JP2627792B2 - 水素ガスの精製装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素ガスの精製装置に関し、さらに詳細には
水素ガス中に含有される酸素、水および炭酸ガスなどの
不純物を除去することによって高純度の精製酸素ガスを
得るための水素ガスの精製装置に関する。

半導体プロセスなどでは酸素ガスが多量が使用されて
いるが、最近の半導体の高度集積化の急速な進展と共に
酸素ガスも極めて高純度のものが要求されている。

〔従来の技術〕

水素ガス中に不純物として含有される少量の酸素、水
分および炭酸ガスなどを除去して精製ガスを得るための
装置としてNi、Cuなどの触媒により酸素を水に転換する
反応筒と合成ゼオライトなどの吸着剤により水分および
炭酸ガスなどを吸着除去するための吸着筒とを組合わせ
た装置があり、酸素ガスを常温で精製できることなどか
ら比較的多く用いられている。この場合には吸着剤につ
いては不純物の吸着量が増加すると吸着剤の再生が必要
となるため、ガスの精製を連続的におこなうには吸着筒
は２筒とし、これらを交互に切替えて使用される。一
方、反応筒については触媒が水素ガス雰囲気下にあり、
常に活性が維持されて再生処理は不要とされて１筒のみ
で複数の吸着筒に共通使用され、例えば第２図に示すよ
うなフローシートの装置とされている。

第２図において、Ni、Cuなどの触媒が充填された反応
筒11の入口および出口は原料ガスの供給路14および反応
ガスの流路とそれぞれ接続されている。一方、合成ゼオ
ライトなどの吸着剤が充填され、かつヒーターＨが取付
けられた吸着筒12および12の入口はそれぞれ流路13aお
よび13bと接続され、流路13aおよび13bは分岐してその
一報は弁V11aおよびV11bをそれぞれ介して反応ガスの流
路と、また、他方は弁V12aおよびV12bを介して再生排ガ
スの排出路15と接続されている。さらに、吸着筒12およ
び12の出口は流路16aおよび16bと接続され、流路16aお
よび16bは分岐してその一方は弁V13aおよびV13bを介し
て精製ガスの抜出し路17に、また、他方は弁V14aおよび
V14bを介して再生用の精製自己ガスの供給路18に接続さ
れている。

供給路14から反応筒11に入った原料水素ガスは触媒と
接触することにより水素ガス中に含有される酸素ガスが
水素ガスと反応して水に転換され、接触後の水素ガスは
出口から反応ガスの流路にでる。反応筒から出たガスの
吸着精製は吸着筒12および12を交互に切替えて使用する
ことにより連続的におこなわれる。例えば左側の吸着筒
12が精製工程のときには弁V11aおよびV13aが開かれて反
応筒11を出たガスは弁V11aおよび流路13aを経て左側の
吸着筒12に入り、吸着剤と接触することにより、水分、
炭酸ガスなどの不純物が吸着除去されて精製され、流路
16a、弁V13aおよび抜出し路17を経て抜き出される。こ
の間右側の吸着筒12では吸着剤の再生がおこなわれる
が、まず、ヒーターＨにより吸着剤が加熱された状態で
弁V12bおよびV14bが開かれることにより再生用の精製自
己ガス（精製水素ガスの一部）は供給路18から弁V14bお
よび流路16bを経て、右側の吸着筒12に入る。ここで吸
着剤に吸着されていた水分および炭酸ガスなどの不純物
は加熱によつて脱着し、吸着剤は再生される。吸着剤か
ら脱着した不純物は精製自己ガスとともに流路13bおよ
び弁V12bを経て再生排ガスとして排出路15から排出され
る。このようにして吸着剤の再生がおこなわれる一方、
反応筒11では吸着筒12および12間での交互の切替えには
関係なく常に連続的に原料ガスが流されて転換反応が続
けられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

半導体の高度集積化が進み、サブミクロン級の超LSI
の製造プロセスなどに対し、さらに精製ガスの純度向上
に対する要求が高まるにつれ、このような精製装置を用
いても時間経過と共に精製ガスの純度が徐々に低下して
くるため、高純度の精製ガスが連続的に安定して得られ
ないということが判明してきた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの純度低下の原因を究明し、酸
素ガスを常に高純度状態で精製しうる装置を得るべく鋭
意研究を進めた結果、Ni、Cuなどの触媒を常温で用いた
場合に基本的には水素は酸素と反応して水に転換される
が、同時に酸素、一酸化炭素などの不純成分が触媒の表
面で固定されて活性が徐々に低下することおよびこのよ
うな状態となった触媒は水素雰囲気下で加熱することに
よって元の活性化状態に再生しうることを見いだし、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、酸素ガス中に不純物として含有さ
れる酸素ガスを水に転換するための触媒が充填された反
応筒と、該反応筒から導かれた酸素ガス中に含有される
水分および炭酸ガスなどの不純物を吸着除去するための
吸着筒とを備えてなる酸素ガスの精製装置において、該
反応筒と吸着筒とが直列に接続された精製部を少なくと
も２系列備えてなることを特徴とする水素ガスの精製装
置である。

本発明は不純物として酸素、一酸化炭素、炭酸ガスお
よび水などを含有する水素ガスの高純度精製に使用され
る。

本発明を図面によって例示し具体的に説明する。

第１図は本発明の水素ガス精製装置のフローシートで
ある。

第１図においてNi、Cuなどの触媒が充填された反応筒
１と合成ゼオライトなどの吸着剤が充填された吸着筒２
とが直列に接続され、かつ、それぞれの筒にヒーターＨ
が配設されてなる２系列の精製部ＡおよびＢが設けられ
ている。精製部ＡおよびＢそれぞれの反応筒１および１
は流路3aおよび3bと接続され、流路3aおよび3bのは分岐
してその一方は弁V1aおよびV1bを介して原料ガスの供給
路４に、他方は弁V2aおよびV2bを介してそれぞれ再生排
ガスの排出路５に接続されている。

また、精製部ＡおよびＢそれぞれの吸着筒２および２
は流路6aおよび6bと接続され、流路6aおよび6bは分岐し
てその一方は弁V3aおよびV3bを介して精製ガスの抜出し
路７に、他方は弁V4aおよびV4bを介して抜出し路７から
分岐した再生用自己ガス（精製水素ガスの一部）の供給
路８にそれぞれ接続されている。

〔作 用〕

水素ガスの精製は２系列の精製部ＡおよびＢを交互に
切替えて使用することにより連続的におこなわれる。

例えば精製部Ａが精製工程のときには弁V1aおよびV3a
が開かれることによって酸素、一酸化炭素、炭酸ガスな
どの不純物を含有する原料水素ガスは供給路４から弁V1
aおよび流路3aを経て精製部Ａの反応筒１に入り、Ni、C
uなどの触媒と接触して酸素ガス中に含有される酸素の
ほとんどは水素と反応して水に転換されるが、このとき
少量の酸素および一酸化炭素などの不純物は触媒表面に
捕捉されてガス中から除去される。次いでガスは吸着筒
２に入り、合成ゼオライトなどの吸着剤と接触して炭酸
ガスおよび水分などの不純物が吸着除去され、高純度に
精製される。吸着筒１から出た精製ガスは流路6a、弁V3
aおよび精製ガスの抜出し路７を経て抜出される。

この状態で長時間精製を続けると吸着剤に吸着された
水分および炭酸ガスなどの不純物が増加して吸着能力が
低下するばかりでなく、触媒についてもその表面で捕捉
された酸素、一酸化炭素などの不純物が蓄積し、一酸化
炭素が除去できなくなる他、酸素を水に転換する触媒活
性も徐々に低下する傾向が出てくる。そのため、このよ
うな影響が生ずる以前に精製は精製部Ｂに切替えられ、
精製部Ａは触媒および吸着剤の再生工程に入る。

弁V1bおよびV3bを開くと同時に弁V1aおよびV3aを閉じ
ることによって原料水素ガスは精製部Ｂの系列に流れて
精製がおこなわれる。次いで精製部Ａの反応筒１および
吸着筒２をヒーターＨおよびＨで触媒および吸着剤を加
熱しながら弁V2aおよびV4aを開くことにより精製水素ガ
スの一部は再生用ガスとして精製自己ガスの供給路８か
ら弁V4aおよび流路6a経て精製部Ａの吸着筒２に入る。
ここで吸着剤に吸着されていた炭酸ガスおよび水などの
不純物は加熱によって脱着し、再生用ガスとともに反応
筒１に入るが、ここでは触媒に捕捉されていた微量の酸
素が加熱状態で水素と反応して水に転換されると同時に
一酸化炭素などの微量不純物も離脱し、一酸化炭素およ
び炭酸ガスはNi触媒により酸素と反応してメタンに転換
され、再生用ガスとともに流路3aおよび弁V2aを経て再
生排ガスの排出路５から排出される。これによって吸着
剤は再生され、かつ触媒表面は高温水素還元によって活
性化され次の精製工程に備えられる。

このように吸着剤と同時に触媒についても加熱再生を
おこなうことにより活性が維持され、水素ガスは常に安
定した高純度に精製される。

本発明において、精製部となる反応筒および吸着筒は
必ずしも個々の筒とする必要はなく、両者を合わせて１
つの筒とし、これに触媒および吸着剤が充填された形態
であってもよい。また、精製部は、通常は２系列とされ
るが、所望により３系列以上としてもよい。反応筒の再
生は吸着筒と同じ周期でおこなわれるため、その大きさ
などは再生サイクルの時間などに応じて定められる。

〔発明の効果〕

本発明の水素ガス精製装置は従来１筒のみであった反
応筒を吸着筒と同様に少なくとも２筒とし吸着剤の再生
と同時に触媒の再生をおこなうようにしたものであり、
これによって従来技術では把握し得なかった長時間使用
における触媒の活性低下による精製ガスの僅かな純度低
下をも防止できると同時に一酸化炭素の除去も確実にお
こなうことができ、半導体プロセスなどに連続的に供給
される水素ガスを常に高純度状態で安定して精製するこ
とが可能となった。しかも再生を繰り返しておこなうこ
とができるため、反応筒についても小型のものでよく、
装置は全体としてコンパクト化され、より狭いスペース
での設置も可能となった。

〔実施例〕 第１図に示したと同様の構成の精製装置で、Ni系触媒
610gを充填した内径43mmの反応筒と、モレキュラーシー
ブ5Aを190g充填した内径28.4mmの吸着筒を直列に接続し
てなる精製部を２系列有する精製装置を用いて水素ガス
の精製をおこなった。

原料ガスとして水素ガスにマスフローコントローラー
を用いて酸素、一酸化炭素および炭酸ガスがそれぞれ10
ppmとなるように添加しながら圧力5Kgf/cm²G、精製流量
2.7Nm³/hで供給し、精製部角系列の切替え周期を８時間
毎として連続精製をおこない、その精製ガス純度を分析
した。酸素については微量酸素分析計（富士電気製造
（株）製）、一酸化炭素および炭酸ガスについてはFID
ガスクロマトグラフを用いて分離カラム出口のガスを水
素の存在下に600℃でNi触媒上で接触させ、一酸化炭素
および炭酸ガスをメタンに変換した後、FID（水素炎イ
オン化検出器）に導いて分析した。結果を第１表に示
す。

一方の系列の精製部で精製をおこなう間に、他方の系
列の精製部では反応筒を200℃、吸着筒を350℃にそれぞ
れ加熱しながら精製ガスの一部を用い、常圧下にて70Nl
/hの流量で、３時間加熱再生処理をおこなった後、ヒー
ターをOFFとして、さらに、4.5時摩精製水素ガスを流し
て冷却し次回の精製に備えた。

この再生処理時におけるNi系触媒および吸着剤からの
一酸化炭素および炭酸ガスの脱着を確認するため、８時
間再生サイクル毎の再生排ガス中のメタンの排出量の分
析をおこなった。

１サイクル（８時間）毎における原料ガス中に添加さ
れた一酸化炭素および炭酸ガスの合計量と再生排ガス中
のメタンの合計量の関係を第２表に示す。

第２表に示した如くNi触媒および吸着剤で除去された
一酸化炭素および炭酸ガスのほとんど全量が再生時に触
媒および吸着剤から脱着すると同時に酸素と反応してメ
タンに転換されて排出され、触媒および吸着剤が確実に
再生されていることが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水素ガスの精製装置の一例を示すフロ
ーシートであり、第２図は従来の水素ガスを精製装置の
フローシートである。 図面の各番号は以下の通りである。 １および11……反応筒、２および12……吸着筒、Ａおよ
びＢ……精製部、3a,3b,6a,6b,13a,13b,16a,16b……流
路、4,8,14,および18……供給路、５および15……排出
路、７および17……抜出し路

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素ガス中に不純物として含有される酸素
   ガスを水に転換するための触媒が充填された反応筒と、
   該反応筒から導かれた水素ガス中に含有される水分およ
   び炭酸ガスなどの不純物を吸着除去するための吸着筒と
   を備えてなる水素ガスの精製装置において、該反応筒と
   吸着筒とが直列に接続された精製部を少なくとも２系列
   備えてなることを特徴とする酸素ガスの精製装置。