CN1110343C - 气体精制方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对所含成分以氧和氮为主、且至少含有水、二氧化碳、一氧化碳等要消除杂质的气体进行精制的方法和装置。通过进行氧化一氧化碳、水的吸附除去、二氧化碳吸附除去来进行精制所要精制的气体。在上述的要消除杂质中含有氢的情况下，利用催化剂氧化氢生成水是通过与催化剂的载体、上述催化剂一起填充的水分吸附剂及填充在上述催化剂以后的水分吸附剂二者至少其中之一来吸附除去的。

Description

气体精制方法及装置
本发明涉及气体精制方法及装置，详细地说，涉及一种对所含成分以氧和氮为主、且至少含有水、二氧化碳、一氧化碳等要被除去杂质的气体进行精制的方法及装置。更详细地说，本发明涉及一种作为精制干燥空气而供给的原料空气进行精制的方法及装置。另外，本发明涉及一种在预处理装置中通过将深冷分离装置的原料空气中所含有的少量氢和一氧化碳进行氧化而后生成水和二氧化碳的吸附方式消除水和二氧化碳的气体精制方法及装置。
近年来，高纯度气体的需求日益增长，特别对于氮气而言，因为在电子产业、尤其在半导体制造工艺中大量地被使用，所以要求供给尽可能高纯度的氮气。在电子领域所使用的氮气必须将其中的氧气、水、二氧化碳、氢、一氧化碳、碳氢化合物等在化学方面呈活性的杂质消除到最少量。
从气体的生产规模和气体的纯度方面来考虑，利用深冷分离法从空气中分离氮气是适当的，但是在深冷分离法中通过蒸馏使上述全部杂质与氮气分离是不可能的。在多数场合，水和二氧化碳在原料空气的供给系统中通过吸附而消除。因为空气中含有氢的量很少，所以，利用蒸馏来分离也是可能的，同时伴随有较多氮的损失，根据气液平衡关系来考虑，再设一个精馏塔是必要的。另外，因为一氧化碳的沸点和氮的沸点相接近，所以，通过蒸馏从氮气中分离一氧化碳是比较困难的。
鉴于这样的技术问题，从原料空气中消除氢和一氧化碳的方法被公开过。日本特公平5-65782号公报揭示了一种在最高达190℃的加热条件下使氢和一氧化碳与共存的氧气发生反应，生成水和二氧化碳后，由深冷分离装置通常设置的所谓的预处理装置除去水和二氧化碳的方法。在该方法中，为使氢和一氧化碳的氧化反应具有适宜的温度，使经压缩升温到80～150℃的原料空气通过热交换器、加热器再进一步地加热后，通过催化剂筒来氧化氢和一氧化碳。该方法虽然以及在原料空气加温时实现了压缩热的利用、由热交换器产生的热回收装置的高效率等，但加热用的电力、热交换器等设备的更换费和固定费就会不可避免地上升。
另外，在日本专利公报平4-219111号中，公开了一种方法，在该方法中，在深冷分离装置中的消除水、二氧化碳用的预处理装置即吸附器内，构造包括干燥剂-催化剂-二氧化碳吸附剂在内的三层吸附层，同时除去原料空气中的水、二氧化碳、氢、一氧化碳。该方法的优点在于因使用5～50℃的原料空气而不必加温，更进一步地，由于将催化剂填充到上述的预处理用的吸附器内，因此为氢和一氧化碳的氧化而不必重新设置催化剂筒。然而，将催化剂填充到吸附器内的干燥剂和二氧化碳吸附剂之间对于吸附剂的再生有一些影响。即加热再生(TSA)时，因为在最需要热量的干燥剂前(从再生气体流入路径看)填充了催化剂，想必导致为加热而必需增加的热量及再生用气体量的增加是不可避免的。另外，在变压吸附法(PSA)中，虽然再生用热量的问题是不存在的，但因吸附器容积的增大而导致了净化气体量的增加，以及因吸附器的切换操作而导致了原料空气的损失。
本发明的目的在于防止加热用电力和热交换器等设备的更换费和固定费的上升、净化气体量的增加、原料空气的损失等，提供一种能够高效地除去氢和一氧化碳的气体精制方法及装置。
本发明的气体精制方法：通过依次顺序地进行氧化一氧化碳而生成二氧化碳工程、水的吸附除去工程、二氧化碳吸附除去工程，对所含成分以氧和氮为主、且至少含有水、二氧化碳、一氧化碳等要消除杂质的气体进行精制。所述的被精制气体为空气。
另外，在上述的要消除杂质中含有氢的情况下，利用催化剂氧化氢生成的水是通过承载催化剂的载体、与上述催化剂一起填充的水分吸附剂及填充在上述催化剂以后的水分吸附剂中的至少其中之一来吸附除去的。最好在上述的二氧化碳吸附除去工程之后，再进行氢的氧化及吸附除去工程。
更进一步地，在使用至少两座填充槽来对导入到空气液化分离装置中的原料空气进行精制的场合下，从入口侧来看，该填充槽依次设置有催化剂层、水分吸附层、二氧化碳吸附剂层、氢除去层，上述填充槽中的一个进行精制工程，即经由入口导入压缩后的原料空气，在上述的催化剂层处氧化一氧化碳而生成二氧化碳；接着在干燥剂层处吸附除去水分；更进一步地，在二氧化碳吸附剂层处吸附除去二氧化碳；而且在氢除去层处氧化氢而生成水后将水吸附除去，然后，将从出口导出的精制空气导入到深冷分离系统中来进行精制工程；上述另一填充槽进行再生工程，即加热从深冷分离系统返回的部分气体，且从其出口将上述部分气体导入填充槽，被上述氢除去层所吸附的水、被二氧化碳吸附剂层所吸附的二氧化碳、被水分吸附剂层所吸附的水分均被解析，从入口导出后，对部分上述返回气体不加热地从出口导入来冷却上述各层，接下来导入部分上述精制空气在槽内进行再加压的再生工程。交互地切换上述精制工程和再生操作工程，这样，连续地进行原料空气的精制。
另外，在使用至少两座填充槽来对精制干燥空气中用的原料空气进行精制的气体精制方法，从入口侧来看，该填充槽依次设置有催化剂层、水分吸附层、二氧化碳吸附剂层、氢除去层。上述填充槽中的一个进行精制工程，即经由入口导入压缩后的原料空气，在上述的催化剂层处氧化一氧化碳而生成二氧化碳；接着在干燥剂层处吸附除去水分；更进一步地，在二氧化碳吸附剂层处吸附除去二氧化碳；而且在氢除去层处氧化氢而生成水后被吸附除去，然后，将从出口导出的精制空气供给用户的精制工程；上述另一填充槽进行再生工程，即加热在上述精制工程得到的部分精制空气，且从其出口将上述部分气体导入填充槽，被上述氢除去层所吸附的水、被二氧化碳吸附剂层所吸附的二氧化碳、被水分吸附剂层所吸附的水分均被解析，从入口导出后，将部分不加热的精制空气从出口导入来冷却上述的各层。交互地切换上述精制工程和再生操作工程，这样，连续地进行原料空气的精制。
本发明的气体精制装置：为了对所含成分以氧和氮为主、且至少含有水、二氧化碳、一氧化碳等要消除杂质的气体进行精制，在气体精制装置内，顺着被精制气体的流入方向依次地填充有为氧化一氧化碳而设的催化剂、水分吸附剂、二氧化碳吸附剂。另外，上述氧化一氧化碳的催化剂是通过在不含有直径为110埃以下的细孔的氧化铝载体上，积淀有铂或钯和铁、钴、镍、锰、铜、铬、铅、铈的至少一种而形成的。
如果使用本发明的气体精制方法及装置，在常温下将一氧化碳和氢进行氧化，能够除去被精制气体中原来所含有的水和二氧化碳。另外，能够有效地进行再生操作。能够减少再生用气体量或加热用电量。作为精制干燥空气供给装置的上述的气体精制装置是较好的。上述的气体精制装置作为空气液化分离装置的预处理装置也是较好的。
图1所示为本发明的一个实施例中的气体精制装置的系统图；
图2所示为适用于本发明的空气液化分离装置的预处理装置的一个实施例的系统图；
图3所示为适用于本发明的精制干燥空气供给装置的实施例的系统图；
图4所示为实施例中所应用的精制装置的填充槽概略图；
图5为实施例的测定结果以及氢、二氧化碳、水的浓度变化的示意图；
图1所示为本发明的一个实施例中的气体精制装置的系统图。顺着被精制气体的流向来看，该气体精制装置是由下述三层组成的：为氧化一氧化碳、生成二氧化碳而填充的催化剂的催化剂层1、为吸附除去水而填充的水分吸附剂的干燥剂层2、为吸附除去二氧化碳而填充的二氧化碳吸附剂的二氧化碳吸附剂层3。
填充在上述催化剂层1中的催化剂，只要是能够氧化一氧化碳而生成二氧化碳的催化剂就可以，但最好选择铂或钯和铁、钴、镍、锰、铜、铬、铅、沛的至少一种并将其淀积在不含有直径为110埃以下的细孔的氧化铝载体上而形成催化剂。被精制的气体保持该气体中原来就含有的水分进入催化剂层1，进行一氧化碳的氧化工程而生成二氧化碳。
作为填充在上述干燥剂层2内的水分吸附剂，可以使用硅胶、活性氧化铝、泡沸石三者其中之一或者混合使用。由于通过该干燥剂层2进行水分的吸附除去工程，被精制气体变为具有高度干燥状态的气体。
作为填充在上述二氧化碳吸附剂层3内的二氧化碳吸附剂，可以使用各种泡沸石，具体来说，可以单独或多种组合使用Ca-A型、Na-X型、Ca-X型或A型/X型泡沸石、利用单种或多种金属离子来进行离子交换的吸附剂。由于通过该二氧化碳吸附剂层3进行了二氧化碳吸附除去工程，被精制气体变为具有高度精制状态的气体。
另外，作为要消除的杂质，当其中含有氢时，则应当设置利用催化剂将氢氧化而生成水，吸附除去氧化所生成的水的第4处理层，即氢除去层。在该氢除去层中所使用的氢氧化催化剂以钯或铂外为较好，钯和/或铂和作为载体的活性氧化铝或泡沸石的重量比为0.25-1.0％较好。另外，作为吸附除去生成的水的吸附剂(干燥剂)与上述干燥剂层2一样可以使用硅胶、活性氧化铝、泡沸石。这些干燥剂可以和催化剂一起混合填充，也可以将这些干燥剂填充到催化剂层的下游侧。更进一步地，通过将氧化氢的上述催化剂淀积在上述的活性氧化铝和泡沸石等上，用淀积催化剂的载体自身也可以吸附除去所生成的水分。
利用第4处理层(氢除去层)除去所含氢的工程可以设置在第2处理层(干燥剂层2)以后的位置上。然而，为了高效地除去由氢氧化而生成的水，最好使用泡沸石作为氢氧化催化剂的载体。此时，为了避免二氧化碳的影响，氢除去层最好设置在二氧化碳吸附剂层3的后面，即在完成上述工程之后，再进行最后的氢除去工程。
如此，顺着被精制气体的流入方向，依次设置有催化剂层1、干燥剂层2、二氧化碳吸附剂层3，更进一步地，如果必要的话可设置上述的氢除去层，利用催化剂氧化一氧化碳和氢，将反应的结果所生成的水、二氧化碳以及被精制气体中原来所含有的水和二氧化碳等一起吸附除去，就可以实现高效的气体精制。
图2所示为适用于本发明的空气液化分离装置的预处理装置的一个示例的系统图。该预处理装置设置有两座填充槽，顺着被精制气体的流入方向，该填充槽内依次设置有催化剂层1、干燥剂层2、二氧化碳吸附剂层3以及氢除去层4，就可以将原料空气连续地进行精制。
在图2中，填充槽11a进行着精制操作、填充槽11b进行着再生操作的情况下，被压缩机压缩的气体(原料空气)经由二次冷却器、水分离器，然后从管12经由原料气体入口阀13a进入填充槽11a。此时原料空气的温度为5～50℃。
进入填充槽11a的原料空气流因催化剂层1，所含的一氧化碳在催化剂的作用下与空气中氧发生反应，氧化生成二氧化碳；然后，流至干燥剂层2，在此，原料空气中所含的水分被吸附除去；然后，流至二氧化碳吸附剂层3，在此，原料空气中原来所含的水分和在催化剂层1处生成的二氧化碳一起被吸附除去；更进一步地，流至最后的氢除去层4，在此，原料空气中所含的氢在催化剂的作用下与空气中氧发生反应，氧化生成水后被催化剂的载体吸附除去。
由填充槽11a所精制的原料空气从填充槽出口端流出，通过精制气体出口阀14a、管路15流入深冷分离系统16。在深冷分离系统16处没有成为产品的气体作为再生用气体通过管路17、阀门18b导入填充槽11b。对于填充槽11b内的各层1～4而言，在再生操作前所进行的精制操作中，氢除去层4是在利用催化剂载体对氢的氧化反应而生成水进行着吸附；二氧化碳吸附剂层3是在吸附着二氧化碳而大体上呈现即将突破的状态；同时，干燥剂层2在吸附着水分，也呈现即将突破的状态；催化剂层1仅起着氧化一氧化碳的催化作用，没有特殊的状态的变化。
如果以这样的状态进入再生操作，利用加热器19将再生用气体加热到需要的温度(如150～250℃)，然后导入填充槽11b。各层被加热，而且以含有加热而脱出的水和二氧化碳通过阀20b、管路21流向大气中。各层只升温到一定程度，水和二氧化碳进行充分的解析，然后停止加热，继续流入再生用气体来冷却加温了的各处理层。另外，在再生操作的后半段，使用部分精制气体进行再加压操作，这样就为下一个精制操作做好了准备工作。
填充槽11a内的精制操作在该槽11a内精制的空气中的水及二氧化碳的浓度所容许的范围内进行。在突破发生之前，停止填充槽11a内的精制操作而该槽11a被切换到再生操作，同时，填充槽11b被切换到精制操作。然后，使用填充槽11a、11b的精制、再生操作每隔一定时间切换一次，由于各槽交互地反复进行精制、再生，这样就可以连续地进行原料空气的精制。
图3所示为适用于本发明的精制干燥空气供给装置的实施例的系统图；再者，与图2中相同的构成要素采用同一个附图标记，且省略其详细的说明。
该装置将从管路15引导出的精制干燥空气供给代替了图2中所示的深冷分离器16的用户30，同时，将部分精制干燥空气经由管路17分出，作为再生用气体来使用。管路17上设有流量调节阀31。该实施例是利用部分精制干燥空气来进行填充槽的再生的。
如上述的图2、图3所示，由于把为氧化一氧化碳而设的催化剂层1设置在正对原料空气流方向的最上游侧，所以，水和二氧化碳吸附除去用的干燥剂层2及二氧化碳吸附剂层3的再生操作不用考虑催化剂层1的存在就可以实施。如前所述，通过精制工程的实施，催化剂层1内的催化剂没有发生任何状态的变化，这样的事情变成可能。
即将催化剂层1设置在干燥剂层2及二氧化碳吸附剂层3的中间位置的情况下，在干燥剂层2的再生操作中，催化剂层1的加热完成之后，仅仅以剩余的动力(热量)对干燥剂层2进行加热。通过如上所述的配置，因为干燥剂层2及二氧化碳吸附剂层3是连续的，所以，不存在中间部的热损失，能够有效地对对干燥剂层2进行加热。
另外，当作为要除去的杂质之一的氢存在时，因为仅进行氢的氧化，需要的催化剂的用量很少，所以，基本上不存在影响。
下面，将含有如下所述量的所要除去杂质的原料空气导入图4所示的精制装置的填充槽内来进行精制。
原料空气：压力600KPA。
          温度10℃水分饱和
          欲除去的杂质一氧化碳5ppm，氢10ppm，二氧化碳400ppm
催化剂层1：每100毫升(ml)的氧化铝载体上淀积有铂3g、铁1.4g的催化剂
干燥剂层2：活性氧化铝
二氧化碳吸附剂层3：合成的泡沸石Na-X型
氢除去层4：每100毫升(ml)的泡沸石载体上淀积有钯0.3g的催化剂
使上述原料空气以一定流量流经填充槽，在填充槽出口处测定二氧化碳、氢、一氧化碳。测定中分别使用镜面式露点计、红外线分析计、还原气体检测式气体色谱仪。测定结果如图5所示。
如图5所示，一氧化碳在整个测定时间内没有检测出。当水突破的同时氢的浓度立即上升。本装置中二氧化碳大约在180分的时候突破。
从这些结果可见，只要适宜地设定各层的填充量，利用图2、图3所示的系统，就能实现连续的精制、再生气体过程。

Claims (6)

1.一种对以氧和氮为主要成分、且含有水、二氧化碳、一氧化碳的气体进行精制的气体精制方法，其特征在于，该方法依次顺序地进行氧化一氧化碳而生成二氧化碳的工程、水的吸附除去工程、二氧化碳的吸附除去工程，
其中上述氧化工程是将上述气体和一种催化剂接触以使一氧化碳氧化生成二氧化碳，其中所述的催化剂在不含有直径为110埃以下的细孔的氧化铝载体上，积淀有铂或钯以及铁、钴、镍、锰、铜、铬、铅、铈中的至少一种，
上述的水的吸附除去工程是将上述的气体和选自硅胶、活性铝和沸石及其组合的吸附剂接触以吸附水分，从而从上述气体中去除水分，
上述的吸附去除工程是将上述的气体和选自Ca-A沸石、Ca-X沸石、Na-X沸石或其组合的吸附剂接触以吸附二氧化碳从而从上述的气体中去除二氧化碳。
2.权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于，所述的气体为空气。
3.权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于，在上述的气体中还含有氢的情况下，将上述气体与在活性铝或沸石之上积淀有0.25-1.0％重量的铂或钯的催化剂相接触以使氢氧化成水，和将上述气体与下述的至少一种吸附剂接触以从上述气体中吸附和去除水：(a)与将氢氧化成水的催化剂相混合使用的硅胶、活性铝和沸石及其组合，(b)被置于将氢氧化成水的催化剂的下游的硅胶、活性铝和沸石及其组合，(b)积淀有用于促进将氢氧化为水的铂或钯的活性铝和/或沸石。
4.权利要求3所述的气体精制方法，其特征在于，所述的氧化氢及所生成水的吸附除去工程在上述的二氧化碳吸附除去工程之后进行。
5.一种使用至少两座填充槽对含有氢、水、一氧化碳和二氧化碳的原料空气进行精制的气体精制方法，其特征在于，从入口侧到出口侧，各填充槽依次设置有催化剂层、水分吸附剂层、二氧化碳吸附剂层、氢除去层；
上述填充槽中的一个进行精制工程，即经由入口导入压缩后的原料空气，在上述的催化剂层处氧化一氧化碳而生成二氧化碳；接着在水分吸收剂层处吸附除去水分；更进一步地，在二氧化碳吸附剂层处吸附除去二氧化碳；而且在氢除去层去除氢；将精制后的空气从出口排出，所制备的精制空气被导入到深冷分离系统中的空气精制工程；
上述另一填充槽进行再生工程，即加热从深冷分离系统返回的气体，且从其出口将上述气体导入填充槽，使被上述氢除去层所吸附的水、被二氧化碳吸附剂层所吸附的二氧化碳、被水分吸附剂层所吸附的水分均被解吸，从填充槽的入口导出含有水和二氧化碳的气体；
接下来，部分从深冷分离系统返回的气体不被加热即被从填充槽的出口导入来冷却上述的再生处理中的吸附剂层和催化剂层；
接下来导入部分上述的精制空气在槽内进行再加压的再生填充层的工程；
从而连续地在至少两个填充槽中交替地进行上述精制工程和再生操作工程。
6.一种使用至少两座填充槽对含有氢、水、一氧化碳和二氧化碳的原料空气进行精制的气体精制方法，其特征在于，从入口侧到出口侧，该填充槽依次设置有催化剂层、水分吸附剂层、二氧化碳吸附剂层、氢除去层；
上述填充槽中的一个进行精制工程，即经由入口导入压缩后的原料空气，在上述的催化剂层处氧化一氧化碳而生成二氧化碳；接着在水分吸收剂成处吸附除去水分；更进一步地，在二氧化碳吸附剂层处吸附除去二氧化碳；而且在氢除去层处氧化氢而生成水后被吸附除去；从填充槽的出口导出精制空气；
另一填充槽进行再生工程，即将一部分精制气体加热到一个足够高的温度以使二氧化碳和水从填充槽上解吸；将加热的精制气体从另一填充槽的出口导入进行再生工程，使被上述氢除去层所吸附的水、被二氧化碳吸附剂层所吸附的二氧化碳、被水分吸附剂层所吸附的水分均被解吸，从被再生处理中的填充槽的入口导出含有水分和二氧化碳的气体；
接下来，将部分没有被加热的精制空气从填充槽的出口导入被再生的填充槽来冷却上述再生处理后的填充槽中的吸附剂和催化剂层；
导入一部分精制的气体至冷却的填充槽中进行加压工程；
从而可以连续地在至少两个填充槽交互地切换上述精制工程和再生操作工程。
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