JPS6051607A - 水素吸蔵用合金を用いた水素ガス中の酸素ガス連続除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金を用いた水素ガスの連続精製方
法に関し、更に詳しくは水の電気分解により得られる水
素ガスの如く酸素ガス（以下、０゜ガスとする）を不純
ガスとして含む水素ガスや半ようにした新規な水素ガス
精製方法に関する。

近年、水素吸蔵用合金を用いて水素ガスを精製する方法
が注目され実用化されるように力った。

この水素吸蔵用合金としてはＬａＮｉ５　、ＦｅＴｉ、
ＭｍＮｉ％（Ｍｆｆｌｉミツシュメタル）等が知られて
居り、これらの合金は水素の吸蔵（合金と反応して金属
水素化物を生成する）・放出反応が可逆的であり且つ水
素吸蔵量が大きいので、例えばこれらの合金を容器に充
填し夫々の合金に特有の条件下で活性化して水素ガスを
導入すると、水素ガスと合金とが反応して金属水素化物
が生成され、水素ガスは実質上合金に吸蔵された状態と
なり、更に各水素化物の解離特性に基づき温度・圧力灸
件を設定すると吸蔵された水素ガスは放出され極めて高
純度な水素ガスとして使用に供さｎる。上記水素ガスの
精製方決は斯る合金の特性を利用したものであって、高
純度な水素ガスを大量に供し得る点で産業上その有用性
は極めて高く評価されているが、上記合金は水素吸蔵・
放出反応の速度が遅く且つ活性化が容易とは云えず、し
かもヒステリシスが大きい等の欠点があり、更に精製シ
ステムはバッチ式とならざるを得す、従って大量の水素
吸蔵用合金を必要とし、且つ不純ガスとして含まれる０
３．００．Ｎｏなどのガスと水素吸蔵用合金とが反応し
て大量の合金が被毒される結果、水素吸蔵及び放出速度
の低下を来たす・・・等、実用上の多くの問題点も内包
していた。

ところで本出願人は特願昭５７−０１４１３０す、特願
昭５７−０４９９０８号及び特願昭５２０１１９４２号
によって新規な水素吸蔵用合金を提案したが、これらは
チタン系の三元若しくけ四元合金であって、いずれも水
素吸蔵・放出量が多く、活性化が容易であり、水素吸蔵
・放出の速度が速く、吸蔵・放出の圧力が大幅に低減さ
れ並びに解離の温度域が高められる等多くの発明的利益
をもたらすものである。従って、斯る合金を用いて水素
ガス吸蔵・放出させることによって水素ガスを３′ｎ　
ｍするに於ては、従来の前記ＬｇＮｉ　ｇ　、　ｐｅＴ
ｉ　。

ＭｒｂＮｉ　１等の合金に比べ、その売件設定や操作性
は極めて簡略化され且つ効率良く精製がなされるので頗
るス用件は高いが、合金の水素化反応を伴なう為、？　
、＝ツチ式とならざるを得す、パッチ式による非効率性
がなお残存することは否めなかった。

本発明者等は上記実情に鑑み更に研究を進めた結果、活
性化された上記合金は温度・圧力のあらゆる条件下でも
その触媒作用をして水素ガス中に含まれる０！ガスを水
に変換する特性を有することを知見するに至り、本発明
はその知見をもとに水の電気分解で生成された水素ガス
や半導体！！ｉ造用水用水素ガス活性化された上記合金
層中に連続的に透過させ、金属水素化物を生成すること
なく上記不純ガスを選択的に除去することによって、高
純度な水素ガスに連続的且つ効率良く精製し上記問題点
を一掃し得る極めて実用性の高い新規な水素ガスの連続
精製方法を提供せんとするものである。

本発明方法を添付図面に基づき説明すると、第１図は本
発明方法が採用された装置の一例を示す系統図、第２図
、第３図及び第４図は本発明に採用される水素吸蔵用合
金の圧力−組成等温特性図である。即ち、本発明の要旨
は窩入口１１と排出口１２とを有するカートリッジ１内
に水素吸蔵用合金２を充填すると共に、上記排出口１２
には吸水剤８１が充填された脱水管８を接続し、上記合
金２を活性化して後Ｏｔガスを不純ガスとして含む被精
製水素ガスを上記カートリッジｌに連続的に導入して０
！ガスを上記合金２の触媒作用をして水又は水蒸気に変
換し、上記脱水管３内で斯ろ水又は水蒸気を吸水剤３１
に吸着させることによって０！ガスをほとんど含まない
高純度の水素ガスを連続的に排出せしめるようにした点
にある。カートリッジｌに充填される水素吸蔵用合金２
としては従来公知の各種水素吸蔵用合金がいずれも採用
可能であるが、活性化が容易であることから前記本出願
人に係る先行出願にょ夛提供されたチタン系の三元若し
くけ四元水素吸蔵用合金が望ましく採用される。即ち、
これらのうちから夫々、Ｔｉｔ、！Ｏｒ１．！　ＭｎＯ
，８、Ｔｉ１．ｌ　Ｏｒｌ、ＩＩＩＩ　Ｍｎ６．１１　
Ｎ１（１，０５及びＴ１１．虐Ｏｒ０．４ＭｎＬ＠Ｌａ
０．０５　ｔ−例に採ると、Ｔ１１．１！　Ｏｒ　１．
２　Ｍｎ　Ｏ，１１及びＴｉ　ＩＪ　Ｏｒ　Ｌｊ１６　
Ｍｎ　ＯＪ　Ｎｉ　＠、０１ｉけ減圧下２５０１：：で
脱ガスを行ない高純度の水素ガスを４０１（ｇ／ｄ以下
で導入保持すると直ちに水素吸蔵が起こり水素ガスを排
気すると活性化処理が完了する。亦、Ｔｉ　ｔ、ｌ　（
１ｒＱ、４Ｍｎ１．ｌＩ　Ｌａ１１．０１Ｓは減圧下１
００ｔ！で脱ガスを行々い同様に水素ガスを吸蔵・排気
すれば活性化処理が完了する。斯る活性化の為の操作は
、従来の例えばＴｉＯｒＭｎの組成の合金では真空下４
５０１Ｅで加熱脱ガスをした後６０１（ｇ／ｄの水素を
加圧するという苛酷な操作を数回くり返さなければなら
々Ａものと比べ極めて簡略化されるので、本発明におい
てもこのような活性化の容易性は頗る好適である。カー
トリッジｌに上記合金２を充Ｊｆ、ｆｉするに於てけ、
該合金２を粉末状にして充填することも可能であるが、
カートリッジｌ内の圧損を低減させる為には従来からの
公知の方法で焼結粒体や多孔質ＩＩｋ形体に加工して充
填するか或いは龍の多孔質体に担持させて充填すること
も可能である。杯、脱水管８に充填される吸水剤３１と
しては従来公知のモレキュラーシーズ、塩化カルシウム
、シリカゲル。

硫酸剤等が充当され、これらが吸着能力が低下した時に
は適宜交換可能にされている。

次に実施例と添付口面により本発明方法を詳細に説明す
る。

（実施例） （ａ）　水素吸蔵用合金の準備；水素吸蔵用合金２とし
てＴｉｔ、！　０ｒｌＪ　Ｍｎ・、＋１．Ｔｉｔ、！　
ＣＩｒ１．１１１　ＭｎＯ，−ＮｉＯ，Ｏ１！及びＴ１
１．８　Ｏｒ　Ｏ，４Ｍｎ　Ｌｌｌ　Ｌａ　０．６＋！
で表わされる組成の合金を選び、これらを８０メツシユ
以下に粉砕したものを準備した。

ｒｂ）　カートリッジの準備；１インチ径のステンレス
製Ｕ字管をカートリッジ１とし、該カートリッジｌ内に
上記各合金２を夫々１０ｆずつ充填し両１１６！に石綿
１８，１３を詰め８種の合金充填カートリッジｌ’ｆ−
糸備した。

尚、上記合金２として焼結粒体を用いる場合は間順ない
が、粉末状の合金２を用いる場合は水素ガス透過中に微
粉化しカートリッジ１内の圧損が大きくなる１１！モ念
があるので、アルミナ製の多孔質体等に合金２粉末を担
持させるようにしてカートリッジｌ内に充填することが
望ましｈｏ（Ｑ）　脱水管の準備嘗長さ１ｍ、管径十イ
ンチのステンレス管に吸水剤３１としてモレキュラーシ
ーブｃ粒度：３０〜５０メツシュ）を充填し脱水管８と
した。

（ｄ）　被精製水素ガスの準備芥水の電気分解によって
得られた水素ガスが最も望ましいが、４１ｉ！効果を明
確にする為純ガス（水素濃度９９．９９９９容量幅以上
）に不純ガスとして夫々０！ガス１０００　ＰＰ”　（
容量・−・以下同様）、１００　ｐｐｍ　を含有セしめ
た被４Ｗ製水素ガスボンベ４を２種準備した。

（ｅ）　装置の組立を第１図の如く被精卵水素ガスボン
ベ４に２次圧調整器４１に接続し、更に適当なパルプを
介して上記カートリッジｌを配′Ｒ接続し且つ該カート
リッジｌの排出口１２に上記脱水管８を接続すると共に
カートリッジ１ｆＫ：恒温槽５内に保持する。尚、４′
は活性化の際に用いる高純度水素ガス（９９，９９１以
上）のボンベであり、亦６は同じく活性化の際に用いる
ロータリーポンプである。

（ｆＪ　水素吸蔵用合金の活性化；前記合金２の活性化
条件、即ち前二者については恒温槽５で２５０℃に維持
しながらロータリーポンプ６を作動して排気し、後者に
ついては同じ（’１００ｔ：に維持し且つ排気し、更に
活性化を充分に行なう為に高純度水素ガスボンベ４′よ
り１０１＜ｇ／ｄ　ＣＩｙ’　−シ圧、以下同様）の水
素ガスを導入し冷却して水素を吸蔵・放出させこれを数
回くり返し完全に活性化させた。

７　水ｔ−ガスの８１１’Ｍ　Ｉａｌｆｆｔｍ水素ガス
ボンベ４の水素ガスを圧力調整器４１により０．５　Ｋ
ｇ／ｄに調圧し、活性化され所定温度に維持された合金
２を内蔵するカートリッジｌに連続的に導入し、該カー
トリッジｌの排出口１２より排出された？ｊＮＰＪガス
中の不純ガス濃度を検出した。

上記要領で得た精製水素ガスの分析結果を第１表に示す
。

（以下余白） 第　１　表 但し、精製水素ガス中の０２ガスの検出はガスクロマト
グラフィーで行々つた。尚、鞘梨後の０．ガス濃度の欄
の゛検知不可”は０．１　ｐｐｍ以下を示−す。

ここに採用した水素吸蔵用合金の圧力ー！−１１成等温
特性図は第２図、第８図及び第４図（但し、縦軸の圧力
は絶対圧を示す）に示す通ヤであって、図から理解され
る通りこれらの合金はいずれも比較的低温・低印加圧下
で水素化し易い合金であるが、上記第１表の精製条件下
では水素化することはない。従って、カートリッジ１に
導入された水素ガスは合金２の粒子表面に接触しながら
も該合金２を水素化することなく素通りして排出口１２
よシ排出される。一方、水素ガスＯｔガスは該合金２の
触媒作用により水又は水蒸気に変換され、この水又は水
蒸気は水素ガスと共に排出口１２より排出されるが、脱
水管８内で吸水剤３１に吸着されるから、該脱水管３か
らはＯｚガスをほとんど含まない高純度の精製ガスが連
続的に排出される。

斯るシステムに水の電気分解によって得られる水素ガス
や半導体製造用の水素ガスを導入すれば０！ガス濃度は
最高１００　ｐｐｍが確実に保証され、合金２の充填量
を多くするか同種のカートリッジ１を直列に２個以上連
結すると０！ガス濃度０．１　ｐｐｍ以下が容易に達成
される。特に半導体製造用水素ガスにあっては、その性
質上Ｏｚガスを含有しないことが重要であり、その意味
からも本発明方法は半導体製造分野に頗る好適な水素ガ
スを提供し得るものであると云える。カートリッジｌに
充填さ扛る合金２の量は上記の如く１０Ｆと極めて少量
でありながら、該合金２での水素ガス精製のメカニズム
が水素化を伴なうものではａ＜、ａ合金２の触媒作用に
よって０２ガスを水に変換するものであるから、上記実
施例のシステムでは最高１０００１ｓｌ１分の処理能力
を有し、効率的な精製が約束される。これは従来のパッ
チ式の粒製方法に比べて特筆されるべき利点であり、し
かも第１表に示す（１０〈室温且つ低印加圧下の条件で
も本発明の目的は達成されるから、精製中はカートリッ
ジ１を特に加温する必要がなく、亦従来の如く高圧に印
加する為の大損すな装置も必要としない。更に合金２と
して上記水素吸蔵用合金を採用すれば活性化が容易であ
るので、操作が極めて簡便でありシステム全体がコンパ
クト化される利点も付加される。

尚、水素吸蔵用合金は活性化状態では、−酸化炭素や一
酸化窒素等の不純ガスも吸収する特性を有スるので、上
記システムに於てこれらの不純ガスを収除くようにする
ことも可能である。この場合でも上述の４（口〈本発明
の精製メカニズムが水素化を伴なうものでない為、水素
吸蔵・放出速度の減退によるイ青ＩＩｌ！能力の低下と
云う問題が生ずることがないことは上記より容易に理解
されよう。

以上を綜合すれば、本発明の０２ガス除去による水素ガ
スの４：ｌ　爬方法は、水素吸蔵用合金を用いながら該
合金を水素化させるとと々〈連続精製し得るものであっ
て、これによって上記の如き様々な利益を得ることが出
来、従来のこの種の精製に関する技術的常識を打破する
極めて画期的方法で且つ産業上、その有用性が頗る大き
い方法と云えるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法が採用された装置の一例を示す系統
図、第２図、第、８図及び第４図は本発明方法に採用さ
れる水素吸蔵用合金の圧力−組成等温特性図である。 （符号の説明） １・・・カートリッジ、１１・・・導入口、１２・・・
排出口、２・・・水素吸蔵用合金、８・・−脱水管、８
１・・・吸収剤。 一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導入口と排出口とを有するカートリッジ内に水素吸蔵用
   合金を充填すると共に、上記排出口には吸水剤が充填さ
   れた脱水管を接続し、上記合金を活性化して後酸素ガス
   を不純ガスとして含む被精製水素ガスを上記カートリッ
   ジに連続的に導入して酸素ガスを上記合金の触媒作用を
   して水又は水蒸気に変換し、上記脱水管内で斯ろ水又は
   水蒸気を吸水剤に吸着させることによって酸素ガスをほ
   とんど含まない高純度の水素ガスを連続的に排出せしめ
   るようにした水素吸蔵用合金を用いた水素ガス中の酸素
   ガス連続除去方法。