KR100438266B1 - 기체상 화합물에 함유된 불순물을 제거하는 방법 - Google Patents

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KR100438266B1 KR10-1998-0700206A KR19980700206A KR100438266B1 KR 100438266 B1 KR100438266 B1 KR 100438266B1 KR 19980700206 A KR19980700206 A KR 19980700206A KR 100438266 B1 KR100438266 B1 KR 100438266B1
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Abstract

본 발명은 기체상 화합물에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을 실질적으로 제거하는 방법에 있어서,
(a) 상기 기체상 화합물에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을, 한편으로는 (i) 금 입자, 은 입자, 또는 금과 은의 입자, 및 다른 한편으로는 (ii) 하나 이상의 백금류 금속의 입자를 함유하고 이들 입자가 이산화티탄에 의해 지지되어 있는 촉매와의 접촉 하에, 산소와 반응시켜서 이산화탄소와 물을 각각 형성시키는 단계;
(b) 적절한 경우에는, 상기 기체상 화합물로부터 이산화탄소 및 물을 제거하는 단계; 및
(C) 일산화탄소 및/또는 수소 불순물이 실질적으로 제거된 상기 기체상 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

기체상 화합물에 함유된 불순물을 제거하는 방법
다량의 불활성 기체, 구체적으로 아르곤 및 특히 질소는, 예를 들면 약학 산업 및 전자 산업, 특히 반도체의 제조에 사용된다. 후자의 경우, 구체적으로 불활성 기체는 가능한 순수한 것이어야 하며, 특히 반도체의 품질 및 성능을 손상시킬 수 있는 일산화탄소 및 수소와 같은 불순물이 실질적으로 제거된 것이어야 한다. 최근까지도 수 백 부피 ppb(109당 부) 정도의 일산화탄소 및/또는 수소 함량은 여전히 허용되었다.
그러나, 현재 전자 산업에서는 고순도의 질소와 같은 불활성 기체, 즉 약 10 ppb 미만의 수소와 약 5 ppb 미만의 일산화탄소를 함유하는 질소와 같은 불활성 기체를 필요로 한다.
고순도의 질소를 제조하기 위해, 본 출원인은 특허 출원 EP-A-0,454,531호에서, 불순물인 일산화탄소 및/또는 수소를 공기로부터 제거하는 방법을 제안한 바 있는데, 이 방법에서는 그러한 공기를 구리 및 백금류 금속, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 입자로 구성되고, 그 입자가 높은 표면적을 지닌 담체 또는 지지체 상에 지지되어 있는 촉매 상에 통과시킨다. 이때 담체는 제올라이트, 실리카 또는 알루미나로 구성될 수 있다. 촉매의 통과에 의해 처리되는 공기는 대부분 압축기를 사용하여 압축시킨 공기인 경우가 많다. 압축기 배출구에서, 공기는 통상 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도를 갖는다. 이와 같이 정제되는 공기는, 예를 들면 분자체 상에 흡착시키므로써 그것에 함유된 물과 일산화탄소를 제거한다. 이어서, 공기는 공기의 다른 구성 성분, 특히 산소로부터 질소를 분리시키기 위한 중류 칼럼으로 이송한다. 본 출원인은 구체적으로 다량의 팔라듐과 백금 입자를 함유하는 촉매를 사용하는 상기 방법에 의해 우수한 결과를 얻었다. 그러나, 이와 같은 귀금속이 비교적 고가이므로, 고순도 질소를 생산하기 위한 전체 공정의 소요 비용이 더욱 증가한다.
또한, 본 출원인은 상기 특허 출원 EP-A-0,454,531호에 기재된 촉매가, 일산화탄소 및 수소를 효율적으로 제거하기 위해서는, 빈번한 재생 절차, 예를 들면 1일에 2 회의 재생 절차 또는 약 200℃ 온도 하에서 압축 공기와의 접촉을 필요로 한다는 것을 발견하였다.
촉매의 빈번한 재생 절차는, 하나의 층이 공기를 정제하는 동안 다른 하나의 층은 재생될 수 있도록, 교대로 작동하는 병렬로 된 2 개의 촉매 층을 사용하는 것을 포함한다. 전술한 바와 같이, 압축 공기는 통상 80℃ 내지 120℃의 온도에서 압축기로부터 배출된다. 그러므로, 촉매와의 접촉을 위해 도입되는 공기를 200℃의 온도로 가열하는 데 필요한 수단이 요구된다. 본 출원인은 특허 출원 EP-A-0,454,531호에 따른 촉매를 사용하는 경우, 특히 에너지 소비면에서 비용이 많이 드는 상기 가열 수단으로 인해 고가의 장치가 필요하다는 것을 인지하였다.
본 발명은 기체상 화합물, 특히 질소 및/또는 아르곤과 산소와의 혼합물, 예컨대 공기에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을 촉매와의 접촉하에 산소와 반응시키므로써, 상기 불순물 중 하나 이상을 실질적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따르지 않는 방법에 의해 공기로부터 수소를 제거하는 것을 도시한 개략도이다.
바람직한 실시양태의 설명
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 촉매는 지지된 금 및 팔라듐 입자로 구성되어 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 의하면, 촉매는 지지된 은 및 팔라듐 입자로 구성되어 있다.
상기 입자는 통상적으로 무기 지지체에 의해 지지된다. 이러한 무기 지지체는 이산화티탄(TiO2)인 것이 바람직하지만, 알루미나, 제올라이트 및 실리카로 이루어진 군 중에서 선택될 수도 있다. 알루미나는 감마 알루미나 또는 알파 알루미나일 수 있다. 제올라이트는 제올라이트 X, 예를 들면 제올라이트 13X 및 10X, 제올라이트 A, 예를 들면 제올라이트 5A 또는 4A, 제올라이트 Y, 카바자이트, 모오데 나이트 또는 실리카라이트로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 이와 같은 제올라이트는, 예를 들면 US-A-2,882,244호, US-A-3,140,932호 및 US-A-3,140,933호에 기재되어 있다.
금 및/또는 은의 입자와 백금류 금속의 입자 사이의 중량비는 10:90 내지 90:10 범위일 수 있다. 상기 중량비는 약 50:50인 것이 바람직하다. 금 및/또는 은의 입자 함량은 촉매 총 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다. 백금류 금속 함량은, 통상 촉매 총 중량의 0.3 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량%이다.
특히 기계적 특성을 강화시키기 위해서는, 상기 정의한 바와 같은 촉매를 산화세륨(CeO2)으로 피복하는 것이 유리할 수 있다. 산화세륨(CeO2) 피복의 중량은 촉매 중량의 5 중량% 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
상기 지지체는 다양한 형태, 예를 들면 칩 또는 벌집(모놀리스 구조)의 형태로 존재할 수 있지만, 반응기 내로 용이하게 장입될 수 있는 비이드 또는 봉(rod)의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 지지체는 통상 다공성이며, 1 cm3/g 이하, 바람직하게는 0.2 cm3/g 내지 0.5 cm3/g 범위의 소공 부피를 가질 수 있다.
지지체의 소공의 반경은 25 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 내지 15 nm 범위일수 있다. 지지체의 표면적은 10 m2/g 내지 300 m2/g 범위, 바람직하게는 50 m2/g 내지 250 m2/g 범위, 훨씬 더 바람직하게는 50 m2/g 내지 150 m2/g 범위일 수 있다. 지지체의 밀도는 500 m2/g 내지 1000 g/ℓ 범위일 수 있다. 지지체가 TiO2인 경우, 바람직한 밀도는 600 g/ℓ 내지 900 g/ℓ 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 공지된 공침 또는 함침 방법에 의해 제조할 수 있다. 함침 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하다. 촉매는 선택된 지지체를 금 및/또는 은의 염 및 하나 이상의 백금 계열 금속의 염으로 이루어진 용액으로 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 금 및/또는 은의 염 또는 상기 백금류 금속의 염은 할로겐화물, 구체적으로 염화물 또는 유리하게는 질산염일 수 있다. 함침시킨 후, 함침된 지지체는, 예를 들면 12 시간 내지 48 시간 동안 50℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 처리함으로써 건조시킨다. 이어서, 지지체는 300℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소 처리한다. 건조 및 함침된 지지체의 하소 처리는 공기, 바람직하게는 건조 공기 중에서 수행할 수 있다. 하소 처리한 후, 금속 입자는 열의 작용 하에, 예를 들면 수소, 또는 질소와 같은 불활성 기체와 수소와의 혼합물 등의 환원성 기체를 상기 지지체 상에 송풍시킴으로써 환원시킨다.
본 발명에 의한 방법은, 특히 하나 이상의 불활성 기체와 산소의 혼합물로 이루어진 기체상 화합물에 대해 이용할 수 있다. 상기 불활성 기체는 질소 또는 아르곤일 수 있다. 기체상 화합물은 공기인 것이 바람직하다.
불순물인 일산화탄소 및 수소와 촉매와의 접촉 반응은, 구체적으로 기체상 화합물이 공기인 경우, 기체상 화합물 중에 함유된 산소를 사용하거나, 또는 상기 기체상 화합물에 첨가된 산소에 의해 수행할 수 있다. 이와 같이 첨가되는 산소의 양은 상기 불순물로부터 이산화탄소와 물을 형성시키는 데 필요한 화학양론적 정량 이상이어야 한다.
촉매와의 접촉 하에서 상기 불순물과 산소 간의 반응은 일반적으로 130℃ 미만의 온도, 더욱 구체적으로 -40℃ 내지 130℃의 온도, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 온도에서 기체상 화합물을 사용하여 수행한다.
본 발명의 방법에 따른 촉매와의 접촉 하에서 산소와 불순물이 반응하는 경우, 기체상 화합물은 105Pa 내지 3 · 106Pa, 더욱 일반적으로 7 · 105Pa 내지 1.5 · 106Pa 범위의 압력 하에 존재할 수 있다.
촉매와 접촉하는 기체상 화합물은 처리되는 기체상 화합물의 압력 및 온도의 함수인 실제 공간 속도를 갖는다 일반적으로, 실제 공간 속도는 2000 h-1미만, 바람직하게는 1000 h-1내지 1800 h-1범위이다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 기체상 화합물의 일산화탄소 및 수소 함량은, 각각의 불순물로서. 통상 40 ppm(부피 ppm) 미만. 더욱 일반적으로는 1 ppm 내지 200 ppb 범위이다. 본 발명의 방법을 실시한 후에 회수된 기체상 화합물은 10 ppb 미만의 수소 및 5 ppb 미만의 일산화탄소를 함유할 수 있다. 이러한 함량은 전자 산업의 규정 요건에 전반적으로 부합하는 함량이다.
상기 불순물과 산소를 반응시킨 후, 형성된 이산화탄소와 물은 상기 기체상 화합물로부터 제거할 수 있다. 이러한 제거는 분자체 또는 알루미나와 같은 흡착제를 사용하는 통상의 방법에 의해 수행할 수 있다. 물과 이산화탄소의 제거는, 기체상 화합물이 공기의 다른 구성 성분들, 주로 산소 및 필요에 따라서는 아르곤으로부터 질소를 분리시킬 목적으로 저온 증류(cryogenic distillation)에 의해 차후 처리되어야 하는 공기인 경우에 보다 구체적으로 필요하다.
일산화탄소와 수소 불순물이 제거되거나 또는 실질적으로 제거되어 있는 회수된 기체상 화합물은, 그 화합물이 기체들의 혼합물인 경우, 그 혼합물을 구성하는 특정 또는 각각의 기체들을 분리시킬 목적으로 차후 처리할 수 있다. 따라서, 상기 기체상 화합물이 공기인 경우, 본 발명에 따른 방법으로 처리한 후 회수된 공기는, 질소 및/또는 아르곤이 공기 중의 산소로부터 분리되도록 처리할 수 있다. 이와 같은 분리는 통상적인 저온 증류 방법, 선택적인 흡착 방법(PSA 및 VSA 방법) 또는 막 분리 방법에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 의하면, 본 발명은 공기로부터 불순물인 일산화탄소 및 수소가 실질적으로 제거된 질소를 제조하는 방법에 관한 것으로,
(a) 공기 중에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을, (i) 금 입자, 은 입자, 또는 금과 은의 입자 및 (ii) 팔라듐의 입자로 구성되고, 이들 입자가 이산화티탄에 의해 지지되어 있는 촉매와의 접촉 하에 상기 공기 중의 산소와 반응시켜서 이산화탄소 및 물을 각각 형성시키는 단계,
(b) 필요한 경우, 공기로부터 이산화탄소 및 물을 제거하는 단계,
(c) 질소를 공기 중의 산소로부터 분리시키는 단계, 및
(d) 불순물인 일산화탄소 및 수소가 실질적으로 제거된 고순도 질소를 회수하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
공기 중의 산소로부터 질소를 분리시키는 방법은 통상의 저온 증류 방법인 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 예시하고자 한다.
따라서, 본 출원인은 전술한 바와 같은 단점 없이 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을 실질적으로 제거할 수 있는 방법을 밝혀내기 위해 연구하였다.
그러므로, 본 발명의 제1 목적은 낮은 귀금속 함량을 갖는 촉매와 함께 이용할 수 있는, 압축된 기체로부터 상기 불순물 중 하나 이상을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 장기간 동안, 예를 들면 수 주, 수 개월 또는 심지어는 수 년 동안, 촉매를 재생시키거나 또는 처리하고자 하는 기체상 화합물을 약 200℃의 온도까지 가열할 필요 없이 수행할 수 있는 상기 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 기체상 화합물에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을 실질적으로 제거하는 방법에 관한 것으로서,
(a) 상기 기체상 화합물에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을, 한편으로는 (i) 금 입자, 은 입자 또는 금과 은의 입자, 그리고 다른 한편으로는 (ii) 하나 이상의 백금류 금속의 입자를 함유하고 이들 입자가 이산화티탄에 의해 지지되어 있는 촉매와의 접촉 하에 산소와 반응시켜서 이산화탄소 및 물을 각각 형성시키는 단계,
(b) 적절한 경우에는, 상기 기체상 화합물로부터 이산화탄소 및 물을 제거하는 단계, 및
(c) 일산화탄소 및/또는 수소 불순물이 실질적으로 제거된 상기 기체상 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 도 1과 관련하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
알루미나 비이드 상에 담지된 금속 입자로 이루어진 본 발명에 의하거나 그렇지 않은 다양한 촉매를 반응기에 장입시켰다. 반응기에서는 불순물인 일산화탄소 및 수소를 공기로부터 제거할 목적으로, 7 바아의 공기 흐름을 형성시켰다. 반응기를 통과하는 공기의 실제 공간 속도는 1800 h-1이었다.
처리된 공기의 상류(반응기로의 유입) 및 하류(반응기로부터의 배출) 일산화탄소 및 수소 함량은 트레이스 어낼리티컬 컴패니에서 시판하는 RGA3 분석기를 사용하여 측정하였다. 상기 분석기의 검출 한계는 수소의 경우 5 ppb 미만이고, 일산화탄소의 경우 3 ppb 미만이다.
본 발명에 의한 방법은 단일의 층으로 배치된 촉매를 사용하여 실시할 수 있으며, 그 촉매를 재생시킬 필요가 없다. 실제, 본 발명에 의한 촉매는 수 개월, 또는 심지어는 수 년의 기간에 걸쳐서, 그리고 80℃ 내지 120℃일 수 있는 온도에서, 전자 산업 분야의 규정 요건을 충족시킬 수 있는 방식으로, 기체상 화합물로부터 불순물인 일산화탄소 및 수소를 제거할 수 있다. 이러한 시간이 경과한 후, 사용된 촉매층은 새로운 층으로 간단히 교체할 수 있다.
촉매 성능의 지속 시간(hr 단위), 그리고 처리된 공기의 상류 및 하류 수소 및 일산화탄소 함량을 하기 표 1에 제시하였다.
작용 수명은 하류의 수소 및 일산화탄소 함량이 전자 산업의 규정 요건, 즉 수소의 경우 10 ppb 미만의 함량, 그리고 일산화탄소의 경우 5 ppb 미만의 함량에 부합하는 시간이다. 하류 함량이 상기 규정치를 초과하는 즉시 테스트는 중단하였다. 그러나, 조사자가 연구 지속 기간이 촉매의 효율에 대한 증명을 제시하기에 충분한 것이라고 간주하는 한, 하류 함량이 상기 규정 요건에 부합되는 상태로 유지될 때 테스트를 고의로 중단할 수도 있다.
테스트 1은 본 발명에 의한 것이다.
테스트 A, B 및 C는 비교예이다.
표 1은, 귀금속, 즉 금과 팔라듐(Au + Pd)을 1 중량% 함유하는 본 발명에 의한 촉매가 2 중량%의 팔라듐을 함유하는 통상의 촉매보다 더욱 긴 작용 수명을 가지며, 또한 탁월한 효과(불순물 제거)를 제공할 수 있음을 말해준다.
또한, 테스트 B 및 C는, 테스트 C에 사용된 온도가 테스트 B에 사용된 온도보다 더 높음에도 불구하고, 팔라듐 입자만을 함유하는 촉매가 금 입자만을 함유하는 촉매보다는 효과적이라는 것을 말해준다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기에, 이산화티탄 봉 상에 담지된 금속 입자로 이루어진 본 발명에 의하거나 그렇지 않은 다양한 촉매를 장입시켰다. 담체의 밀도는 915 g/ℓ이고, 그것의 비표면적은 140 m2/g이였다. 촉매는 산화세륨(CeO2)으로 피복하거나 또는 피복하지 않았다.
그 반응기를 사용하여 수소 1000 ppb 및 일산화탄소 500 ppb를 함유하는 공기를 7 바아 하에, 1800 h-1의 실제 공간 속도로 처리하였다.
공기의 상류 수 함량, 공기의 하류 일산화탄소 및 수소 함량, 그리고 촉매의 작용 수명(실시예 1 참조)을 하기 표 2에 나타내었다.
테스트 2 내지 7은 본 발명에 의한 것이다.
테스트 D 및 E는 본 발명에 의한 것이 아니다. 비교 테스트 D는 테스트 4와 동일한 조건 하에 수행하되, 단 2%의 팔라듐을 함유하고 0.5%의 팔라듐 및 0.5% 금을 함유하지 않는 촉매를 사용하였다. 본 발명에 의한 촉매는 본 발명에 의하지 않은 촉매보다 15 배 이상 더 긴 작용 수명을 가질 수 있으며, 2 배 더 낮은 귀금속 함량을 사용하여 보다 우수한 불순물 제거 결과를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
테스트 7은 비교 테스트 E와 동일한 조건 하에 수행하되, 단 귀금속 함량은 2 배 더 낮았다. 테스트 E에 의한 촉매는 20 시간 미만의 지속 기간 동안 규정 요건에 부합되는 정제만이 가능하였다. 테스트 7은, 테스트를 고의로 중단시켰을 때, 150 시간 동안 규정 요건에 부합되는 정제를 실시할 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에 사용된 것과 동일한 반응기에, 실시예 2에 기술된 것과 동일한 이산화티탄 지지체 또는 알루미나 지지체상에 지지된 금속 입자로 이루어진 다양한 촉매를 장입시켰다.
수소 500 ppb 및 다양한 농도의 물을 함유하는 공기를 2 시간 동안 그 촉매들을 사용하여 처리하였다. 수소를 전부 제거하는데 필요한 최소 온도를 측정하여 기록하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
테스트 8 내지 10은 본 발명에 의한 것이다. 이들 테스트는 중금속(Au+Pd 또는 Ag + Pd)을 1 중량% 함유하는 촉매를 사용하여 수행하였다. 테스트 F 내지 H는 본 발명에 의한 것이 아니다 이들 테스트는 2 중량%의 팔라듐을 사용하여 수행하였다.
이들 테스트는 본 발명에 의한 촉매가 보다 적은 양의 귀금속을 사용하여,동일하거나 탁월한 결과를 제공할 수 있음을 보여준다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 반응기예, 이산화티탄 봉 담체 상에 담지된 팔라듐 및 금 입자로 이루어진 본 발명에 의한 촉매를 장입시켰다. 촉매의 팔라듐 및 금 함량은 각각 0.5%이었다.
이와 병행하여, 실시예 1과 동일한 반응기에, TiO2봉(촉매의 총 중량의 1%) 상에 담지된 팔라듐 입자로 이루어진 본 발명에 의하지 않은 촉매를 장입시켰다. TiO2의 밀도는 780 g/ℓ이고 그 비표면적은 95 m2/g이었다.
각각의 반응기를 사용하여 7 바아의 압력 하에 약 1000 ppb의 수소와 10 g/Nm3의 물을 함유하는 동일한 공기 흐름(2 개의 평행한 흐름으로 분할됨)을 처리하였다. 72 일에 걸쳐서, 반응기 유입구에서 공기의 실제 공간 속도는 1800 h-1이었다. 이 기간이 경과한 후 공간 속도는 1200 h-1로 감소시켰다.
그 결과를 도 1에 도시하였다. 결과는 특히 8 일째, 본 발명에 의하지 않은 촉매로 처리된 공기의 수소 함량이 10 ppb에 도달하고, 이어서 그 값을 초과하는 것을 보여준다. 동일한 양의 귀금속을 사용하는 경우, 본 발명에 의한 촉매는 11일 동안 10 ppb 미만의 함량을 유지하였다.
또한, 공기의 시간 당 공간 속도가 1200 h-1로 감소된 경우, 처리된 공기의수소 함량은 본 발명에 의하지 않은 촉매를 사용할 경우에는 단 8 일 동안만 10 ppb 미만으로 유지될 수 있었다. 그러나, 동일한 조건 하에서 본 발명에 의한 촉매를 사용할 경우에는, 수소 함량이 28일 이상의 기간 동안 검출 한계 이하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 반응기 번호 1에, 이산화티탄 봉 상에 지지된 팔라듐 입자로 이루어진 본 발명에 의한 촉매를 장입시켰다. 촉매의 팔라듐 함량은 0.5%이었다. 촉매의 밀도는 780 g/ℓ이며, 그 비표면적은 95 m2/g이었다.
이와 병행하여, 실시예 1과 동일한 반응기 번호 2에, 팔라듐 입자를 담지하는 산화지르코늄(ZrO2) 비이드(촉매의 총 중량의 0.5%)로 이루어진 본 발명에 의하지 않은 촉매를 장입시켰다. 산화지르코늄의 밀도는 1200 g/ℓ이고, 그 비표면적은 95 m2/g이었다.
동일한 공기 흐름(2 개의 평행한 흐름으로 분할됨)을 각각의 반응기에서 7 바아의 압력 하에 처리하였다. 공기는 약 1000 ppb의 H2(상류 함량) 및 1 g/Nm3의 물을 함유하였다.
반응기 유입구에서 공기의 실제 공간 속도는 1800 h-1이었고, 작동 온도는 120℃이었다.
10 시간의 테스트 후, 반응기 2에 함유된 ZrO2상에 지지된 0.5% Pd의 촉매장입량을 산화마그네슘(MgO) 비이드 상에 지지된 0.5% Pd의 촉매 장입량으로 대체하였다. 후자의 밀도는 950 g/ℓ이었다. 테스트 조건(압력, 유속, 오염 수준 등)은 0.5% Pd를 담지하는 산화지르코늄 비이드를 충전한 경우 반응기 2에서 수행된 테스트의 조건과 동일하였다.
3가지 촉매를 사용하여 얻은 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
표 4에서, 테스트 11은 본 발명에 의한 것인 반면, 테스트 I 및 J는 본 발명에 의한 것이 아니다.
실제, 테스트한 3가지 촉매는 동일한 질량의 Pd(0.5% Pd) 입자를 함유하지만, Pd 담지된 TiO2지지체만이 H2를 최대로 제거할 수 있었다(검출되지 않음). 따라서, 이러한 효과의 차이는 지지체의 유형(TiO2)과 관련된 것이다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 반응기 번호 1에, 0.5% Pd + 5% Ag(촉매의 총 질량을 기준으로 한 %)를 담지하는 TiO2봉으로 이루어진 본 발명에 의한 촉매를 장입시켰다.그 촉매의 밀도는 850 g/ℓ이고, 그 비표면적은 150 m2/g이었다.
이와 병행하여, 실시예 1과 동일한 반응기 번호 2에는, 0.5% Pd + 5% Ag를 지지하는 Al2O3비이드로 존재하는 본 발명에 의하지 않은 촉매를 장입시켰다. 그 촉매의 밀도는 670 g/ℓ이고, 비표면적은 120 m2/g이었다.
각각의 반응기를 사용하여 7 바아의 압력 하에 약 1000 ppb의 H2(상류 함량)와 8 g/Nm3의 물을 함유하는 동일한 공기 흐름(2 개의 평행한 흐름으로 분할됨)을 처리하였다. 반응기 유입구에서 공기의 실제 공간 속도는 1800 h-1이었고, 작동 온도는 110℃이었다.
2가지 촉매를 사용하여 얻은 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
상기 표 5에서, 테스트 12는 본 발명에 의한 것이고, 테스트 K는 본 발명에 의한 것이 아니다.
마찬가지로, 사용된 2가지 지지체는 동일한 농도의 Pd(0.5%) 및 Ag(5%) 입자를 함유하지만, 테스트 12의 촉매(본 발명에 의한 촉매)만이 공기 흐름의 정제 및오염물질 H2의 제거에 있어서 최대의 효과(H2검출되지 않음)를 제공할 수 있었다.
또한, 통상의 지지체 Al2O3는 거의 비효과적인 것으로 관찰된다. 하류 공기 흐름은 여전히 80%의 H2불순물을 함유한다.
따라서, 지지체(TiO2)의 유형 및 기능은 이러한 형태의 정제 방법에서 가장 중요하다.
그러므로, 상기 테스트들은 본 발명에 의한 촉매의 탁월한 효과를 명백히 입증해준다.

Claims (13)

  1. 기체상 화합물에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을 실질적으로 제거하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 기체상 화합물에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을, 은 입자 및 하나 이상의 백금류 금속의 입자를 함유하고 이들 입자가 이산화티탄에 의해 지지되어 있는 촉매와의 접촉 하에 산소와 반응시켜서 이산화탄소 및 물을 각각 형성시키는 단계, 및
    (h) 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상이 실질적으로 제거된 상기 기체상 화합물을 회수하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 은 및 팔라듐 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 지지체는 산화세륨(CeO2)으로 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 은 입자와 백금류 금속 입자간의 중량비는 90:10 내지 10:90 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 은 입자의 중량 함량은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.1% 내지 5% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 백금류 금속 입자의 중량 함량은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.3% 내지 2.5% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기체상 화합물은 하나 이상의 불활성 기체와 산소의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기체상 화합물은 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매와 접촉하는 기체상 화합물은 105내지 3 · 106Pa의 압력 하에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매와 접촉하는 기체의 온도는 -40℃ 내지 130℃ 범위이고, 실제 공간 속도는 1000 h-1내지 2000 h-1범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 공기로부터 불순물인 일산화탄소 및 수소가 실질적으로 제거된 질소를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 공기 증에 함유된 불순물인 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상을, 은 입자 및 팔라듐 입자를 함유하고 이들 입자가 이산화티탄에 의해 지지되어 있는 촉매와의 접촉 하에 상기 공기 중의 산소와 반응시켜서 이산화탄소 및 물을 각각 형성시키는 단계,
    (b) 공기로부터 이산화탄소 및 물을 제거하는 단계,
    (C) 질소를 공기 중의 산소로부터 분리시키는 단계, 및
    (d) 불순물인 일산화탄소 및 수소가 실질적으로 제거된 고순도 질소를 회수하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제12항에 있어서, 질소는 저온 중류에 의해 공기 중의 산소로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 및 물은 상기 기체상 화합물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
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