JP5566815B2 - ガスの精製方法およびガス精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造などに用いられる窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中に含まれる炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去して、精製する方法とその装置に関する。

半導体製造工程においては窒素ガス、アルゴンガスなどの高純度不活性ガスが必要とされている。これらの不活性ガスは、一般に、深冷式空気分離装置で製造されるが、深冷式空気分離装置で製造された不活性ガス中には、ｐｐｍ〜ｐｐｂレベルのメタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水などが不純物として含まれている。

しかし、近年の半導体の高集積化に伴い、半導体製造工程で使用される不活性ガス中の不純物濃度はｐｐｂ以下であることが望まれている。このため、不活性ガスの原料ガスを更に精製することが必要とされているが、原料ガス中に含まれる炭化水素類を効率よく除去することは困難であった。

また、近年の半導体工場の大規模化に伴い、不活性ガスの使用量も大幅に増加している。これに伴い、大型の不活性ガス精製設備の導入が進められているが、半導体の熾烈な価格競争に伴い、不活性ガス精製設備のコストダウンが強く望まれている。

このように、原料ガス中の微量の不純物を除去して精製する方法としては、特許文献１が知られている。この特許文献１には、炭化水素類、一酸化炭素、酸素および水素を、触媒により炭酸ガスおよび水に転換した後に、酸素を触媒層で除去し、二酸化炭素を第一吸着層で除去し、水分を第二吸着層で除去する方法が提案されている。しかし、この方法では、触媒と原料ガスとの反応により多量の水分が発生するため、その影響で触媒層における酸素の除去効率が低下する問題があった。

また、原料ガスを精製する他の方法としては、特許文献２に、ジルコニウムゲッターを用いた不純物の除去方法が提案されている。
しかし、ジルコニウムゲッターは高価かつ再生不可であるため、この方法は、多量の原料ガスの精製には適当ではない。

また、特許文献３には、原料ガス中の酸素と一酸化炭素を還元金属により除去し、次いで、二酸化炭素と水をゼオライト等の吸着剤により除去する方法が開示されている。この方法では、不純物吸着後の還元金属を水素ガスで再生することができるため、還元金属の再利用が可能である。
しかし、原料ガス中の二酸化炭素分圧がｐｐｂレベルの場合、ゼオライトの二酸化炭素吸着量は非常に少なくなる。そのため、多量の不活性ガスを精製する場合には多量のゼオライトが必要となり、装置が大型化するとともにコストアップの要因になる。

また、特許文献４には、原料ガス中の二酸化炭素を酸化亜鉛により除去したのち、酸素と一酸化炭素をニッケル触媒または銅触媒により除去し、さらに水を合成ゼオライトにより除去する方法が開示されている。
この精製方法では、一酸化炭素と酸素をニッケル触媒により除去する際、その触媒作用により、微量の二酸化炭素が発生する。このため、触媒作用で発生した二酸化炭素を再び吸着させるための合成ゼオライトを多量に充填する必要がある。この結果、吸着塔が大きくなり、不活性ガス精製設備のコストアップとなる。

また、特許文献５と特許文献６には、原料ガス中の二酸化炭素をアルミナにより除去する方法が開示されている。いずれの方法も、アルカリ金属、土類金属をアルミナに含有させることで、アルミナの二酸化炭素吸着量を増加させることができる。しかし、いずれの方法も空気中の二酸化炭素、すなわち４００ｐｐｍ程度の高濃度の二酸化炭素の除去を対象にしており、低濃度の二酸化炭素を吸着処理する知見はない。さらに、４００ｐｐｍ程度の高濃度二酸化炭素の吸着処理においては、アルミナよりゼオライトの方が二酸化炭素を多く吸着する。このため、従来の精製装置においては、ゼオライトが二酸化炭素の吸着剤として主に使用されていた。

また、上記の先行発明方法においては、いずれも多量の原料ガスを精製するためにはそのぶん大きい吸着塔が必要である。また、吸着剤が高価であるため、製造コストが高くなる。このため、多量の不活性ガスを効率的に精製する方法が望まれている。

特許第2640513号公報 特許第2741622号公報 特許第2602670号公報 特許第3462604号公報 特開平11-518号公報 特開2001-104737号公報

本発明における課題は、窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガス中の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去して精製する際に、精製装置のコンパクト化が可能であり、高価な触媒の充填量を低減でき、精製コストを削減できるようにすることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガス中の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガスの精製方法であって、前記原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素類、水素および一酸化炭素を酸化性ガスと反応させることにより二酸化炭素と水を生成する工程と、前記触媒に接触させた後の前記原料ガスを水分吸着剤に接触させることにより水を除去する工程と、前記水を除去した後の前記原料ガスをニッケル触媒に接触させることにより反応残渣の酸素を除去する工程と、前記酸素を除去した後の前記原料ガスを、ナトリウムが０．１〜１０ｗｔ％含有されたアルミナに接触させることにより二酸化炭素を除去する工程と、を具備してなることを特徴とするガスの精製方法である。

請求項２にかかる発明は、前記触媒に反応させる炭化水素類、水素および一酸化炭素の量に対して、化学量論的に酸化できる量以上の酸化性ガスが前記原料ガス中に含まれていない場合、酸化性ガスを、前記炭化水素類、水素および一酸化炭素を化学量論的に酸化できる以上の量になるまで前記原料ガスに供給した後に、前記原料ガスを前記触媒に接触させることを特徴とする請求項１に記載のガスの精製方法である。

請求項３にかかる発明は、前記原料ガス中の二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスの精製方法である。

請求項４にかかる発明は、前記ニッケル触媒の体積換算の充填量をＶａ（Ｌ）とし、前記アルミナの体積換算の充填量をＶｂ（Ｌ）とした際に、これらの充填量比（Ｖａ／Ｖｂ）が、Ｖａ／Ｖｂ＜１の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスの精製方法である。

請求項５にかかる発明は、前記触媒が、活性アルミナ、珪藻土、活性炭のいずれか１つもしくは２以上からなる担体に、Pt,Pd,Ru,Ag,Cu,Mnのいずれか１つもしくは２以上が0.01〜5ｗｔ％担持されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスの精製方法である。

請求項６にかかる発明は、前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスの精製方法である。

請求項７にかかる発明は、前記炭化水素類がメタンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガスの精製方法である。

請求項８にかかる発明は、窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガス中の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガス精製装置であって、触媒を充填した触媒塔と、前記触媒塔の下流側に設けられ、前記原料ガスの流入側から流出側に向けて、水分吸着剤、ニッケル触媒およびナトリウム含有アルミナをこの順序によって充填してなる吸着塔と、を備えることを特徴とするガス精製装置である。

本発明のガスの精製方法によれば、窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガスを触媒と接触させることにより、予め原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素を、酸化性ガスと反応させて二酸化炭素と水に転換することができる。このため、触媒接触を用いない従来の精製方法と異なり、原料ガス中の炭化水素類を二酸化炭素および水として除去することができる。
また、触媒に接触させた後の原料ガスを水分吸着剤に接触させることにより、原料ガス中の水を除去することができる。このため、水分吸着剤の下流側に設けられたニッケル触媒の、水による機能低下を防ぐことができる。また、水素および一酸化炭素を酸化性ガスと反応させるため、反応残渣の酸素のみをニッケル触媒により除去することができる。このため、ニッケル触媒の充填量は反応残渣の酸素のみを除去可能な量であればよく、従来の方法よりも充填量を減少させることができる。
また、従来のゼオライトは二酸化炭素の吸着量が少ないので、Ni触媒で二酸化炭素も吸着させていたが、ナトリウム含有アルミナは二酸化炭素の吸着量が多いので、Ni触媒は酸素だけを吸着するのに必要な量を充填するだけで済み、充填量を大幅に削減することが出来る。
この結果、高価なニッケル触媒の充填量は減少し、安価なナトリウム含有活性アルミナの充填量が増加する。このため、不活性ガスの製造コストを低減するとともに、精製装置のコンパクト化を実現することができる。

また、触媒に反応させる炭化水素類、水素および一酸化炭素の量に対して、化学量論的に酸化できる量以上の酸化性ガスが原料ガス中に含まれていない場合に、酸化性ガスを、炭化水素類、水素および一酸化炭素を化学量論的に酸化できる以上の量になるまで前記原料ガスに供給することが好ましい。これにより、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素を全て二酸化炭素と水に転換することができる。そのため、水素および一酸化炭素を除去するためのニッケル触媒が不要となり、ニッケル触媒の充填量増加を抑えることができる。

また、酸素を除去した後の原料ガス中の二酸化炭素の分圧は１９Ｐａ以下であることが好ましい。ナトリウム含有活性アルミナは、二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下である場合に、ゼオライト触媒よりも効率よく二酸化炭素を除去することができる。このため、ナトリウム含有活性アルミナの充填量を減少させることができ、精製装置のコンパクト化を実現することができる。

また、ニッケル触媒の体積換算の充填量をＶａ（Ｌ）とし、アルミナの体積換算の充填量をＶｂ（Ｌ）とした際に、これらの充填量比（Ｖａ／Ｖｂ）が、Ｖａ／Ｖｂ＜１の関係を満たすことが望ましい。高価なニッケル触媒よりも安価なアルミナの充填量比を多くすることにより、不活性ガスの製造コストを低減することができる。

また、触媒は、活性アルミナ、珪藻土、活性炭のいずれか１つもしくは２以上からなる担体に、Pt,Pd,Ru,Ag,Cu,Mnのいずれか１つもしくは２以上が0.01〜5ｗｔ％担持されてなることが好ましい。このような触媒を用いることにより、炭化水素類を効率的に酸化性ガスと反応させることができる。

また、酸化性ガスは酸素であることが好ましい。酸素は安価で扱いやすく、また、炭化水素類、水素および一酸化炭素との反応性に優れているため、原料ガスとの反応を好適に行うことができる。

本発明のガス精製装置によれば、触媒を充填した触媒塔を備えることにより、原料ガス中の炭化水素類を除去することが可能となる。また、触媒塔の下流側に、原料ガスの流入側から流出側に向けて、水分吸着剤、ニッケル触媒およびナトリウム含有アルミナをこの順序によって充填してなる吸着塔が設けられていることにより、水、反応残渣の酸素、二酸化炭素を順次除去することができる。このため、反応残渣の酸素のみがニッケル触媒により除去され、ニッケル触媒の充填量を従来の方法よりも減少させることができる。

また、ナトリウム含有活性アルミナは、従来用いられていたゼオライト触媒よりも効率よく二酸化炭素を除去することができるため、Ni触媒で二酸化炭素を除去する必要が無く触媒の量を大幅に減少できる。
このため、高価なニッケル触媒の充填量が抑えられ、不活性ガスの製造コスト低減と精製装置のコンパクト化を実現することができる。

図１は、本発明のガス精製装置の一例を示す概略構成図である。 図２は、ゼオライトと本発明のアルミナの低分圧における二酸化炭素の吸着量を比較した図である。 図３は、本発明のアルミナに含まれるナトリウム含有量と二酸化炭素の吸着量を示す図である。

以下、本発明を適用したガス精製装置１について、これを用いたガスの精製方法とともに図面を参照して詳細に説明する。
まず、本発明の一実施形態として図１に示すガス精製装置１の構成について説明する。
このガス精製装置１は、窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガス中の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するための装置である。
また、ガス精製装置１は、図１に示すように、触媒が充填された触媒塔２と、この触媒塔２の下流側に設けられた吸着塔３Ａおよび３Ｂとを備えて概略構成されている。以下、各構成について詳細を説明する。

触媒塔２は、原料ガス中に含まれる不純物である炭化水素類、水素および一酸化炭素を触媒によって水と二酸化炭素とに分解して除去するためのユニットである。より具体的には、触媒塔２の上流側には、原料ガス供給源Ｇ１が設けられており、この原料ガス供給源Ｇ１から経路Ｌ１に設けられた熱交換機４を経た原料ガスが触媒塔２内に供給される。また、この触媒塔２内には触媒が充填されている。また、触媒塔２の外周には、触媒塔２を加熱するためのヒーター２ａが設けられている。

原料ガスは、上述したように窒素ガスまたは希ガスからなり、不純物として１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの濃度の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を含んでいる。
ここで、触媒塔２における処理対象となる炭化水素類としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタン、エタンなどのアルカンやベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。特に、メタンは大気中の含有量が多いため、処理対処となることが多い。

触媒は、原料ガスと接触することにより、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素と、酸化性ガスである酸素とを反応させて水と二酸化炭素に分解するためのものである。
このような触媒としては、例えば、活性アルミナ、珪藻土、活性炭のいずれか１つもしくは２以上からなる担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｍｎのいずれか１つもしくは２以上が０．０１〜５ｗｔ％担持されるものが挙げられる。また、触媒はここに挙げたものに限られず、同様の機能を有するものであれば、他のものを用いてもかまわない。このような触媒を用いることにより、原料ガス中の炭化水素類を効率的に酸素と反応させることができる。

触媒塔２の上流側には、酸化性ガス供給源Ｇ２が設けられている。この酸化性ガス供給源Ｇ２は、経路Ｌ２に設けられた弁Ｖ１の開閉により、酸化性ガスを原料ガスに供給できるように構成されている。また、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素の量に対して、化学量論的に酸化できる量以上の酸化性ガスが原料ガス中に含まれていない場合に、酸化性ガス供給源Ｇ２から酸化性ガスが供給されるように構成されている。このため、原料ガス中の酸化性ガスの量が不十分であっても、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素を化学量論的に酸化できる以上の量になるまで、酸化性ガスを原料ガスに供給することができる。

酸化性ガスは、原料ガス中の炭化水素類を完全燃焼させることが可能なガスであれば、特に限定されるものではない。このようなガスとしては、例えば、酸素、オゾンなどの、酸素の同素体が挙げられる。これらの中でも、特に酸素が取り扱いの面で好ましい。

吸着塔３Ａおよび３Ｂは、触媒塔２から導出された原料ガス中に含まれる、水、反応残渣の酸素および二酸化炭素を除去するためのユニットである。また、吸着塔３Ａと吸着塔３Ｂは同じ構成となっている。
より具体的には、吸着塔３Ａ内と吸着塔３Ｂ内には、原料ガスの流入側（底部）から流出側（上部）に向けて、水分吸着剤層６、ニッケル触媒層７、アルミナ層８がこの順で積層充填されている。また、吸着塔３Ａおよび３Ｂは、弁Ｖ２〜Ｖ９の開閉により、原料ガスおよび再生ガス供給源Ｇ４から供給される水素ガスの流れを切り替え可能に構成されている。また、吸着塔３Ａおよび３Ｂの外周には、吸着塔３Ａおよび３Ｂを加熱するためのヒーター３ｃ、３ｄがそれぞれ設けられている。

水分吸着剤層６は、原料ガスと接触することにより原料ガス中の水を吸着するための水分吸着剤である。水分吸着剤としては、たとえば活性アルミナ、シリカゲル、合成ゼオライトのいずれか１つもしくは２以上を用いることができる。また、水分吸着剤は、ここに挙げたものに限定されず、原料ガス中の水を吸着する機能を有するものであれば、他のものを用いても構わない。

ニッケル触媒層７は、原料ガスと接触することにより原料ガス中の反応残渣の酸素を除去するために設けられている。具体的には、ニッケル触媒層７には、水素による還元処理を施して再使用できるニッケル触媒が充填されている。このようなニッケル触媒としては、たとえば活性アルミナ、珪藻土、活性炭などの担体にニッケル金属を１０〜９０ｗｔ％担持してなる触媒が用いられる。

アルミナ層８は、原料ガスと接触することにより原料ガス中の二酸化炭素を除去するために設けられている。具体的には、アルミナ層８には、ナトリウムを０．１〜１０ｗｔ％含むγ−アルミナが充填されている。このように、ナトリウム含有活性アルミナがアルミナ層８に充填されていることにより、Ni触媒は酸素だけを吸着するのに必要な量を充填するだけで済み、充填量を大幅に削減することが出来る。

また、ニッケル触媒の体積換算の充填量をＶａ（Ｌ）とし、アルミナの体積換算の充填量をＶｂ（Ｌ）とした際に、これらの充填量比（Ｖａ／Ｖｂ）が、Ｖａ／Ｖｂ＜１の関係を満たすことが望ましい。ニッケル触媒よりもアルミナの方が安価であるため、アルミナの充填量比をニッケル触媒より多くすることにより、ガス精製装置１の製造コストを低減することができる。

また、吸着塔３Ａおよび３Ｂには、触媒塔２から導出され、熱交換器４および冷却器５を経た原料ガスが供給される。その際、原料ガスは吸着塔３Ａまたは３Ｂのいずれか一方に供給されるように構成されている。また、吸着塔３Ａおよび３Ｂの上部側には、再生ガス供給源Ｇ４から経路Ｌ７、弁Ｖ１０および経路Ｌ８を経た水素ガスが吸着塔３Ａまたは３Ｂのいずれか他方に供給されるように構成されている。

また、吸着塔３Ａおよび３Ｂの上部側の経路Ｌ５には、不活性ガス排出部Ｇ３が設けられており、吸着塔３Ａまたは３Ｂによって精製された不活性ガスが排出される。また、経路Ｌ５から経路Ｌ８と弁Ｖ１１を経た不活性ガスが吸着塔３Ａまたは３Ｂに供給されるように構成されている。また、吸着塔３Ａおよび３Ｂの底部側の経路Ｌ６には、排気ガス排出部Ｇ５が設けられており、排気ガスが排出される。

なお、図１では、吸着塔３Ａ内の底部から上部に向けて水分吸着剤層６、ニッケル触媒層７、アルミナ層８が積層充填されているが、原料ガスの流入側から流出側に向けての順序が同じになるように、配置を逆に変えても構わない。すなわち、吸着塔３Ａ内の配置を逆にすることにより、吸着塔３Ａの上部から底部にかけて原料ガスを流すことが可能な、ダウンフロー構造としてもかまわない。

本実施形態のガス精製装置１によれば、触媒を充填した触媒塔２を備えることにより、原料ガス中の炭化水素類を除去することが可能となる。また、触媒塔２の下流側に、原料ガスの流入側から流出側に向けて、水分吸着剤、ニッケル触媒およびナトリウム含有アルミナをこの順序によって充填してなる吸着塔３Ａ、３Ｂが設けられていることにより、水、反応残渣の酸素、二酸化炭素を順次除去することができる。このため、反応残渣の酸素のみがニッケル触媒により除去され、ニッケル触媒の充填量を従来の方法よりも減少させることができる。また、ナトリウム含有活性アルミナは、従来、二酸化炭素除去用の触媒として用いられていたゼオライト触媒よりも効率よく二酸化炭素を除去することができるため、二酸化炭素除去に必要な触媒（ニッケル触媒）の量を大幅に減少することができる。
このため、高価なニッケル触媒の充填量が抑えられ、不活性ガスの製造コスト低減と、ガス精製装置１のコンパクト化を実現することができる。

次いで、本実施形態のガス精製方法について、図面を用いて説明する。本実施形態のガス精製方法（吸着工程）は、原料ガスを触媒に接触させて、炭化水素類、水素および一酸化炭素を酸化性ガスと反応させることにより二酸化炭素と水を生成する工程と、触媒に接触させた後の原料ガスを水分吸着剤に接触させることにより水を除去する工程と、水を除去した後の原料ガスをニッケル触媒に接触させることにより反応残渣の酸素を除去する工程と、酸素を除去した後の原料ガスを、ナトリウムが０．１〜１０ｗｔ％含有されたアルミナに接触させることにより二酸化炭素を除去する工程と、から概略構成されている。

まず、図１に示すように、原料ガス供給源Ｇ１から原料ガスを経路Ｌ１に導入する。このとき、原料ガスとしては、たとえば深冷式空気分離装置により製造したものや、コールドエバポレータータンク（超低温液化ガス貯槽）に貯蔵したものを用いることができる。

ここで、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素の量に対して、化学量論的に酸化できる量以上の酸化性ガスが原料ガス中に含まれていない場合には、酸化性ガスを経路Ｌ２に導入することが好ましい。なお、酸化性ガスは、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素を化学量論的に酸化できる以上の量になるまで供給することが好ましい。また、酸化性ガスとしては、酸素を用いることが好ましい。

これにより、酸化性ガスは経路Ｌ１内で原料ガスと混合され、熱交換器４を経て、ヒーター２ａで加熱された触媒塔２に流入する。このとき、原料ガスおよび酸化性ガスの温度が十分でない場合は、熱交換器４より適宜加熱することができる。

この後、原料ガスは触媒塔２内の触媒に接触し、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素が酸化性ガスと反応する。このとき、過剰の酸素は反応せず、反応残渣の酸素として原料ガス中に残留する。また、この反応により、二酸化炭素と水が生成される。これにより、この段階における原料ガス中の不純物は、二酸化炭素、水および反応残渣の酸素のみとなる。

この後、原料ガスは、経路Ｌ３に設けられた熱交換器４および冷却器５、経路Ｌ４、弁Ｖ２を経て吸着塔３Ａに導入する。このとき、原料ガスの温度が高すぎる場合には、熱交換器４および冷却器５により適宜温度を調整すればよい。このとき、原料ガスを吸着塔３Ａと吸着塔３Ｂのどちらに導入させても構わないが、ここでは吸着塔３Ａに原料ガスを導入させた場合について説明する。

吸着塔３Ａに導入された原料ガスは、まず水分吸着剤層６に流入する。ここで原料ガスは水分吸着剤に接触し、水分が吸着、除去される。

次いで、水分吸着剤層６から流出した原料ガスは、ニッケル触媒層７へ流入する。ここで、原料ガスはニッケル触媒に接触し、反応残渣の酸素が吸着、除去される。

次いで、ニッケル触媒層７から流出した原料ガスは、アルミナ層８へ流入する。ここで、原料ガスはナトリウム含有活性アルミナに接触し、二酸化炭素が吸着、除去される。このとき、ナトリウム含有活性アルミナに接触する前の段階における原料ガス中の二酸化炭素の分圧は１９Ｐａ以下であることが望ましい。図２に示すように、ナトリウム含有活性アルミナは、原料ガス中の二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下の場合にゼオライト触媒よりも効率よく二酸化炭素を除去することができる。そのため、原料ガス中の二酸化炭素の分圧を予め１９Ｐａ以下としておくことにより、二酸化炭素を効率的に吸着、除去することができる。なお、図２は、ゼオライトとアルミナの二酸化炭素吸着量を比較したグラフである。また、図２における二酸化炭素吸着量の測定は、定容量式ガス吸着量測定装置を用いて、温度を２５℃に一定にするとともに圧力を任意に設定して行ったものである。
このように、原料ガス中の二酸化炭素を効率的に除去できるため、Ni触媒は酸素のみを吸着する量を充填すれば良く、Ni触媒の充填量を減少することができる。

この後、原料ガスは、弁Ｖ８、経路Ｌ５を経て、不活性ガス排出部Ｇ３より精製ガス（不活性ガス）として導出される。このとき、不活性ガスの不純物（炭化水素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水）の濃度は０．１ｐｐｂレベル以下となっている。

次いで、吸着塔３Ａにおける再生工程について説明する。
まず、吸着塔３Ａにおいて吸着工程を行った後、弁Ｖ２〜Ｖ９を開閉操作して、原料ガスおよび水素ガスの流れを切り替える。これにより、吸着塔３Ａは再生工程に入り、吸着塔３Ｂは吸着工程に入る。

次いで、再生ガス供給源Ｇ４から水素ガスを経路Ｌ７に導入する。これにより、水素ガスは経路Ｌ８中で、精製後の不活性ガスの一部と混合され、水素濃度１〜５ｖｏｌ％の混合ガスとなる。次いで、前記混合ガスを吸着塔３Ａの上部側に導入する。これにより混合ガスは、アルミナ層８、ニッケル触媒層７、水分吸着剤層６を順次通過する。

このとき、吸着塔３Ａはヒーター３ｃにより加熱されている。このため、アルミナ層８に吸着されている二酸化炭素、ニッケル触媒層７に吸着されている酸素、水分吸着剤層６に吸着されている水分などの不純物が、ヒーター３ｃによる加熱と混合ガスの作用により順次脱着する。これにより、混合ガスに前記不純物が混合し、経路Ｌ６を経て排気ガス排出部Ｇ５から排気ガスとして排出される。
このようにして再生を終えた吸着塔３Ａは、次の吸着工程を待つことになる。

また、吸着塔３Ａにおける再生工程の間、吸着塔３Ｂに導入された原料ガスは、前述した工程と同様に不純物が吸着され、不活性ガスとして不活性ガス排出部Ｇ３から排出される。この詳細については前述した吸着塔３Ａにおける吸着工程と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態のガスの精製方法によれば、原料ガスを触媒と接触させることにより、予め原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素を、酸化性ガスと反応させて二酸化炭素と水に転換することができる。このため、触媒接触を用いない従来の精製方法と異なり、原料ガス中の炭化水素類を二酸化炭素および水として除去することができる。
また、触媒に接触させた後の原料ガスを水分吸着剤に接触させることにより、原料ガス中の水を除去することができる。このため、水分吸着剤の下流側に設けられたニッケル触媒の、水による機能低下を防ぐことができる。また、水素および一酸化炭素を酸化性ガスと反応させるため、反応残渣の酸素のみをニッケル触媒により除去することができる。このため、ニッケル触媒の充填量は反応残渣の酸素のみを除去可能な量であればよく、従来のガスの精製方法よりも充填量を減少させることができる。

また、触媒に反応させる炭化水素類、水素および一酸化炭素の量に対して、化学量論的に酸化できる量以上の酸化性ガスが原料ガス中に含まれていない場合に、酸化性ガスを、炭化水素類、水素および一酸化炭素を化学量論的に酸化できる以上の量になるまで原料ガスに供給することにより、原料ガス中の炭化水素類、水素および一酸化炭素を全て二酸化炭素と水に転換することができる。そのため、水素および一酸化炭素を除去するためのニッケル触媒が不要となる。
このため、高価なニッケル触媒の充填量を減少させることができ、不活性ガスの製造コストを低減することができる。

また、原料ガス中の二酸化炭素の分圧を１９Ｐａ以下とすることにより、二酸化炭素をナトリウム含有活性アルミナにより効率より除去することができる。このため、Ni触媒の充填量を減少させることができる。
以上により、吸着塔３Ａ（３Ｂ）内の触媒（ニッケル触媒、ナトリウム含有活性アルミナ）の含有量を減少できる。このため、ガス精製装置１のコンパクト化を実現することができる。

以下に、本発明のガスの精製方法を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、アルミナ坦持のＰｄ触媒を４００ｍｍ充填して触媒塔２とした。また、内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、厚さ１００ｍｍのゼオライト層からなる水分吸着剤層６（ＭＳ５Ａ）、厚さ５０ｍｍのニッケル触媒層７（Ｎ１１２）、厚さ２５０ｍｍのナトリウムを重量比で５．８％含むアルミナ層８を、原料ガス流入側から流出側にかけて順に形成して吸着塔３Ａとした。

まず、吸着塔３Ａの各層を以下の条件で再生した。
初めに、水素濃度２ｖｏｌ％を含む窒素を吸着塔３Ａに、経路Ｌ７および経路Ｌ８を経て流量２Ｎｍ^３／時間で３時間導入するとともに、ヒーター３ｃにより２００℃に加熱した。次いで、窒素を吸着塔３Ａに流量２Ｎｍ^３／時間で流したのちに、吸着塔３Ａを冷却した。

次いで、吸着工程を行った。
まず、１ｐｐｍ−メタン、１ｐｐｍ−水素、１ｐｐｍ−一酸化炭素、０．５ｐｐｍ−二酸化炭素、４ｐｐｍ−酸素、２．６ｐｐｍ−水分を含む窒素を原料ガスとして、圧力１００ＰａＧ、温度４００℃、流量１５Ｎｍ^３／時間の条件で触媒塔２に導入した。その後、熱交換器４および冷却器５により、原料ガスの温度を２５℃まで冷却し、吸着塔３Ａに導入した。
吸着塔３Ａへの原料ガス導入開始後、５０時間経過した時点で、酸素が第１破過成分として検出された。

（実施例２）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、アルミナ坦持のＰｔ触媒を４００ｍｍ充填して触媒塔２とした。また、内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのゼオライト層からなる水分吸着剤層６（（ＭＳ５Ａ）、厚さ５０ｍｍのニッケル触媒層７（Ｎ１１２）、厚さ２５０ｍｍのナトリウムを重量比で５．８％含むアルミナ層８を、原料ガス流入側から流出側にかけて順に形成して吸着塔３Ａとした。

次いで、吸着塔３Ａを実施例１と同様の条件で再生した後、実施例１と同様の条件で吸着工程を行った。
触媒塔２および吸着塔３Ａへの原料ガス導入開始後、４９時間経過した時点で、酸素が第１破過成分として検出された。

（比較例１）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのゼオライト層からなる水分吸着剤層６（ＭＳ５Ａ）、厚さ２００ｍｍのニッケル触媒層７（Ｎ１１２）、厚さ２５０ｍｍのナトリウムを重量比で５．８％含むアルミナ層８を、原料ガス流入側から流出側にかけて順に形成して吸着塔３Ａとした。次いで、再生工程を以下の条件で行った。

初めに、水素濃度２ｖｏｌ％の窒素を２００℃に加熱し、吸着塔３Ａに、経路Ｌ７および経路Ｌ８を経て流量２Ｎｍ^３／時間で３時間流した。次いで、窒素を２００℃に加熱し、吸着塔３Ａに流量２Ｎｍ^３／時間で３時間流した。
こののち、１ｐｐｍ−メタン、１ｐｐｍ−水素、１ｐｐｍ−一酸化炭素、０．５ｐｐｍ−二酸化炭素、４ｐｐｍ−酸素、２．６ｐｐｍ−水分を含む窒素を原料ガスとして、圧力１００ＰａＧ、温度２５℃、流速（空塔速度）２６．５ｃｍ／秒、流量１５Ｎｍ^３／時間の条件で吸着塔３Ａに導入した。
導入開始直後よりメタンが１ｐｐｍ検出され、さらに４７時間経過した時点で、水素が第１破過成分として検出された。

（比較例２）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、アルミナ坦持のＰｄ触媒を４００ｍｍ充填して触媒塔２とした。また、内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、厚さ５０ｍｍのニッケル触媒層６（Ｎ１１２）、厚さ１００ｍｍのゼオライト層からなる水分吸着剤層７（ＭＳ５Ａ）、厚さ２５０ｍｍのナトリウムを重量比で５．８％含むアルミナ層８を、原料ガス流入側から流出側にかけて順に形成して吸着塔３Ａとした。

次いで、吸着塔３Ａを実施例１と同様の条件で再生した後、実施例１と同様の組成の原料ガスを同様に条件で触媒塔２と吸着塔３Ａに導入した。触媒塔２および吸着塔３Ａへの原料ガス導入開始後、４０時間経過した時点で、酸素が第１破過成分として検出された。

（比較例３）
内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、アルミナ坦持のＰｄ触媒を４００ｍｍ充填して触媒塔２とした。また、内径１００ｍｍのステンレス鋼製円筒内に、上方から厚さ１００ｍｍのゼオライト層からなる水分吸着剤層６（ＭＳ５Ａ）、厚さ５０ｍｍのニッケル触媒層７（Ｎ１１２）、厚さ２５０ｍｍのアルミナ層８を、原料ガス流入側から流出側にかけて順に形成して吸着塔３Ａとした。

次いで、吸着塔３Ａを実施例１と同様の条件で再生した後、実施例１と同様の組成の原料ガスを同様に条件で触媒塔２と吸着塔３Ａに導入した。触媒塔２および吸着塔３Ａへの原料ガス導入開始後、２７時間経過した時点で、二酸化炭素が第１破過成分として検出された。

各実施例、比較例の触媒・吸着剤の充填量と、実験による破過成分と破過時間を表１に纏めた。

実施例１と比較例１とから、触媒塔２の触媒により炭化水素類（メタン）、水素、一酸化炭素と酸素を反応させることで、メタンが除去されたことがわかる。さらに、触媒塔２で予め原料ガスを反応させることにより、ニッケル触媒への負荷は、酸素のみとなるため、ニッケル触媒の充填量を大幅に減らすことができる。（比較例１では、ニッケル触媒へ水素、一酸化炭素、酸素の負荷がかかるため、ニッケル触媒の充填量を４倍にしても水素の破過が４７時間で始まった。）

また、実施例１と比較例２とから、水分吸着剤層６をニッケル触媒層７の上流側に形成することで、ニッケル触媒層７での酸素吸着量が増加することがわかる。

また、実施例１と比較例３とから、ナトリウムを含むアルミナを使用すると、アルミナの充填量を大幅に減らしても、不活性ガス中から二酸化炭素が検出されないことがわかる。

（実施例３）
二酸化炭素分圧１Paの条件下で、ナトリウム含有量を変えてアルミナの二酸化炭素吸着量を測定した。この結果、ナトリウム含有量０．１ｗｔ%、１．６ｗｔ%、５．８ｗｔ%、９．８ｗｔ%のアルミナの二酸化炭素吸着量がそれぞれ３８，５０，６０，６５mmmol/kgであったのに対し、ナトリウム含有量が０．１ｗｔ%以下のアルミナの二酸化炭素吸着量はそれぞれ２８mmol/kgであった。この結果を、図３に、横軸をナトリウム含有量、縦軸を二酸化炭素吸着量としたグラフを示す。なお、図３に示す二酸化炭素吸着量の測定は、定容量式ガス吸着量測定装置を用いて、温度２５℃、圧力１Ｐａに設定して行った。
図３のグラフより、ナトリウムを含有するアルミナの二酸化炭素吸着能力が、ナトリウムを含有しないアルミナより高いことが判る。

１…ガス精製装置、２…触媒塔、３Ａ，Ｂ…吸着塔、６…水分吸着剤層、７…ニッケル触媒層、８…アルミナ層、Ｇ１…原料ガス供給源、Ｇ２…酸化性ガス供給源、Ｇ３…不活性ガス排出部

Claims (8)

1. 窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガス中の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガスの精製方法であって、
   前記原料ガスを触媒に接触させて、前記炭化水素類、水素および一酸化炭素を酸化性ガスと反応させることにより二酸化炭素と水を生成する工程と、
   前記触媒に接触させた後の前記原料ガスを水分吸着剤に接触させることにより水を除去する工程と、
   前記水を除去した後の前記原料ガスをニッケル触媒に接触させることにより反応残渣の酸素を除去する工程と、
   前記酸素を除去した後の前記原料ガスを、ナトリウムが０．１〜１０ｗｔ％含有されたアルミナに接触させることにより二酸化炭素を除去する工程と、を具備してなることを特徴とするガスの精製方法。
2. 前記触媒に反応させる炭化水素類、水素および一酸化炭素の量に対して、化学量論的に酸化できる量以上の酸化性ガスが前記原料ガス中に含まれていない場合、
   酸化性ガスを、前記炭化水素類、水素および一酸化炭素を化学量論的に酸化できる以上の量になるまで前記原料ガスに供給した後に、前記原料ガスを前記触媒に接触させることを特徴とする請求項１に記載のガスの精製方法。
3. 前記酸素を除去した後の前記原料ガス中の二酸化炭素の分圧が１９Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスの精製方法。
4. 前記ニッケル触媒の体積換算の充填量をＶａ（Ｌ）とし、前記アルミナの体積換算の充填量をＶｂ（Ｌ）とした際に、これらの充填量比（Ｖａ／Ｖｂ）が、Ｖａ／Ｖｂ＜１の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスの精製方法。
5. 前記触媒が、活性アルミナ、珪藻土、活性炭のいずれか１つもしくは２以上からなる担体に、Pt,Pd,Ru,Ag,Cu,Mnのいずれか１つもしくは２以上が0.01〜5ｗｔ％担持されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスの精製方法。
6. 前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスの精製方法。
7. 前記炭化水素類がメタンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガスの精製方法。
8. 窒素ガスまたは希ガスからなる原料ガス中の炭化水素類、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水を除去するガス精製装置であって、
   触媒を充填した触媒塔と、
   前記触媒塔の下流側に設けられ、前記原料ガスの流入側から流出側に向けて、水分吸着剤、ニッケル触媒およびナトリウム含有アルミナをこの順序によって充填してなる吸着塔と、を備えることを特徴とするガス精製装置。

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