KR20050008413A - 수소가스 정제방법 - Google Patents

Abstract

수소화반응으로 얻어진 지르코늄 합금의 수소화물과 원료 수소가스를 가열한 다음 접촉시켜 수소가스중의 불순물을 제거함으로 수소가스를 정제하는 방법이 개시된다. 본 발명은 지르코늄 합금과 수소가스의 접촉에 의한 수소화반응으로 얻어진 지르코늄 합금의 수소화물과 불순물을 함유하는 원료 수소가스를 가열하에서 접촉시켜 이 원료 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하고, 지르코늄 합금은 바나듐이 10~40중량% 및 잔여부가 지르코늄으로 된 2원합금이고, 상기 원료 수소가스와 지르코늄 합금의 수소화물의 접촉온도가 500~550℃인 것을 특징으로 한다.

Description

수소가스 정제방법{method for refining of hydrogen gas}

본 발명은 수소가스의 정제방법에 관한 것으로, 특히 수소화반응으로 얻어진 지르코늄 합금의 수소화물과 원료 수소가스를 가열한 다음 접촉시켜 수소가스중의 불순물을 제거함으로 수소가스를 정제하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 제조장치에서 수소가스는 각종 공정 중의 필수적인 가스로서 널리 사용되고 있다. 수소가스의 정제는 일반적으로 수소가스 중에 ppm상태로 존재하는 질소, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소및 수증기등의 불순물을 제거하여 ppb상태, 또는 그 이하 레벨로 낮추는 것을 의미하는 데, 최근의 반도체의 집적도 향상으로 인하여 수소가스의 순도역시 향상시키려는 시도가 있어 왔다.

일반적으로 널리 사용되는 수소가스의 정제방법으로서는, 가열하에서 팔라듐(palladium) 합금막의 수소선택 투과성을 이용한 정제방법과 니켈등의 금속 촉매에 의한 화학반응과 합성 제올라이트등의 흡착재에 의한 물리적 흡착성을 조합하여 상온에서 정제하는 온도흡착법등이 알려져 있다.

팔라듐 합금막을 이용한 정제방법은 수소가스의 선택투과성을 이용하고 있기 때문에 불순물 형태로 된 수소 이외의 성분은 모두 제거하여, 초고순도의 수소가스를 얻을 수 있으나, 팔라듐 합금막을 이용한 정제장치는 정제가스 유량당의 장치 비용이 과다한 단점이 있다.

또한 상온흡착법은 정제가스 유량당의 장치 비용이 싸지만, 수소 가스 중에 비교적 다량으로 존재하는 탄화수소나 질소를 제거할 수 없는 단점이 있다.

그러므로, 정제가스 유량당의 장치 비용, 운전비용이 싸고, 또 안전하게 고순도의 정제가스가 얻어지는 조건을 만족시킬 수 있는 수소가스 정제장치가 없어, 그 개발이 강하게 요구되고 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 불순물을 함유하는 수소가스를 정제통에 공급하고, 그 수소가스를 정제통 내부에 충진시킨 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에 접촉시켜서, 그 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하는 수소가스 정제방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은

지르코늄 합금과 수소가스의 접촉에 의한 수소화반응으로 얻어진 지르코늄 합금의 수소화물과 불순물을 함유하는 원료 수소가스를 가열하에서 접촉시켜 이 원료 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하고, 지르코늄 합금은 바나듐이 10~40중량% 및 잔여부가 지르코늄으로 된 2원합금이고, 상기 원료 수소가스와 지르코늄 합금의 수소화물의 접촉온도가 500~550℃인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서는 지르코늄 합금의 수소화물이 사용된다. 여기서 지르코늄 합금으로는 여러가지가 있으나, 지르코늄과 바나듐, 티탄, 니오븀, 크롬 니켈, 철, 동, 코발트, 텅스텐등이 금속원소로 된 2원 또는 다원합금을 들 수 있다.

이들의 경우에도, 고온이 필요한 질소, 반대로 온도를 지나치게 올려 증가한 메탄을 함유한 불순물은 600℃ 이하 등의 비교적 저온 영역에서 효율이 좋게 제거된다는 점에서, 바나듐을 함유하는 지르코늄 합금이 좋다.

예를들면, Zr-V, Zr-V-Ni, Zr-V-Cr, Zr-V-Co, Zr-V-Fe, Zr-V-Cu, Zr-V-Ni-Cr, Zr-V-Ni-Co, Zr-V-Cr-Fe등이 있고, 그 중에서도 제거능력이 아주 우수하다는 점에서 Zr-V 2원합금이, 또 상응의 제거 능력을 갖는 것과 함께 합금의 분쇄, 가공성이 우수하다는 점에서 지르코늄과 바나듐 및 니켈, 크롬, 코발트의 적어도 한종으로 된 다원합금이 특히 좋다.

합금중의 지르코늄과 그 외의 금속원소와의 조성비율로는, 특별한 제한은 없고, 그 종류에 따라 적절히 선정된다. 예로서 상기의 Zr-V 2원합금의 경우에는, 바나듐의 함유량은 통상 5~50중량%, 바람직하게는 15~40중량%, 나머지는 지르코늄으로 된 것이다.

바나듐의 비율이 너무 적으면 불순물, 특히 질소의 제거능력을 저하할 염려가 있고, 지르코늄의 비율이 적게되면 불순물의 제거용량이 저하할 염려가 있다.

또한, 다원 합금의 경우에는 니켈, 크롬, 코발트 등의 함유량이 너무 적어지면 분쇄가공성의 향상효과를 얻을 수 없는 한편 그것들이 너무 많아지면 제거능력에 악영향을 미칠 우려가 있다.

이들의 지르코늄 합금은 각각의 금속을 소정의 비율이 되도록 혼합한 후, 수냉식 동화로 중등에서 전자빔용해, 아르곤아크용해, 또는 마그네시아, 알루미나 등의 도가니 중에서 진공 또는 아르곤 등의 불활성가스 감압분위기에서 고주파 가열용해 및 저항가열 용해 등에 의해 합금화 할 수 있다.

여기서 얻은 합금은, 볼밀(ball mill), 죠크러셔(jaw crusher), 롤밀(roll mill) 등의 기계적 분쇄에 의해 5~15 메쉬(mesh) 정도로 분쇄하여 이용하든지, 또는 100메쉬 정도의 미세입자로 만든 후에 펠릿(pellet)상 등으로 형성하여 사용되어 진다.

본 발명에 있어서, 지르코늄 합금의 수소화물은 미리 지르코늄 합금이 충진된 용기에 특정가스로 희석시킨 수소가스를 급격한 발열이 일어나지 않을 정도의 유량으로 유통시켜가면서 지르코늄 합금과 반응시켜 제조한다.

수소희석용의 특정가스로서는 아르곤 및 헬륨이 널리 사용된다. 희석가스중의 수소가스 농도는 통상은 10~30 vol% 이 좋다.

수소화물의 반응시의 발열온도는, 지르코늄 합금에 공급하는 수소의 농도 및 공급량등에 의하여 조절하는 것이 가능하고, 통상은 100∼800℃이다. 농도가 너무 낮으면 반응에 장시간을 요하는 한편, 너무 높을 때는 발열이 급격하게 일어나서, 조절이 곤란해질 염려가 있다.

또한, 수소화물은 수소가스의 정제에 앞서, 고온으로 활성화 처리하는 것이 비림직하고, 그 점에서 수소화 반응을 적어도 후반은 600~700℃정도로 유지하면 활성화도 동시에 진행되므로 편리하다.

지르코늄 합금의 수소화 반응은 다른 용기에서 행하고 반응 종료 후 수소화물을 수소가스의 정제통에 충진시켜도 무방하나 새로 충전하여 외기와의 접촉에 의한 오염을 방지하는 등의 점에서, 수소화반응은 처음부터 정제관 내에서 행하는 것이 바람직하다.

지르코늄 합금의 수소화물이 충진된 정제관의 재질로서는, 석영유리,각종 금속등이 이용되지만 일반적으로는 강도가 우수한 스텐레스강등의 금속제가 사용되어진다. 금속제의 경우에서는 그 내부에 함유된 탄소가 고온의 수소가스와 반응해 정제조건에 의해서 메탄을 생성하고 그것이 정제가스 중에 불순물로서 혼입하게 되는 염려도 있기 때문에, 정제통는 탄소 함유량이 최소로 적은 재질, 예를들면 SUS 316L, SUS 304L, SUS 321, SUS 347, 또는 지르코늄 합금등이 바람직하다.

수소가스의 정제시에는, 원료수소가스가 지르코늄 합금의 수소화물과 가열하에서 접촉시킨다. 접촉시의 가열은 통상 400~600℃, 바람직하게는 450~580℃이다. 온도가 너무 높게 되면, 불순물 중의 메탄이 충분히 제거되지 않는 경우가 있고, 400℃보다 낮게 되면 불순물, 특히 질소의 제거능력이 저하할 우려가 있다.

본 발명에 있어서 원료 수소가스를 지르코늄 합금의 수소화물과 접촉시킨 것에 의해 불순물인 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄올 주체로 하는 탄화수소 및 수증기 등의 불순물을 효율좋게 제거할 수 있으며, 원료 수소가스 중에 포함되어 있는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 등의 불순물의 비율이 많은 경우에는 수소화물에 의한 정제에 앞서 니켈촉매, 동촉매나 합성제올라이트, 활성탄, 분자체카본, 실리카겔등의 흡착제, 특히 니켈촉매 또는 합성제올라이트 혹은 양자를 조합시킨 상온식 흡착정제 방법등으로 전단에 행하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소가스 정제방법은 수소가스의 정제에 지르코늄 합금의 수소화물을 사용함으로 발열의 위험성이 없이 안전하게 비교적 저온으로 효율 좋게, 낮은 비용으로 수소가스 중에 함유된 질소, 메탄, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기등의 불순물은 lppb 이하의 고순도로 정제할 수 있게 된다.

이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당업자에 의해 그 개량이나 변형이 가능하다.

Claims (1)

1. 지르코늄 합금과 수소가스의 접촉에 의한 수소화반응으로 얻어진 지르코늄 합금의 수소화물과 불순물을 함유하는 원료 수소가스를 가열하에서 접촉시켜 이 원료 수소가스 중에 함유된 불순물을 제거하고, 지르코늄 합금은 바나듐이 10~40중량% 및 잔여부가 지르코늄으로 된 2원합금이고, 상기 원료 수소가스와 지르코늄 합금의 수소화물의 접촉온도가 500~550℃인 것을 특징으로 하는 수소가스의 정제방법.