CN1190946A - 气体化合物中杂质的脱除方法 - Google Patents

Abstract

基本上脱除气体化合物中一氧化碳和氢杂质的至少一种杂质的方法,根据该方法:(a)让所述气体化合物中含有的一氧化碳和氢杂质的至少一种杂质在与一种催化剂接触时同氧进行反应,该催化剂含有载带①金、银或金和银微粒和②至少一种铂族金属微粒,这些微粒用载体载带,以便一氧化碳和氢分别生成二氧化碳和水;(b)如果必要的话,除去所述气体化合物中的二氧化碳和水;(c)回收基本上不含一氧化碳和/或氢杂质的气体化合物。

Description

气体化合物中杂质的脱除方法

本发明涉及气体化合物，具体是如空气之类的由氮和/或氩与氧之类混合物含有的一氧化碳和氢杂质中至少一种杂质的脱除方法，根据这种方法，所述杂质中的一种与和催化剂接触的氧进行反应。

例如在制药工业和电子工业中，特别是生产半导体时使用大量的惰性气体，具体是氩气，特别是氮气。特别是在生产半导体的情况下，这些惰性气体应该是尽可能纯的，尤其是它们应该基本上没有诸如一氧化碳和氢之类能够降低半导体的质量和性能的杂质。不久前，一氧化碳和/或氢的含量为几百ppb(以体积计，十亿分之一)尚能被接受。

但是现在，电子工业要求高纯度的如氮之类的惰性气体，即含有约少于10ppb的氢和少于5ppb的一氧化碳。

为了制备高纯度氮，本申请人在EP-A-0454531专利申请中提出了一种方法，根据该方法，通过让空气通过一种催化剂从该空气中除去一氧化碳和/或氢，该催化剂由至少一种选自铜和铂族金属的金属元素的微粒构成，铂族金属是钌、铑、钯、锇、铱和铂，这些微粒被载带在一种载体上，这种载体具有很大的比表面。所述这些载体可以由沸石、二氧化硅或氧化铝构成。通过该催化剂的已处理的空气往往是用压缩机压缩的空气；在该压缩机出口，这种空气的温度一般是80-120℃。如此纯化的空气例如采用分子筛吸附的方法除去其中含有的水和二氧化碳。此后，将这种空气送到蒸馏塔，为的是将氮与空气中的其他成分分离，主要是与氧分离。本申请人观察到，采用该方法能够获得良好的结果，当这些催化剂含有高含量的如钯和铂之类微粒时更是如此。但是，这些贵金属成本较高，这就使得制备高纯度氮的整个方法的成本相应地进一步提高。

另外，本申请人还观察到，在EP-A-0454531专利申请中描述的这些催化剂，为了有效地除去一氧化碳和氢需要经常进行再生，例如每天再生两次，或者让催化剂与温度升到约200℃的压缩空气进行接触。

这种催化剂的频繁再生导致使用两个平行的催化剂床，并交替地操作。一个纯化空气，而另外一个则进行再生，如上所述，正如前面所指出的，从压缩机出来的压缩空气的温度一般是80-120℃。因此，配置加热设备以便将与催化剂接触的空气的温度升到200℃是合适的。另外，使用EP-A-0454531专利申请的催化剂需要昂贵的装置，特别是由于使用了所述的加热设备，并且能耗很高。

为此，本申请人研究出一种可克服前面所述缺陷的、能基本上除去一氧化碳和氢中至少一种杂质的方法。

于是，本发明的第一个目的是除去所述压缩气体杂质中一种杂质的方法，可以使用一种贵金属含量低的催化剂实施该方法。

本发明的第二个目的是可以长期实施该方法，例如几个星期，甚至几个月，乃至几年，而不必再生该催化剂，也不必将待处理气体化合物的温度升到约200℃。

本发明涉及基本除去气体化合物中一氧化碳和氢杂质的至少一种的方法，其特征在于：

(a)让所述气体化合物中的一氧化碳和氢杂质中的至少一种杂质在与一种催化剂接触时同氧进行反应，该催化剂含有被载带的①金、银或金和银微粒(下面也称之金和/或银微粒)和②至少一种铂族金属微粒，这些微粒用载体载带，优选地是TiO₂，以便一氧化碳和氢分别生成二氧化碳和水；

(b)如果必要的话，除去所述气体化合物中的二氧化碳和水；

(c)回收基本不含一氧化碳和/或氢杂质的气体化合物。

下面根据图1将更详细地描述本发明，图1表示根据本发明的方法除去空气中的氢，和根据非本发明的方法除去空气中的氢。

根据本发明一种有利的实施方式，该催化剂是由载带金和钯的微粒构成的。

根据本发明另外一种有利的实施方式，该催化剂是由载带银和钯的微粒构成的。

这些微粒一般是由一种无机载体载带的。这种无机载体优选地是二氧化钛(TiO₂)，但是还可以选自氧化铝、沸石或二氧化硅。该氧化铝可以是γ氧化铝或α氧化铝。该沸石可以选自诸如13X和10X沸石之类的X沸石、诸如5A或4A沸石之类的A沸石、Y沸石、菱沸石、发光沸石或硅质岩。这样沸石被损露于例如US-A-2882244、US-A-3140932和US-A-3140933专利中。

金和/或银微粒与铂族金属微粒之间的重量比可以是10/90至90/10；优选地，该比是约50/50。金和/或银微粒重量含量可以是以该催化剂总重量计为0.1-5％，优选地是0.1-1.5％。铂族金属重量含量一般是以该催化剂总重量计为0.3-2.5％，优选地是0.3-1％。

有利的是用氧化铈(CeO₂)涂敷如上述定义的催化剂。这主要是为了改善其机械性质。该氧化铈(CeO₂)涂层重量以该催化剂总重量计为5-15％。

所述载体可以呈各种不同的形状，例如呈刨花或蜂巢(石柱结构)状，但是优选地，所述载体呈珠或棒状，它们能很容易装入反应器中。

所使用的载体一般是多孔的，其孔体积低于或等于1立方厘米/克，优选地是0.2-0.5立方厘米/克。

该载体的孔半径可以是低于或等于25纳米，优选地是1-15纳米。该载体的比表面可以是10-300米²/克，优选地是50-250米²/克，更优选地是50-150米²/克。该载体的密度可以是500-1000克/升。当载体是TiO₂时，其密度优选地是600-900克/升。

本发明方法中使用的催化剂可以根据已知的共沉淀或浸渍方法进行制备。优选根据浸渍方法制备这些催化剂。对于采用浸渍方法制备一种催化剂，可以用含有一种金盐和/或银盐和至少一种铂族金属盐的溶液浸渍该催化剂。所述金盐和/或银盐或所述铂族金属盐可以是卤化物，具体是氯化物，或有利地是硝酸盐。在浸渍后，使已浸渍的载体干燥，例如让载体在温度50-150℃下处理12-48小时。

这时，优选地在温度300-550℃煅烧该载体。已浸渍并已干燥的载体可以在空气中，优选地在干燥空气中进行这种煅烧。在煅烧后，这些金属微粒趁热例如用诸如氢或氢和如氮之类惰性气体的混合物的还原气体进行吹扫而被还原。

本发明的方法尤其可以用于由至少一种惰性气体与氧的混合物组成的气体化合物。该惰性气体可以是氮或氩；优选地，该气体化合物是空气。

与催化剂接触的一氧化碳和氢杂质，特别是当气体化合物由空气组成时与该气体化合物中含有的氧，或者与在所述气体化合物中补加的氧进行反应。如此补加的氧量应该至少对应于由所述杂质生成二氧化碳和水所要求的化学计量。

所述杂质和氧在与该催化剂接触时通常与一种其温度低于130℃，具体地-40℃至130℃，优选地80-120℃的气体进行反应。

当根据本发明的方法使杂质与氧在与该催化剂接触时进行反应时，该气体化合物可以受到的压力为10⁵-3×10⁶帕，更一般地为7×10⁵-1.5×10⁶帕。

与该催化剂接触的气体化合物的空速与经过处理气体的化合物的压力与温度相关。一般地，该实际空速低于2000小时^-1，优选地为1000-1800小时^-1。

根据本发明方法处理的气体化合物中一氧化碳和氢的含量通常低于40ppm(以体积计百万分之一)，更一般地为约1ppm至200ppb。在实施本发明方法后所回收的气体化合物可能含有少于10ppb氢和少于5ppb一氧化碳。这些含量通常是满足电子工业的招标细则。

在所述杂质与氧之间反应之后，所生成的二氧化碳和水可以从所述气体化合物中脱除。可以通过诸如分子筛或氧化铝之类的吸附剂以通常的方式进行这种脱除。当该气体化合物是后来采用低温蒸馏进行处理的空气时，这种除去水和二氧化碳是特别需要的，所述低温蒸馏是为了将氮与空气中的其他成分，主要是氧和(必要的话)氩分离。

当所回收气体化合物是由一种气体混合物组成时，没有或基本没有一氧化碳和氢杂质的所回收气体化合物可以在后面进行处理，为的是将组成气体混合物的某些气体或每一种气体分离。这样，如果所述的气体化合物由空气组成，本发明方法随后所回收的空气可以进行处理，以便将空气中的氮和/或氩与氧分离。这种分离可以采用低温蒸馏、选择性吸附(PSA和VSA方法)或膜分离方法以常规方式进行。

根据本发明另一方面，本发明涉及由空气制备基本上无一氧化碳和氢杂质的纯氮的方法，其特征在于：

(a)让这种空气中含有的一氧化碳和氢中的至少一种杂质与这种空气中的氧在与一种催化剂接触时进行反应，该催化剂是由①金，银，或金和银和②钯的微粒构成的，这些微粒被载带在TiO₂上，以便分别生成二氧化碳和水；

(b)如果必要的话，从该空气中除去二氧化碳和水；

(c)将氮与空气中的氧分离；

(d)回收基本上无一氧化碳和氢杂质的高纯氮。

氮与空气中的氧的分离方法优选地是经典的低温蒸馏法。

下述实施例的目的是说明本发明：

实施例1

在一个反应器中，装本发明或非本发明的各种不同的催化剂，这些催化剂是由氧化铝球载带的金属微粒构成的。在该反应器中处理7巴空气流，以便除去一氧化碳和氢杂质。穿过该反应器的空气的实际空速是1800小时^-1。

在经过处理的空气中含有的一氧化碳和氢的上游(在反应器进口)与下游(反应器出口)含量是用Trace Analytical公司销售的RGA3分析仪测定的，该仪器氢的检测限低于或等于5ppb，一氧化碳的检测限低于3ppb。

本发明的方法可以用装配成单一床、不需要再生的催化剂进行。事实上，本发明的催化剂能够从气体化合物中除去一氧化碳和氢，以便满足电子工业招标细则的要求，在几个月，甚至几年和在温度可以为80-120℃下也是如此。在此期间之后，用一种新床取代废催化剂床就够了。

该催化剂操作时间(以小时计)以及已处理空气中上游和下游一氧化碳和氢的含量列于下表I中。

操作时间对应于其间氢和一氧化碳的下游含量符合电子工业招标细则，即氢含量低于10ppb，一氧化碳含量低于5ppb的时间。一旦下游含量超过招标细则规定的含量就停止该试验。不过，当下游含量仍然符合招标细则的要求，而只要试验人员认为对于催化剂的效率来说该试验时间是足以令人满意的，就可自行停止该试验。

                                    表I

试验	温度，℃	催化剂含量％(重量)Au     Pd	上游含量(以ppb计)H2    CO	下游含量(以ppb计)H2    CO	上游空气中H2O(克/标准米3)	时间(小时)
							1	110	0.5    0.5	1400  350	ND      3	7	150
A	110	-      2	1500  350	15      3	7	2
							B	100	-      0.5	600   300	100     5	1	2
C	120	0.5    -	600   300	480     5	1	2

ND＝未检测到

试验1是根据本发明进行的。

试验A、B和C是对比试验。

通过研究表I中列出的结果可以看到，本发明的催化剂含有1％(以贵金属(Au+Pd)重量计)钯和金，该催化剂的操作时间大大高于含有2％(重量)钯的常规催化剂的时间，本发明催化剂(除去杂质)的效率也优于后者。

由试验B和C还能够看到只含有钯微粒的催化剂比只含有金的催化剂更有效，尽管试验C的操作温度比试验B的温度高。

实施例2

在与实施例1同样的反应器中装入本发明或非本发明的各种不同的催化剂，这些催化剂由二氧化钛棒载带的金属微粒构成。这种载体的密度是915克/升，比表面是140米²/克。这些催化剂被涂或未涂一层CeO₂。

在这些反应器中在7巴和实际空速为1800小时^-1条件下处理含有1000ppb氢和500ppb一氧化碳的空气。

上游空气的含水量、下游空气中一氧化碳和氢含量以及该催化剂操作时间(参见实施例1)列于下表II中：

                                 表II

试验	温度，℃	催化剂含量％(重量)Au     Pd	CeO2	下游含量(以ppb计)H2   CO	H2O(克/标准米3)	时间(小时)
							2	100	0.5    0.5	O	ND    3	7	125
3	110	0.5    0.5	O	ND    3	10	50
							4	110	0.5    0.5	O	ND    3	7	60
5	120	0.5    0.5	O	ND    3	10	24
							6	100	0.5    0.5	N	10    3	10	20
7	110	0.5    0.5	N	ND    3	10	150
							D	110	-      2	0	20    3	7	4
E	110	-      2	N	25    3	10	20

ND＝未检测到O＝CeO₂涂层N＝无CeO₂涂层

试验2-7是根据本发明进行的。

试验D和E不是根据本发明进行的。对比试验D是在与试验4同样的条件下进行的，但是使用含有2％(重量)钯，而不是含有0.5％(重量)钯和0.5％(重量)金的催化剂。可以看到，本发明的一种催化剂的使用寿命高于非本发明催化剂的使用寿命至少15倍，并且一方面能更有效地除去杂质，另外一方面使用的贵金属含量低二倍。

试验7是在与对比试验E同样的条件下进行的，但是贵金属含量低二倍。试验E的催化剂只是在低于20小时的时间里才能够达到满足招标细则的纯化。试验7在150小时期间里能够达到满足设计说明书的纯化，此后可自行停止该试验。

实施例3

在与实施例1相同的反应器中装入各种不同的催化剂，这些催化剂含有用氧化铝或与实施例2相同的二氧化钛载带的金属微粒。

用这些催化剂处理含有500ppb氢和不同浓度水的空气2小时。研究了除去全部氢所必需的最低温度。所得到的结果列于下表III中。

                                        表III

试验	载体	催化剂含量％(重量)Au         AgPd	CeO2	最低温度(℃)H2O1克/标准米3  6克/标准米3  10克/标准米3
					8	TiO2	0.5   -    0.5	N	70               100              110
9	TiO2	0.5   -    0.5	O	-                100              110
					10	TiO2	-    0.5   0.5	N	-                105              115
F	TiO2	-     -      2	N	70               115              120
					G	TiO2	-     -      2	O	-                115              120
H	Al2O3	-     -      2	O	100              110              120

O＝CeO₂涂层N＝无CeO₂涂层

试验8-10是根据本发明进行的。这些试验是用含有1％(重量)贵金属(Au+Pd或Ag+Pd)的催化剂进行的。试验F至H不是按照本发明进行的。它们使用2％(重量)钯进行。

由这些试验可以得出，本发明的催化剂使用较少量的贵金属可以得到相似的甚至更好的结果。

实施例4

在与实施例1相同的反应器中，装入本发明的催化剂，该催化剂由载带钯和金微粒的TiO₂棒组成。该催化剂中钯和金的含量都是0.5％(重量)。

平行地，在与实施例1相同的反应器中，装入非本发明的催化剂，该催化剂由载带钯微粒[以该催化剂总重量为基准计1％(重量)]的TiO₂棒组成。TiO₂的密度是780克/升，比表面是95米²/克。

在这些反应器中分别处理同样的7巴空气流(分成两个平行流)，该空气流含有约1000ppb氢和10克/标准米³水。在72天期间在该反应器进口空气的实际空速是1800小时^-1；此后空速达到1200小时^-1。

图1列出了这些结果。这些结果尤其表明，从第8天开始，用非本发明催化剂处理的空气的氢含量达到，然后超过10ppb。使用同样量的贵金属，本发明催化剂含量能够在11天内均保持在低于10ppb。

另外，当VVH达到1200小时^-1时，经过处理的空气中氢的含量只能在8天内被保持低于10ppb，使用非本发明催化剂就只能如此。然而，在这些相同的条件下，但是使用本发明的催化剂，在至少28天的期间内均未检测到氢。

实施例5

在与实施例1相同的反应器中，装入本发明的催化剂，该催化剂由载带钯微粒的TiO₂棒组成。该催化剂载带的钯的含量是0.5％(重量)。其密度是780克/升，比表面是95米²/克。

平行地，在与实施例1相同的2号反应器中，装入非本发明的催化剂，该催化剂由载带钯微粒[以该催化剂总重量计0.5％(重量)]的ZrO₂珠组成。ZrO₂的密度是1200克/升，比表面是95米²/克。

在这些反应器中分别处理同样的7巴空气流(分成两个平行流)，该空气流含有约1000ppb氢(上游含量)和1克/标准米³水。

在该反应器进口处空气的实际空速是1800小时^-1，操作温度为120℃。

在10试验小时之后，装在第2号反应器中的用ZrO₂载带的0.5％Pd催化剂料用以MgO珠载带的0.5％Pd催化剂料代替；其密度是950克/升。其试验条件(压力、流量、杂质……)与前面2号反应器中用载带0.5％Pd的ZrO₂珠进行的试验是类似的。

用这三种催化剂得到的结果汇集在下表IV中：

                              表IV

试验	载体	催化剂含量	下游含量(ppb)H2         CO		时间(小时)
						11	TiO2	0.5％Pd	ND	3	200
I	ZrO2	0.5％Pd	400	3	10
						J	MgO	0.5％Pd	420	3	10

ND：未检测到

由表IV可看出，试验11是根据本发明进行的，而试验I和J则不是根据本发明进行的。

事实上，尽管这三种试验催化剂含有相同的Pd微粒质量[0.5％Pd(重量)]，但只是浸渍Pd的载体TiO₂能够最大限度地脱除H₂(未检测到)；因此这种效率上的差异归因于载体的性质(TiO₂)。

实施例6

在与实施例1相同的反应器中装入本发明的催化剂，该催化剂由载带0.5％Pd+5％Ag[％(重量)，以催化剂质量为基准计]的TiO₂棒组成。该催化剂的密度是850克/升，比表面是150米²/克。

平行地，在与实施例1相同的2号反应器中装入非本发明的催化剂，该催化剂由载带0.5％Pd+5％Ag[％(重量)]的Al₂O₃珠组成。其密度是670克/升，比表面是120米²/克。

在这两个反应器的各个反应器中处理同样的7巴空气流(分成两个平行流)，该空气流含有约1000ppb氢(上游含量)和8克/标准米³水。在该反应器进口处空气的实际空速是1800小时^-1，操作温度为110℃。

用这两种催化剂得到的结果汇集在下表V中：

                        表V

试验	载体	催化剂含量，％(重量)Pd          Ag		H2的下游含量PPb	时间小时
						12	TiO2	0.5	5	ND	400
K	Al2O3	0.5	5	800	200

ND＝未检测到

由上表V可以看到试验12是根据本发明进行的，而试验K不是根据本发明进行的。

这里尽管这两种载体都浸渍同样质量的微粒Pd(0.5％)和Ag(0.5％)，但可以看到只是试验12的催化剂(本发明)在纯化含H₂杂质的空气流时能够达到最高的效率(未检测到)。

另外，传统的载体Al₂O₃是几乎无效的；下游的空气流还含有80％杂质H₂。

因此，载体(TiO₂)的作用与性质在这类纯化中是极其重要的。

因此，这些试验表明本发明催化剂具备出人意外的效率。

Claims (13)

1、基本上脱除气体化合物中一氧化碳和氢杂质的至少一种杂质的方法，其特征在于：

(a)让所述气体化合物中的一氧化碳和氢杂质的至少一种杂质在与一种催化剂接触时同氧进行反应，该催化剂含有载带①金、银或金和银微粒和②至少一种铂族金属微粒，这些微粒用TiO₂载带，以便一氧化碳和氢分别生成二氧化碳和水；

(b)如果必要的话，除去所述气体化合物中的二氧化碳和水；

(c)回收基本不含一氧化碳和/或氢杂质的气体化合物。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂含有被载带的金和钯的微粒。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂含有被载带的银和钯的微粒。

4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述载体涂敷了氧化铈(CeO₂)。

5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于①金、银或金和银微粒与②铂族金属微粒之间的重量比是10/90至90/10；优选地，约50/50。

6、根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于金和/或银微粒重量含量以该催化剂总重量为基准计为0.1-5％，优选地是0.1-1.5％。

7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于铂族金属重量含量以该催化剂总重量为基准计为0.3-2.5％，优选地是0.3-1％。

8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于该气体化合物是一种至少一种惰性气体和氧的混合物，具体是一种含有氧和氮的混合物。

9、根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于该气体化合物是空气。

10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在压力10⁵至3×10⁶帕下，优选地在7×10⁵至1.5×10⁶帕下让该气体化合物与该催化剂进行接触。

11、根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该气体与该催化剂进行接触的温度低于130℃，优选地为80-120℃，实际空速低于2000小时^-1，优选地为1000-1800小时^-1。

12、由空气制备基本上无一氧化碳和氢杂质的氮的方法，其特征在于：

(a)让这种空气中含有的一氧化碳和氢的至少一种杂质与这种空气的氧在与一种催化剂接触时进行反应，该催化剂是由①金、银或金和银和②钯的微粒构成的，这些微粒由二氧化钛载带，以便分别生成二氧化碳和水；

(b)如果必要的话，从该空气中除去二氧化碳和水；

(c)将氮与空气中的氧分离；

(d)回收基本上无一氧化碳和氢杂质的高纯氮。

13、根据权利要求12的方法，其特征在于采用低温蒸馏将空气中的氮与氧分离。