらの精製器は活性
材として金属ニッケルを含み、一般的にシリカのような多孔性支持体に支持され
ている。
の概略図である。ニッケル精製器22はチャンバ24を備え、これは入口26及
び出口28に連通している。チャンバ24は一部にニッケル粒子30が充填され
ている。ニッケルは通常ニッケル粒子30の全量の少なくとも5%が金属の形で
、残りは一般的にニッケル酸化物、NiOとして存在する。ニッケルは一般的に
、少なくとも100m2/g、好ましくは100m2/g〜200m2/gの高い
比表面積を持つように粒子状あるいは分散状態で存在するが、ニッケルの全量は
制限されている。“分散されている”とは、材が粉末、顆粒、ペレットのような
バラバラの粒子によって形成されていることを意味する。
え、水蒸気除去を助け、ニッケルの酸素及び酸化炭素の除去を可能にする。示す
ように、プロセスガス、水及び微量の酸素と酸化炭素は入口26を通ってチャン
バ24に入る。ニッケル精製器10の運転中は、ニッケル粒子18は酸素又は水
、及び一酸化炭素、二酸化炭素と反応する。ニッケルと酸素又は水との反応生成
物はNiOである。ニッケル粒子18の吸収キャパシティが一旦その限界に達す
れば、精製器は再生させてもよい。
ケル粒子30は、ヒータ20によって温度を約200℃に保ったニッケル粒子3
0上を水素含有不活性ガスの流れを通すことによって再生される。不活性ガスと
しては窒素が好ましく、水素の量は好ましくは流れるガスの体積に対して約20
%未満、より好ましくは約2〜約5%であり、再生プロセスは約14〜20時間
続けられるのが好ましい。これらの条件において、NiO及びNiとCO及びC
O/CO2との反応生成物は金属ニッケルに還元される。ニッケル精製器は、例
えばアメリカ特許第4,713,224号公報に開示されている。
運転は精製器を純ガスラインから分離して行わなければならない。幅広い範囲の
ニッケルベースの精製器が、カリフォルニア州、サンディエゴのエアロネックス
インクによってゲートキーパ(登録商標)という名前で販売されている。前記
した応用の他、ニッケルベース精製器の他の重要な用途として、プロセスガスシ
リンタの交換中にガスパイプラインをパージするのに用いられるガス(一般的に
窒素)の精製用としてガスキャビネット中で用いられる。
ット32は、一般的にステンレス鋼を略円柱形状に形成したチャンバ34をもつ
本体あるいはケーシング33を備える。チャンバ34は、少なくとも10Raに
電解研磨されていることが好ましい。ニッケル精製器ユニット32の対峙する2
つの基板に、ガス入口36及び出口開口部38が配設されている。ガス入口36
と出口開口部38は、普通、一連のガスラインと接続するため、適切な結合金具
40が備え付けられている。示されている結合金具40は雄型シール構造である
が、当業界で周知の圧入シール構造も使用することができる。ニッケル精製器ユ
ニット32はガス入口36と出口開口部38に粒子フィルタを備えているのが好
ましい。粒子フィルタは一般的に、焼結ステンレス鋼粒子で造られ、粒子径が0
.003ミクロ以上の粒子を保持することができる。
充填されている。これらの材料は、シリカのような多孔性担体の成形破片(球や
円柱)で造られ、その周りに触媒製造の分野ではよく知られた方法に従ってニッ
ケルが分散されている。ニッケルは金属部分は化合物として、一般的には酸化ニ
ッケルNiOとして、混合された形で存在してもよく、少なくとも5%の金属が
還元された金属の形で存在する。
素含有ガスの流れの中に精製器を数時間キープしておく必要があり、再生が現場
で容易に成し遂げられず、その結果、再生を行うには一般的に精製器を製造者に
返さなければならないということである。点検修理による中断を避けるため、製
造者は一般的に、他を再生させている間もうひとつが運転できるように、2つの
ニッケル精製器を並行させてシステムを作り上げることを提案する。
製器は、例えば、アメリカ特許第5,492,682号公報、第5,558,8
44号公報、第5,556,603号公報、第5,902,561号公報に開示
されている。これらの特許では、ガスは先ず室温に保たれたニッケル床に接触し
、次いで約250℃〜約400℃に保たれたゲッタ材の第2床に接触する2段精
製器が示されている。これらの精製器のそれぞれの床は上記した正常操作に従っ
て動く。
置、特に精製器を現場で回復できるようにすることが望まれている。
び装置を提供する。該方法及び装置は、飽和した時点で、それが組み込まれてい
るガスラインから簡単に分離され、該装置を設定温度で加熱することによって容
易に回復することができる。本発明は、プロセス、設備、システム、装置、方法
など多数のやり方で実行することができる。
入口及び出口を有するチャンバを備えるケーシングを備える。遷移金属材料とゲ
ッタ材との混合物を含む精製材は、チャンバ内に置かれる。遷移金属材は、好ま
しくは少なくとも5%が純金属の形をした分散状態であるのが好ましい。又、ゲ
ッタ材は、該遷移金属材と混合された分散状態であるのが好ましい。ゲッタ材は
、Zr、Ti、Nb、Ta、V及びこれらの合金からなる群から選ばれるのが好
ましい。
該システムは入口及び出口を有するチャンバを備えるケーシングを備える。遷移
金属材料とゲッタ材との混合物を含む精製材はチャンバ内に置かれる。遷移金属
材は、好ましくは少なくとも5%が金属の形をした分散状態であるのが好ましい
。又、ゲッタ材は、該遷移金属材と混合された分散状態であるのが好ましい。ゲ
ッタ材は、Zr、Ti、Nb、Ta、V及びこれらの合金からなる群から選ばれ
るのが好ましい。又、該精製器システムは、入口に連通する入口バルブと出口に
連通する出口バルブとを備える。該精製器を少なくとも200℃まで加熱し得る
ようにヒータが精製器と共働する。
室温精製器を回復させる方法が提供される。該方法は作業環境で精製器をシール
することを含む。遷移金属材料とゲッタ材との混合物は、精製器のチャンバ内に
置かれる。遷移金属材料は、好ましくは少なくとも5%が金属の形をした分散状
態であるのが好ましい。又、ゲッタ材は該遷移金属材料と混合された分散状態で
あるのが好ましい。ゲッタ材は、Zr、Ti、Nb、Ta、V及びこれらの合金
からなる群から選ばれるのが好ましい。精製器は少なくとも200℃まで加熱さ
れ、次いで該精製器がその作業環境の実質的な室温になるように冷却される。最
後に精製器はアンシールされ、再びいつでも使用できる準備が整う。
る。シール可能なケーシングをもつ精製器を準備することを含む。該ケーシング
は入口と出口を有するチャンバを持つ。遷移金属材料とゲッタ材との混合物は、
精製器のチャンバ内に置かれる。遷移金属材料は、好ましくは少なくとも5%が
金属の形をした分散状態であるのが好ましい。又、ゲッタ材は、該遷移金属材料
と混合された分散状態であるのが好ましい。ゲッタ材は、Zr、Ti、Nb、T
a、V及びこれらの合金からなる群から選ばれるのが好ましい。入口に流れるガ
スは、精製材を通って精製される。次いでガスは略室温で出口から放出される。
こうすることによって、遷移金属材料は水、酸素、一酸化炭素を吸収し、ゲッタ
材は水素を吸収する。次いで、ケーシングをシールするために入口と出口が閉め
らる。
する。水素は酸素と炭素を遷移金属材料から取り除く。次いで過剰の水素がゲッ
タ材によって吸収される。該精製器は、精製器が略、作業環境の室温に戻るよう
に冷却される。最後に精製器は入口と出口を開放することによってアンシールさ
れ、ガスの精製に再び活躍する。
置及び方法を提供することである。精製器の回復は、効率を高め、精製器の点検
のためその製造業者に戻さなければならない回数を減らす。これらの及び他の本
発明の利点は、以下の詳細な記載を読み、種々の図面を検討することによって、
当業者に明らかになる。
の説明を容易にするため、番号は構造要素を示す。
提供するために、多くの特定説明を記載する。ただし、本発明はこれらの特定説
明のうちのいくつかあるいは全部を採用しなくても実施できることは当業者には
理解されるところである。又、公知のプロセスアクトは、本発明を不必要に不明
瞭にするのを避けるため、詳細には記載していない。
ロセスガス精製中の回復可能な精製器ユニット42を示す。回復可能な精製器ユ
ニット42は、入口46及び出口48と連通しているチャンバ44をもつケーシ
ング43を備える。ケーシング43は、図3で説明したように、従来技術のニッ
ケル精製器32のケーシング33に似た形態と構造であることに留意すべきであ
る。入口46及び出口48には、粒子フィルタ50と雄型シール構造あるいは圧
入シール構造(図3参照)が取りつけられているのが好ましい。チャンバ44は
一部にゲッタ材粒子54と多数の遷移金属材料粒子56とが充填されている。遷
移金属材料粒子として、ニッケル、鉄、マンガン、これらの組合せ等が挙げられ
る。遷移金属材料粒子56は、図2Aで説明したように、ニッケルを含んでいる
のが好ましい。
働く。入口46のバルブ45と出口48のバルブ47を開いた後、精製すべきプ
ロセスガスは入口46を通ってチャンバ44に流れ込む。該プロセスガスが吸収
材床に接触すると、遷移金属材料粒子56は該プロセスガスから不純物を取り除
く。次いで、精製されたプロセスガスは出口48を通って回復可能な精製器ユニ
ット42から放出される。
25℃)でのゲッタ材粒子54と遷移金属材料粒子56との反応を示す。遷移金
属材料粒子56は不純物58を吸収し、精製されたプロセスガス60を放出する
。回復可能な精製器ユニット42は約0℃〜約50℃、好ましくは約10℃〜約
40℃、最も好ましくは約25℃に保たれているので、このプロセスでは、不純
物58を吸収することによって遷移金属材料粒子56だけが反応し、ゲッタ材粒
子54は反応せず不活性のままである。
器ユニット42を示す。回復可能な精製器ユニット42が再生を必要とする時(
即ち、遷移金属材料粒子56が飽和した時)、バルブ45とバルブ47が閉めら
れ、精製器はヒータ59によって約200℃から約400℃に加熱され、ゲッタ
材粒子54は水素を放出し始める。再生温度は、本実施態様のシステムの過圧状
態を避けるために、約250℃から約350℃に固定されるのが好ましく、約3
00℃に固定されるのがより好ましい。より高温では水素の放出は急な上昇とな
り、精製器チャンバ内の圧力は急速に数10バールの範囲に達する。
電気抵抗、レジアントあるいは他のタイプのヒータで、ケーシングと導電的に、
放射状に、あるいは対流的に共働する。ヒータ59はオープンあるいは閉ループ
制御システムを備え、回復可能な精製器ユニット42の温度をコントロールする
のが好ましい。閉ループ制御システムとして、精製器の温度を直接あるいは間接
的に感知してヒータ59管理システムにフィードバックさせる温度センサ(例え
ば熱電対、図示せず)が使用される。
とは約300℃で約0.1ミリバールを超えるのが好ましい。このようなゲッタ
材の例としては、ジルコニウム−コバルト金属間化合物ZrCoがあり、これは
約300℃で0.25ミリバールを超える水素平衡圧をもつ。水素が遷移金属材
料粒子56のニッケルに高温で接触すると、該水素はプロセスガスの精製中に遷
移金属材料粒子56上に形成された種(プロセスガスから除去された不純物)を
分解する。該反応で放出された水は、熱ゲッタ材粒子54によって吸収される。
ゲッタ上で水が分解して酸素と水素になる。該酸素はゲッタ上で酸化物として不
可逆的に固定され、水素は再び放出され得る。
ゲッタ材粒子54と遷移金属材料粒子56との反応を示す。実際的にはある種の
“水素サイクル”、ニッケル表面からゲッタ塊に向かって“酸素ベヒクル”のよ
うに働く水素がわかっている。この“水素サイクル”は、水素がゲッタによって
吸着されないのに十分に高い温度である(そして精製器がガス供給ラインから分
離される)時にのみ作動可能である。主反応は以下のように起こる。
器ユニット42を示す。再生後、ヒータ58はスイッチを切られる。温度が室温
に向けて下がるにつれ、遷移金属材料粒子56の再生中に使われなかったフリー
の水素は、該システム中で極小さいガス圧を放出するゲッタ材粒子54によって
再吸収される。あるいは、回復可能な精製器ユニット42は、例えば強制空気や
ウォータジャケット(図示せず)によって積極的に冷却されうる。ゲッタ材粒子
54は室温で低水素平衡圧をもつのが好ましい。該低水素平衡圧とは40℃で約
10-6ミリバールが好ましい。このようなゲッタ材の例として、40℃で約1.
3×10-6ミリバールの水素平衡圧をもつジルコニウム−コバルト金属間化合物
ZrCoが好ましい。
終了段階のゲッタ材粒子54の反応を示す。正常な精製運転のためバルブが開け
られている時、精製器によって出口ガスには水素は導入されない。水素サイクル
によって、酸素の形成がゲッタ材粒子54中で起こり、これは、ゲッタ表面に厚
い不動態状酸素層を造るため、結局はゲッタの水素吸収・放出能力を“殺す“こ
とになる。しかしながら、最終的な結果は、精製器はゲッタ材粒子54が廃棄さ
れるまで何回かの再生サイクルに耐え得る。
ッタ材の比は正確に仕込まなければならない。もしゲッタ材が少なすぎると、利
用できる水素が足りないので再生は起こらない。もしゲッタ材が多すぎると、過
剰のゲッタ材が浪費される。付加的なゲッタ材増加は費用がかかるだけでなく、
該ゲッタ材は精製の全てを行う遷移金属材料によって使用されうる空間を占める
。テストは、精製器の内容積の約20%〜約50%がゲッタ材によって使用され
るのが好ましいことを示している。
ければ、精製操業の始めにゲッタによる水素摂取に頼ることになる。しかしその
ような摂取は(もし精製ガス中の水素含有率が低ければ)、良好な再生性能を保
証するには十分ではないかもしれない。一方、ケーシングの機械的破壊のリスク
から、該添加レベルは高くし過ぎないようにしなければならない。でないと、再
生中の精製器内の圧力増加は過度になるかもしれない。ゲッタ塊中の水素吸収量
は、好ましくは、合金1g当り約10-3〜約5×10-3モルを測定すべきである
。
てもよい。該水吸収材として、モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカ等のよう
な物理的吸収剤、化学吸収剤等が挙げられ、モレキュラーシーブ13Xが好まし
い。水吸収材は、NiO反応によって放出される水が、フリーの水素を放つゲッ
タ材に確実に届くようにするために、再生条件で水を放出できるものが好ましい
。これは “水素サイクル”に参加する水素の量を増やし、それによって将来、
効果的な再生作業の可能性を高めることとなる。もし水吸収材を精製器に加える
なら、ゲッタ材の量は精製器チャンバの内容積の約15%〜約40%が好ましい
。
担持されたニッケル及びモレキュラーシーブ13X(図示せず)とを含む三材料
混合物を含む。当業界での吸収床の吸収キャパシティは、しばしば、標準温度及
び圧力でのリットル/リットル(l/l)として測定され、ガスのリットルとし
て表される。これは、該吸収床の1リットルが出せ、材粒子によって占められる
実際の体積として測定される。ニッケル床は、酸素に対して20l/lのキャパ
シティを、水に対して15l/lのキャパシティをもつ。モレキュラーシーブ1
3Xは、水に対して25l/lのキャパシティをもつ。精製器が、精製中同じ酸
素と水に対する除去キャパシティであることを保証するため、ニッケルとモレキ
ュラーシーブは約5:1の間の体積比で含まれているのが好ましい。一方、Zr
Coの量は約35〜75ccが好ましい。
、精製器を準備する行為64から始まる。精製器は、室温で精製器のチャンバに
プロセスガスを導入してガスを精製する行為66に使用される。プロセスガス中
の不純物は、精製器のチャンバ内の遷移金属材料粒子によって取り除かれ、精製
されたプロセスガスが精製器チャンバから出て行く。次いで行為68で精製器を
回復させる必要があるかどうかを決定する。もしなければ、精製が行為66で続
けられる。もし遷移金属材料粒子が飽和すれば(使い果たされる)、方法62は
、回復可能かどうかを決定する行為70に進む。もし回復が可能でなければ、行
為64で新しい精製器が準備される。
る。そのひとつとして、精製器は、ある量のガスを精製した後、ある設定された
時間間隔で回復されるかもしれない。あるいは、精製器の出口に探知器を取りつ
けて、少量のガスが該精製器によって取り除かれなかった時を探知して、該精製
器を再生するかあるいは取り換える時であることを示唆するように使用される。
をシールする、普通は入口と出口のバルブを閉じることによって始まる。次いで
、行為76で精製器は約300℃まで加熱される。より高温で精製器チャンバ内
のゲッタ材粒子は水素ガスの放出を始める。該水素は、次いで、行為66でプロ
セスガスの精製で遷移金属材料粒子の上に形成された不純物を分解する。次いで
、行為78で精製器は冷却される。精製器が室温まで冷えると、再生中に使用さ
れなかった水素はゲッタ材粒子に吸収される。精製器は、次いで、行為80でア
ンシールされ、方法62は行為66に戻って、プロセスガスの精製を始める用意
ができる。
料とゲッタ材とを利用することによってガス精製器を回復する方法及び装置を提
供することが理解される。本明細書において本発明を数々の好ましい実施態様で
表した。本発明のほかの実施態様も明細書の熟考と発明の実践によって当業者に
は明らかになる。更に、ある用語は本発明を明瞭に説明するために用いられるも
のであって、本発明を限定するために用いられない。上記した実施態様、好まし
い特徴及び従属項で規定される発明は例として考えられるべきである。
製器の概略図。
製器の概略図。
概略図。
可能な精製器を示す。
製器を示す。
製器を示す。
Claims (40)
- 【請求項1】 入口及び出口を有するチャンバを備えるケーシングと、 前記チャンバ内に配置される精製材とを備え、 前記精製材は、少なくとも5%が金属の形をしている分散状態の遷移金属材料
と、該遷移金属材料と混合された分散状態のZr、Ti、Nb、Ta、V及びこ
れらの合金からなる群から選ばれるゲッタ材との混合物を含む回復可能な室温精
製器。 - 【請求項2】 前記遷移金属材料がFe、Mn、Ni及びこれらの組合せから
なる群から選ばれる請求項1記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項3】 前記遷移金属材料が多孔性支持体によって支持されている請求
項1記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項4】 前記精製器が約300℃まで加熱される請求項1記載の回復可
能な室温精製器。 - 【請求項5】 前記ゲッタ材が、室温で低水素平衡圧をもち、約300℃でよ
り高い水素平衡圧をもつ請求項4記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項6】 前記ゲッタ材が、約10-6ミリバールの低水素平衡圧及び約0
.1ミリバールより高い高水素平衡圧をもつ請求項5記載の回復可能な室温精製
器。 - 【請求項7】 前記ゲッタ材がZrCoである請求項6記載の回復可能な室温
精製器。 - 【請求項8】 前記ゲッタ材が前記精製器の内容積の約20%から約50%を
占める請求項1記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項9】 前記ゲッタ材は予め水素が添加されている請求項1記載の回復
可能な室温精製器。 - 【請求項10】 前記ゲッタ材は、ゲッタ材1g当り約0.001モルから約
0.005モルの水素が存在するように予め水素が添加されている請求項9記載
の回復可能な室温精製器。 - 【請求項11】 さらに吸水材を備える請求項1記載の回復可能な室温精製器
。 - 【請求項12】 前記吸水材がモレキュラーシーブである請求項11記載の回
復可能な室温精製器。 - 【請求項13】 ゲッタ材が精製器の内容積の約15%から約40%を占める
請求項12記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項14】 (a)入口及び出口を有するチャンバを備えるケーシングと
、 前記チャンバ内に配置される精製材とを備え、 前記精製材は、少なくとも5%が金属の形をしている分散状態の遷移金属材料
と、該遷移金属材料と混合された分散状態のZr、Ti、Nb、Ta、V及びこ
れらの合金からなる群から選ばれるゲッタ材との混合物を含む精製器と、 (b)前記入口に連結する入口バルブと、 (c)前記出口に連結する出口バルブと、 (d)前記精製器を少なくとも約200℃まで加熱し得るように前記精製器と共
働するヒータとを備える回復可能な室温精製器システム。 - 【請求項15】 前記精製器が約300℃まで加熱される請求項14記載の回
復可能な室温精製器システム。 - 【請求項16】 前記ゲッタ材が、室温で低水素平衡圧をもち、約300℃で
より高い水素平衡圧をもつ請求項15記載の回復可能な室温精製器システム。 - 【請求項17】 前記ゲッタ材が、約10-6ミリバールの低水素平衡圧及び約
0.1ミリバールの高水素平衡圧をもつ請求項16記載の回復可能な室温精製器
システム。 - 【請求項18】 前記ゲッタ材がZrCoである請求項16記載の回復可能な
室温精製器システム。 - 【請求項19】 前記ゲッタ材が前記精製器の内容積の約20%から約50%
を占める請求項14記載の回復可能な室温精製器システム。 - 【請求項20】 前記ゲッタ材は、予め水素が添加されている請求項14記載
の回復可能な室温精製器システム。 - 【請求項21】 前記ゲッタ材は、ゲッタ材1g当り約0.001モルから約
0.005モルの水素が存在するように予め水素が添加されている請求項20記
載の回復可能な室温精製器システム。 - 【請求項22】 さらに吸水材を備える請求項14記載の回復可能な室温精製
器システム。 - 【請求項23】 前記吸水材がモレキュラーシーブである請求項22記載の回
復可能な室温精製器システム。 - 【請求項24】 ゲッタ材が精製器の内容積の約15%から約40%を占める
請求項23記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項25】 前記遷移金属材料がFe、Mn、Ni及びこれらの組合せか
らなる群から選ばれる請求項14記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項26】 前記遷移金属材料が多孔性支持体によって支持されている請
求項14記載の回復可能な室温精製器。 - 【請求項27】 (a)少なくとも5%が金属の形をしている分散状態の遷移
金属材料と、該遷移金属材料と混合された分散状態のZr、Ti、Nb、Ta、
V及びこれらの合金からなる群から選ばれるゲッタ材との混合物を含む精製器を
ある作業環境下にシールし、 (b)該精製器を少なくとも200℃まで加熱し、 (c)精製器がその作業環境の実質的な室温になるように該精製器を冷却し、 (d)該精製器をアンシールすることを含む遷移金属材料とゲッタ材との混合物
をもつ室温精製器の回復方法。 - 【請求項28】 前記遷移金属材料がFe、Mn、Ni及びこれらの組合せか
らなる群から選ばれる請求項27記載の室温精製器の回復方法。 - 【請求項29】 前記遷移金属材料が、多孔性支持体で支持されている請求項
27記載の室温精製器の回復方法。 - 【請求項30】 前記精製器が約300℃まで加熱される請求項27記載の室
温精製器の回復方法。 - 【請求項31】 前記ゲッタ材が、室温で低水素平衡圧をもち、約300℃で
より高い水素平衡圧をもつ請求項30記載の室温精製器の回復方法。 - 【請求項32】 前記ゲッタ材が、約10-6ミリバールの低水素平衡圧及び約
0.1ミリバールの高水素平衡圧をもつ請求項31記載の室温精製器の回復方法
。 - 【請求項33】 ゲッタ材がZrCoである請求項32記載の室温精製器の回
復方法。 - 【請求項34】 少なくとも5%が金属の形をしている分散状態の遷移金属材
料と、該遷移金属材料と混合された分散状態のZr、Ti、Nb、Ta、V及び
これらの合金からなる群から選ばれるゲッタ材との混合物を含む精製材が配置さ
れているチャンバ、入口及び出口を有するシール可能なケーシング備える精製器
を準備し、 ガスを室温で前記入口から前記精製材に流し入れ出口から流し出すことで、前
記遷移金属材料が水、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素を吸収し、前記ゲッタ材
が水素を吸収し、 前記入口及び前記出口を閉めて前記ケーシングをシールし、 前記精製器を少なくとも200℃まで加熱することで、前記ゲッタ材が、酸素
及び炭素を前記遷移金属材料から除き次いで該ゲッタ材によって吸収される水素
を放出し、 前記精製器が室温近くまで戻るように前記精製器を冷却し、 前記入口及び出口を開けて前記精製器をアンシールすることで、前記精製器が
ガスの精製を回復することを含む室温でガスを精製する方法. - 【請求項35】 前記ゲッタ材が前記精製器の内容積の約20%から約50%
を占める請求項34記載の室温でガスを精製する方法。 - 【請求項36】 前記ゲッタ材は予め水素が添加されている請求項34記載の
室温でガスを精製する方法。 - 【請求項37】 前記ゲッタ材は、ゲッタ材1g当り約0.001モルから約
0.005モルの水素が存在するように予め水素が添加されている請求項36記
載の室温でガスを精製する方法。 - 【請求項38】 さらに吸水材を備える請求項34記載の室温でガスを精製す
る方法。 - 【請求項39】 前記吸水材がモレキュラーシーブである請求項38記載の室
温でガスを精製する方法。 - 【請求項40】 ゲッタ材が精製器の内容積の約15%から約40%を占める
請求項39記載の室温でガスを精製する方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012227503A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-11-15 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜装置及び成膜方法 |
JP2013063428A (ja) * | 2005-02-17 | 2013-04-11 | Saes Getters Spa | 弾力性多層ゲッター |
JP2015519192A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | サエス・ゲッターズ・エッセ・ピ・ア | 亜酸化窒素の、再生可能な室温浄化装置及び方法 |
US10632567B2 (en) | 2014-10-20 | 2020-04-28 | Renishaw Plc | Additive manufacturing apparatus and methods |
JP2020522122A (ja) * | 2017-06-02 | 2020-07-27 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated | ゲッターを備えたアニールチャンバ |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6521192B1 (en) | 1999-08-06 | 2003-02-18 | Saes Pure Gas, Inc. | Rejuvenable ambient temperature purifier |
TW550307B (en) * | 2000-04-19 | 2003-09-01 | Getters Spa | A process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds with hydrogenated getter alloys |
EP2209551A4 (en) * | 2007-10-22 | 2011-03-02 | Advanced Getter Innovations Ltd | SAFE GASSORANTS WITH HIGH SORPTION CAPACITY BASED ON LITHIUM ALLOYS |
WO2010010563A2 (en) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | Freespace-Materials | Lithium or barium based film getters |
SG10201702197PA (en) * | 2012-02-10 | 2017-04-27 | Entegris Inc | Gas purifier |
CN115672254A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-02-03 | 北京锦正茂科技有限公司 | 一种用于低温恒温器内部的免激活气体吸附剂及制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62269728A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-11-24 | ザ・ビ−オ−シ−・グル−プ・インコ−ポレ−テツド | 不活性ガスを精製する1工程方法 |
JPS6364901A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 希ガス精製装置 |
JPH03126607A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 希ガスの精製方法 |
US5543687A (en) * | 1993-12-16 | 1996-08-06 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Hydrogen-gas discharge lamp |
JPH10324937A (ja) * | 1997-04-03 | 1998-12-08 | Saes Getters Spa | 非蒸発型ゲッタ合金 |
US5902561A (en) * | 1995-09-29 | 1999-05-11 | D.D.I. Limited | Low temperature inert gas purifier |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3609871A (en) | 1970-02-27 | 1971-10-05 | John M Ellison | Gas purification and getter regeneration apparatus and method |
US4515528A (en) | 1983-07-05 | 1985-05-07 | General Electric Company | Hydrocarbon getter pump |
IT1227219B (it) | 1988-09-26 | 1991-03-27 | Getters Spa | Apparecchiatura e metodo relativo per asportare impurezze gassose da gas inerti ed assicurare livelli estremamente bassi di idrogeno |
JP2980425B2 (ja) | 1990-09-14 | 1999-11-22 | 日本パイオニクス株式会社 | 希ガスの精製方法 |
IT1270875B (it) | 1993-04-29 | 1997-05-13 | Getters Spa | Procedimento di purificazione dell'idrogeno e purificatore relativo |
RU2123971C1 (ru) | 1993-04-29 | 1998-12-27 | Саес Геттерс С.П.А. | Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления |
US5399246A (en) | 1993-08-26 | 1995-03-21 | Ceramatec, Inc. | Inert gas purification |
US5762132A (en) * | 1996-04-03 | 1998-06-09 | Ford Global Technologies, Inc. | Heat exchanger and method of assembly for automotive vehicles |
US6521192B1 (en) | 1999-08-06 | 2003-02-18 | Saes Pure Gas, Inc. | Rejuvenable ambient temperature purifier |
-
1999
- 1999-08-06 US US09/369,644 patent/US6521192B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
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- 2000-09-21 TW TW089114862A patent/TW505538B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62269728A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-11-24 | ザ・ビ−オ−シ−・グル−プ・インコ−ポレ−テツド | 不活性ガスを精製する1工程方法 |
JPS6364901A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 希ガス精製装置 |
JPH03126607A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 希ガスの精製方法 |
US5543687A (en) * | 1993-12-16 | 1996-08-06 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Hydrogen-gas discharge lamp |
US5902561A (en) * | 1995-09-29 | 1999-05-11 | D.D.I. Limited | Low temperature inert gas purifier |
JPH10324937A (ja) * | 1997-04-03 | 1998-12-08 | Saes Getters Spa | 非蒸発型ゲッタ合金 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013063428A (ja) * | 2005-02-17 | 2013-04-11 | Saes Getters Spa | 弾力性多層ゲッター |
JP2012227503A (ja) * | 2010-08-18 | 2012-11-15 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜装置及び成膜方法 |
JP2015519192A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | サエス・ゲッターズ・エッセ・ピ・ア | 亜酸化窒素の、再生可能な室温浄化装置及び方法 |
US10632567B2 (en) | 2014-10-20 | 2020-04-28 | Renishaw Plc | Additive manufacturing apparatus and methods |
JP2020522122A (ja) * | 2017-06-02 | 2020-07-27 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials,Incorporated | ゲッターを備えたアニールチャンバ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6521192B1 (en) | 2003-02-18 |
WO2001010548A1 (en) | 2001-02-15 |
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