JP2600199B2

JP2600199B2 - 水素の精製法

Info

Publication number: JP2600199B2
Application number: JP62249992A
Authority: JP
Inventors: 士郎梶山; 弘巳中村; 忠弘松沢; 武彦高橋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH0193402A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種化学工場より発生するガスから高純度
の水素を効率良く得る方法に関する。

最近エレクトロニクス、ファインセラミックス、ファ
インケミカル工業において極めて純度の高い水素が必要
とされている。

（従来の技術）高純度水素は、スチームリホーマー、エチレンオフガ
ス、接触改質装置、アンモニアまたはメタノールの分解
ガス等を原料とし、一般に吸着カラムクロマトグラフィ
ー法により分離、精製して製造される。

この吸着カラムクロマトグラフィー法により高純度水
素を得る方法は、吸着剤を充填したカラムを用い、（１）加圧下での不純成分の吸着操作（２）既に再生操作が完了している他のカラムとの均圧
操作（３）ほぼ大気圧への減圧操作（４）原料ガスによる掃気操作（５）精製水素による再生操作（６）原料ガスまたは精製水素による加圧操作の各操作を１基または並列にならべた複数のカラムで逐
次行う方法が採られる。

これらの操作を行う方法は、そのカラム配置と操作順
序などの組合せにより、多くの特許が公開されており、
例えば特公昭39−8204号には、均圧操作を原料ガスの送
入方向と並流に抜き出し、既に掃気操作が完了している
他のカラム原料ガスの送入方向と並流に均圧になるまで
導入する方法が記載されており、また特公昭45−20082
号、特公昭55−12295号および特公昭57−2046号などに
は、均圧操作を原料ガスの送入方向と並流に抜き出し既
に掃気操作が完了している他のカラムの原料ガスの送入
方向と向流に均圧になるまで導入する方法が記載されて
いる。

更に特公昭62−1768号には、均圧操作を原料ガスの送
入方向と向流に抜き出し既に再生操作が完了している他
のカラムの原料ガスの送入方向と並流に均圧になるまで
導入する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの吸着カラムクロマトグラフィー法による水素
精製法は、加熱等の操作が不要で、上記操作により容易
に高純度水素が得られるが、次のような問題点が挙げら
れる。

（１）一般に水素の純度を高めようとする程、水素回収
率が極端に低下し、原料ガスの原単位が悪化する。

（２）水素回収率を高めるためには、多量の吸着剤を使
用する必要があり、従って装置コストが増大する。

（３）吸着剤使用量が多いとカラムが大きくなる。大型
のカラムでは、カラム内の局部的な偏流、混合、吸着さ
れたガスの拡散などの問題があり、吸着カラムクロマト
グラフィー法の性質上、大型化が非常に困難である。

（４）このためカラムを多数並列に配置する方法が採ら
れるが、この場合は装置コストが増大すると同時に、制
御が複雑となり運転が困難となる。

（問題点を解決するための手段）発明者等は、上記の如き問題点を有する吸着カラムク
ロマトグラフィー法に関し吸着剤をできるだけ少なくし
て高純度の水素を回収する方法を検討し、先に水素精製
操作である上記の加圧下での不純ガスの吸着操作を二段
で行う二段階の精製工程とすれば、吸着剤が少なくて済
み、しかも高純度の水素を高回収率で得られることを見
出した（特開昭63−315503号）。

発明者等は、この高純度の水素を回収する方法につい
て更に検討した結果、これらの吸着カラムクロマトグラ
フィー法において、均圧操作で排出するガスを、既に掃
気操作が完了している他のカラム中段に導入すれば、更
に水素回収率が向上することを見出し、本発明に至っ
た。

即ち本発明は、水素と少なくとも１種類以上の不純物
を含む原料ガスを吸着ガスクロマトグラフィー法で精製
するに際し、原料ガスの吸着操作と、均圧操作、減圧操
作、掃気操作、加圧操作とに切換えることができる３基
以上のカラムを有する粗精製工程と、粗精製工程より得
られた粗精製ガスの最終吸着操作と、均圧操作、減圧操
作、掃気操作、加圧操作とに切換えることができる２基
以上のカラムを有する精製工程からなる、二段階の精製
工程において、両精製工程の均圧操作で排出するガスを
既に粗精製工程の掃気操作が完了しているカラムの高さ
の中間点より上下0.2L以内の位置（但し、Ｌはカラムの
塔頂より塔底までの高さである）に導入することを特徴
とする水素の精製法である。

本発明の原料ガスには、各種化学工場より発生するガ
スが用いられる。このガス中に含まれる不純成分とは、
加圧下で吸着性の高い物質である。本発明の原料ガスお
よびその不純成分の代表例を挙げれば次の如くである。

即ち原料ガスが、スリームリホーマーないし部分酸化
ガスにより発生するガスではCO,CO₂,CH₄、エチレンオフ
ガスでは、CH₄,N₂,C₂H₄,C₂H₆が主な不純成分である。ま
た接触改質装置よりのガスではC₁〜C₈の炭化水素、アン
モニア分解ガスではN₂,NH₃、メタノール分解ガスではCO
₂,CO、オキソプラントではCO,CO₂,CH₄、スチレンオフガ
スでは芳香族ガス,CO,CO₂,CH₄、アンモニアパージガス
ではN₂,CH₄,Ar、メタノールパージガスではCO,CO₂,CH₃O
H、ブタジエンオフガスではC₁〜C₄炭化水素、コークス
炉ガスではCH₄,N₂,芳香族ガス,SO₂,CO,CO₂,NO_X,O₂、転
炉ガではCH₄,N₂,CO,CO₂が主な不純成分である。

これらの不純成分を吸着するのに使用される吸着剤に
は、合成ゼオライト、活性炭、分子篩カーボン、活性ア
ルミナ、シリカゲルなど一般に使用されている吸着剤が
用いられる。

これらの吸着剤は一般に、原料ガスに含有されている
不純成分の種類、数および量並びに処理温度などに応じ
それぞれのカラムの条件に適した吸着剤が使用される。

使用されるカラム数は３基以上であれば特に制限が無
いが、３〜10基とすることが好ましい。

均圧操作では、抜き出したガスを既に掃気操作が完了
している他のカラム中段に導入し、抜き出されるカラム
と導入されるカラムの圧力がほぼ等しくなるようにす
る。カラム中段とはカラム高さの中間点を零とし、塔頂
および塔底までの高さをＬとした場合、カラム高さの中
間点より上下0.2L以内の位置である。

均圧操作でのガス抜き出し方向は原料ガスの送入方向
と並流でも、向流でも良く、またカラム中段よりも抜き
出すこともできるが、向流とすることが好ましい。

１回の均圧操作の対象となる既に掃気操作が完了して
いる他のカラムは、１基以上あれば特に制限が無いが１
〜３基とすることが好ましい。

吸着カラムの温度および圧力は、各カラムに充填され
ている吸着剤の種類、原料ガス中に含有されている不純
成分の種類、成分数及びその量によって異なり、それぞ
れ適した条件を選択される。

温度は通常10〜60℃、好ましくは室温ないし常温であ
り、特に加熱、冷却の必要は無いが、加熱、冷却するこ
とを妨げない。

吸着操作時のカラム入口の圧力は、通常３〜30kg/cm²
G、好ましくは５〜20kg/cm²Gである。

各操作でのガスの見掛けの空塔速度は、特に制限が無
いが、実用上、通常0.1〜50cm/sec、好ましくは１〜20c
m/secである。

次に図面により本発明を具体的に説明する。

本発明のために使用される精製装置のフローシートの
例を第１図に示す。なおこの図は、先の出願による精製
工程を二段階で行う方法において本発明を適用した場合
のフローシートである。

即ちこの装置は、第１カラム１、第２カラム２、第３
カラム３、第４カラム４、第５カラム５および第６カラ
ム６の６基のカラムを有する場合であり、各カラムの塔
頂にはそれぞれ第１塔頂管16、第２塔頂管17、第３塔頂
管18、第４塔頂管19、第５塔頂管20および第６塔頂管21
がある。これらの塔頂管は第１塔頂管16から分岐した塔
頂連絡管22によって互いに接続されている。またこれら
の塔頂管にはそれぞれ第１塔頂弁59、第２塔頂弁60、第
３塔頂弁61、第４塔頂弁62、第５塔頂弁63および第６塔
頂弁64が設けられており、塔頂連絡管22には第４塔頂管
19と第５塔頂管20が接続されている間に塔頂連絡弁65が
設けられている。

各カラムの塔底にはそれぞれ第１塔底管31、第２塔底
管32、第３塔底管33、第４塔底管34、第５塔底管35およ
び第６塔底管36がある。これらの塔底管は第１塔底管31
から分岐した塔底連絡管37によって互いに接続されてい
る。これらの塔底管にはそれぞれ第１塔底弁74、第２塔
底弁75、第３塔底弁76、第４塔底弁77、第５塔底弁78お
よび第６塔底弁79が設けられている。各カラムの塔底と
各塔底弁との間にそれぞれ第１検出器７、第２検出器
８、第３検出器９、第４検出器10、第７検出器13および
第８検出器14が設けられている。

塔頂連絡管22の第５塔頂管20と第６塔頂管21が接続さ
れている間の部分と、塔底連絡管37の第５塔底管35と第
６塔底管36が接続されている間の部分とは塔頂塔底連絡
管42で連絡され、塔頂塔底連絡管42には塔頂塔底連絡弁
84および第９検出器15が設けられている。

第５カラム５および第６カラム６の塔底にはそれぞれ
第１製品管38および第２製品管39がある。これらの製品
管にはそれぞれ第１製品弁80および第２製品弁81が設け
られている。また第５カラム５および第６カラム６には
各カラムの塔底と各製品弁との間にそれぞれ第５検出器
11および第６検出器12が設けられている。

また第２製品管39は第１製品弁80の出口の所で第１製
品管38と合流している。第１製品管38の第５検出器11と
第１製品弁80の間の部分から第１再生管40が分岐されて
いる。第２製品管39の第６検出器12と第２製品弁81の間
の部分から第２再生管41が分岐されている。これらの再
生管にはそれぞれ第１再生弁82および第２再生弁83が設
けられている。また第２再生管41は第１再生弁80の出口
の所で第１再生管40と合流している。第１再生管40は第
２製品管39との合流した所の後に第１製品管38と合流し
ている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第１連絡管23および第２連絡管24がある。これらの連絡
管にはそれぞれ第１連絡弁66および第２連絡弁67が設け
られている。また第２連絡管24は第１連絡弁66の入口の
所で第１連絡管23から分岐されている。第１連絡管23は
第１塔底管31の第１検出器７と第１塔底弁74の間の部分
で第１塔底管31から分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第３連絡管25および第４連絡管26がある。これらの連絡
管にはそれぞれ第３連絡弁68および第４連絡弁69が設け
られている。また第４連絡管26は第３連絡弁68の入口の
所で第３連絡管25から分岐されている。第３連絡管25は
第２塔底管32の第２検出器８と第２塔底弁75の間の部分
で第２塔底管32から分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第５連絡管27および第６連絡管28がある。これらの連絡
管には第５連絡弁70および第６連絡弁71が設けられてい
る。また第６連絡管28は第５連絡弁70の入口の所で第５
連絡管27から分岐されている。第５連絡管27は第３塔底
管33の第３検出器９と第３塔底弁76の間の部分で第３塔
底管33から分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第７連絡管29および第８連絡管30がある。これらの連絡
管には第７連絡弁72および第８連絡弁73が設けられてい
る。また第８連絡管30は第７連絡弁72の入口の所で第７
連絡管29から分岐されている。第７連絡管29は第４塔底
管34の第４検出器10と第４塔底弁77の間の部分で第４塔
底管34から分岐されている。

第１カラム１、第２カラム２、第３カラム３、および
第４カラム４の中段にはそれぞれ第１均圧管43、第２均
圧管44、第３均圧管45および第４均圧管46がある。これ
らの均圧管にはそれぞれ第１均圧弁85、第２均圧弁86、
第３均圧弁87および第４均圧弁88が設けられている。ま
たこれらの均圧管は第１均圧連絡管51によって互いに接
続されている。

第１塔底管31、第２塔底管32、第３塔底管33および第
４塔底管34の各検出器と各塔底弁の間からそれぞれ第１
塔底分岐管47、第２塔底分岐管48、第３塔底分岐管49お
よび第４塔底分岐管50が分岐されている。これらの分岐
管にはそれぞれ第１塔底分岐弁89、第２塔底分岐弁90、
第３塔底分岐弁91および第４塔底分岐弁92が設けられて
いる。またこれらの均圧管は第１均圧連絡管51によって
互いに接続されている。

第１均圧管43、第２均圧管44、第３均圧管45および第
４均圧管46の各均圧弁の入口の所からそれぞれ第１均圧
分岐管53、第２均圧分岐管54、第３均圧分岐管55および
第４均圧分岐管56が分岐されている。第５塔底管35およ
び第６塔底管36の各検出器と各塔底弁の間からそれぞれ
第５均圧分岐管57および第６均圧分岐管58が分岐されて
いる。これらの均圧分岐管にはそれぞれ第１均圧分岐弁
93、第２均圧分岐弁94、第３均圧分岐弁95、第４均圧分
岐弁96、第５均圧分岐弁97および第６均圧分岐弁98が設
けられている。またこれらの均圧分岐管は第２均圧連絡
管52によって互いに接続されている。

依って第１カラム１、第２カラム２、第３カラム３お
よび第４カラム４は並列に接続され、同様に第５カラム
５および第６カラム６は並列に接続され、更に第１カラ
ム１、第２カラム２、第３カラム３、および第４カラム
４は第５カラム５および第６カラム６と直列に接続さ
れ、二段階の精製が行われる。また均圧操作での対象カ
ラムは、第１カラム１、第２カラム２、第３カラム３、
および第４カラム４となる。

なお各カラムの塔底の検出器としては、例えば熱伝導
度検出器、膜電極検出器および赤外線式ガス分析計など
をそれぞれ使用することができる。またこれらの測定器
に代えて、予め実験的に求められたタイムスケジュール
によっても弁を開閉させることができる。

次にこの装置を使用して、粗精製工程および精製工程
からなる二段階の精製工程により、高純度水素を連続的
に得る方法を説明する。

まず粗精製工程は、第１カラム１、第２カラム２、第
３カラム３および第４カラム４のうち常に３基を使用
し、次の５操作を連続的に行う。

（１）吸着剤を充填したカラムに加圧状態で原料ガスを
供給し、不純成分を吸着させる吸着操作（２）吸着操作後、既に掃気操作が完了している他のカ
ラム中段に接続し均圧にする均圧操作（３）カラム内の圧力をほぼ大気圧まで減圧する減圧操
作（４）原料ガスによる掃気操作（５）均圧操作で一部加圧したカラムを吸着操作と同じ
圧力まで原料ガスで加圧する加圧操作なお第１カラム１が吸着操作にある時は、第２カラム
２、第３カラム３または第４カラム４の内の１基で均圧
操作、減圧操作、掃気操作を逐次行なう。第２カラム２
が均圧操作、減圧操作、掃気操作を逐次行っている時
は、第３カラム３または第４カラム４の内の１基が第２
カラム２の均圧操作の対象となり、第３カラム３が均圧
操作の対象とした時は、第３カラム３ではその後の加圧
操作を行う。

つまり第１カラム１が吸着操作、第２カラム２が均圧
操作、減圧操作、掃気操作を逐次行ない、第３カラム３
が均圧操作の対象カラムで、その後加圧操作にある時は
第４カラム４は精製工程での均圧操作の対象カラムとな
る。

第１カラム１を吸着操作とするには、第１塔頂弁59を
開け、第２塔頂弁60、第３塔頂弁61、第４塔頂弁62、塔
頂連絡弁65、第１塔底弁74、第１均圧弁85、第１塔底分
岐弁89および第１均圧分岐弁93を閉め、原料ガスを第１
塔頂管16から第１カラム１に供給する。粗精製されたガ
スは、第１連絡弁66または第２連絡弁67を開けることに
より第１連絡管23から精製工程の第５カラム５または第
６カラム６に供給される。

一方吸着操作が終了して加圧状態にある第２カラム２
では、まず第２塔底分岐弁90および第３均圧弁87を開
け、第２塔底管32、第２塔底分岐管48、第１均圧連絡管
51および第３均圧管45へと、既に掃気操作が完了してい
る第３カラム３と均圧操作を行う。

次に第２カラム２では第２塔底分岐弁90を閉め、第２
塔底分75を開け、第２塔底管32、塔底連絡管37及び第１
塔底管31へと、均圧状態のガスをほぼ大気圧まで減圧す
る減圧操作を行う。

次に第２塔頂弁60を開け、第２塔頂管17より原料ガス
を供給し、掃気操作を行う。

第２検出器８で原料ガスと同じ組成になった時点で、
直ちに第２塔頂弁60および第２塔底弁75を閉める。ここ
で第２カラム２での掃気操作が完了する。

一方第２カラム２での均圧操作の対象カラムである第
３カラム３では、均圧操作終了後、第３均圧弁87を閉
め、第３塔頂弁61を開け、第３塔頂管18より原料ガスを
供給し、吸着操作と同じ圧まで加圧する加圧操作を行
う。これで第３カラム３での吸着操作の準備が完了す
る。

なお上記の場合、第４カラム４は精製工程での均圧操
作の対象カラムとなる。

第１カラム１での吸着操作において、時間の経過と共
に不純成分の吸着が蓄積し、第１検出器７で不純成分が
検出され始めた時、速やかに第１連絡弁66または第２連
絡弁67を閉め、更に第１塔頂弁59を閉める。上記方法に
より第１カラム１で、均圧操作、減圧操作、掃気操作を
逐次行い、第２カラム２では第１カラム１の均圧操作の
対象カラム、その後加圧操作、第３カラム３では吸着操
作を行う。

次に精製工程について説明する。精製工程は、第５カ
ラム５および第６カラム６を使用し、次の６つの操作を
連続的に行う。

（１）吸着剤を充填したカラムに加圧状態で粗精製工程
よりのガスを供給し、不純成分を吸着させる最終吸着操
作（２）最終吸着操作の後、既に掃気操作が完了している
粗精製工程のカラム中段に接続し均圧にする均圧操作（３）カラム内の圧力をほぼ大気圧まで減圧する減圧操
作（３）原料ガスによる掃気操作（４）精製された水素による再生操作（５）精製された水素により最終吸着操作と同じ圧力ま
で加圧する加圧操作なお第５カラム５が最終吸着操作である時は、第６カ
ラム６において均圧操作、減圧操作、掃気操作、再生操
作および加圧操作を逐次行い、第６カラム６が最終吸着
操作である時は、第５カラム５において均圧操作、減圧
操作、掃気操作、再生操作および加圧操作を逐次行う。

ここで粗精製工程は、第１カラム１で吸着操作、第２
カラム２で均圧操作、減圧操作あるいは掃気操作、第３
カラム３で第２カラム２での均圧操作の対象カラムある
いは加圧操作、第４カラム４で精製工程での均圧操作の
対象カラムあるいは加圧操作を行い、精製工程は、第５
カラム５で最終吸着操作、第６カラム６で均圧操作、減
圧操作、掃気操作、再生操作および加圧操作を行う場合
について説明する。

第５カラム５での最終吸着操作は、第１連絡弁66およ
び第１製品弁80を開け、第５塔頂弁63、第２連絡弁67、
第３連絡弁68、第５連絡弁70、第７連絡弁72、第５塔底
弁78、第２製品弁81、第１再生弁82、第２再生弁83およ
び第５均圧分岐弁97を閉め、第１カラム１で粗精製され
た粗精製ガスを第１連絡管23から第５カラム５に供給す
る。精製された水素ガスは、第１製品管38を通り系外に
出される。

一方最終吸着操作終了後加圧状態にある第６カラム６
では、まず第４均圧分岐弁96および第６均圧分岐弁98を
開け、第６塔底管36、第６均圧分岐管58、第２均圧連絡
管52、第４均圧分岐管56および第４均圧管46を使用し、
既に粗精製工程での掃気操作が完了している第４カラム
４と接続し、均圧操作を行う。

次に第６カラム６では第６均圧分岐弁98を閉め、第６
塔底弁79を開け、第６塔底管36、塔底連絡管37および第
１塔底管31へと加圧状態のガスをほぼ大気圧まで減圧す
る減圧操作を行う。

続いて塔頂塔底連絡弁84を閉め、第６塔頂弁64および
塔頂連絡弁65を開け、塔頂連絡管22および第６塔頂管21
を通し原料ガスを供給し掃気操作を行う。第８検出器14
で原料ガスと同じ組成になった時点で直ちに塔頂連絡弁
65および第６塔底弁79を閉め、塔頂塔底連絡弁84および
第２再生弁83を開け、第１再生管40、第２再生管41およ
び第２製品管39を通る精製された水素を供給し再生操作
を行う。第６カラム６に供給された水素はカラムに残存
している不純成分と共に第６塔頂管21、塔頂連絡管22、
塔頂塔底連絡管42、塔底連絡管37および第１塔底管31を
通り系外に出される。第９検出器15で不純成分が検出さ
れなくなった時点で直ちに第６塔頂弁64および塔頂塔底
連絡弁84を閉め、最終吸着操作と同じ圧力まで加圧する
加圧操作を行う。加圧操作終了後第２再生弁83を閉め、
これで第６カラム６での最終吸着操作の準備が完了す
る。

第５カラム５の最終吸着工程において時間の経過と共
に第５検出器11で不純成分が検出され始めた時、速やか
に第１連絡弁66および第１製品弁80を閉める。続いて第
５カラム５で均圧操作、減圧操作、掃気操作、再生操作
および加圧操作を逐次行い、第６カラム６では最終吸着
操作を行う。

一方第６カラム６での均圧操作の対象カラムである粗
精製工程の第４カラム４では均圧操作終了後、第４均圧
弁88を閉め、第４塔頂弁62を開け、第４塔頂管19より原
料ガスを供給し、粗精製工程の吸着操作と同じ圧力まで
加圧する加圧操作を行う。これで第４カラム４での吸着
操作の準備が完了する。

（実施例）次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。し
かしながら本発明はこれらの実施例によって限定される
ものでは無い。

実施例 H₂90％、CO9.5％、CH₄0.45％、CO₂0.05％からなる原
料ガスを第１図に示した装置を用いて精製した。４基の
竪型円筒カラム（径30mm、高さ2000mm）に、吸着剤とし
て合成ゼオライト（和光純薬工業（株）製）を1027gず
つ各カラムに充填した。装置全体の温度は30℃であっ
た。検出器は全て赤外線式ガス分析計（島津製作所製）
を使用した。

まず粗精製工程では、原料ガスを第１塔頂管16より第
１カラム１に供給し、吸着操作を行った。原料ガスの供
給量は1.778Nm³/Hr、供給圧力は15kg/cm²Gであり、第１
カラム１の見掛けの空塔速度は約0.05m/secであった。
第１カラム１の塔底からの粗精製ガスは、第１連絡管23
より第５カラム５に供給した。

一方第１カラム１で吸着操作を行っている間に第２カ
ラム２では、第２塔底管32、第２塔底分岐管48、第１均
圧連絡管51および第３均圧管45を使用して既に掃気操作
が完了している第３カラム３と接続し、吸着操作終了後
の加圧状態のガスを約7.5kg/cm²Gに減少する均圧操作を
行った。これに要した時間は約2.0分であった。

次に均圧状態のガスを約0.1kg/cm²Gまで減圧する減圧
操作を第２塔底管32、塔底連絡管37および第１塔底管31
を使用して行った。これに要した時間は約2.0分であっ
た。

続いて第２塔頂弁60を開け原料ガスを供給し、掃気操
作を行った。第２検出器８での検出により、掃気操作開
始後約３分で第２塔頂弁60および第２塔底弁75を閉め掃
気操作を終了した。

更に第２カラム２の均圧操作の対象カラムである第３
カラム３では均圧操作終了後、第３均圧弁87を閉め、第
３塔頂弁18より原料ガスを供給し、加圧操作へ移行し
た。加圧操作の所要時間は約１分であった。これで第３
カラム３での吸着操作の準備が完了した。

吸着操作を行っている第１カラム１では第１検出器７
の検出により、吸着操作開始後約10.2分で吸着操作を終
了とし第１塔頂弁59および第１連絡弁66を閉め、更に第
３塔頂弁61を開け、第３カラム３での吸着操作を開始し
た。なお第１カラム１では、均圧操作、減圧操作、掃気
操作及び加圧操作を逐次行った。更に第２カラム２では
第１カラム１の均圧操作の対象カラムとし、その後加圧
操作を行った。

次に精製工程について説明する。粗精製ガスは第１連
絡管23より第５カラム５に供給し、最終吸着操作を行っ
た。第５カラム５での見掛けの空塔速度は約0.04m/sec
であった。第５カラム５の塔底よりの精製水素は、第１
製品管38を通り系外に出した。この精製水素量は平均1.
44Nm³/Hrであり、その純度は99.9999％以上であった。
この結果水素の回収率は90.0％であり、単位時間に精製
された水素量当りの吸着剤全使用量は、4280g−吸着剤.
Hr/Nm³となる。

一方第５カラム５で最終吸着操作を行っている間に第
６カラム６では、第６塔底管36、第６均圧分岐管58、第
２均圧連絡管52、第４均圧分岐管56および第４均圧管46
を使用し、既に粗精製工程での掃気操作が完了している
第４カラム４と接続し、既に最終吸着操作終了後の加圧
状態のガスを約7.5kg/cm²Gまで減圧する均圧操作を行っ
た。これに要した時間は約2.0分であった。

次に均圧状態のガスを約0.1kg/cm²Gまで減圧する減圧
操作を第６塔底管36、塔底連絡管37および第１塔底管31
を使用して行った。これに要した時間は約2.0分であっ
た。

続いて塔頂塔底連絡弁84を閉め、第６塔頂弁64および
塔頂連絡弁65を開け原料ガスを供給し、掃気操作を行っ
た。第８検出器14での検出により、掃気操作開始後約３
分で塔頂連絡弁65および第６塔底弁79を閉め掃気操作を
終了した。

次に塔頂塔底連絡弁84および第２再生弁83を開け、第
１再生管40、第２再生管41および第２製品管39より精製
水素を供給し、再生操作を行った。第６カラム６に供給
された水素は、カラムに残存している不純成分と共に塔
頂管21、塔頂連絡管22、塔頂塔底連絡管42、塔底連絡管
37および第１塔底管31を通り系外に出された。再生操作
開始後約３分で第９検出器15の検出により再生操作を終
了した。次に第６塔頂弁64および塔頂塔底連絡弁84を閉
め、加圧操作へ移行した。加圧操作の所要時間は約１分
であった。これで第６カラム６での最終吸着操作の準備
が完了した。

最終吸着操作を行っている第５カラム５では、第５検
出器11の検出により、最終吸着操作開始後約200分で最
終吸着操作を終了とし第１連絡弁66および第１製品弁80
を閉め、更に第２連絡弁67および第２製品弁81を開け、
第６カラム６での最終吸着操作を開始した。なお第５カ
ラム５では、均圧操作、減圧操作、掃気操作、再生操作
及び加圧操作を逐次行った。

更に第６カラム６での均圧操作の対象カラムである粗
精製工程の第４カラム４では均圧操作終了後、第４均圧
弁88を閉め、第４塔頂弁62を開け、第４塔頂管19より原
料ガスを供給し、粗精製工程の加圧操作へ移行した。加
圧操作の所要時間は約1.0分であった。これで第４カラ
ム４での吸着操作の準備が完了した。

比較例第１図における均圧操作で排出するガスの回収を行わ
ないものとした第２図に示す装置を用いて、実施例と同
じガス組成および量のガスを精製した。

この装置は、第１カラム１、第２カラム２、第３カラ
ム３、第４カラム４、第５カラム５および第６カラム６
の６基のカラムを有しており、各カラムの吸着剤とその
充填量およびそれらの操作条件は、実施例と同一とし
た。

この装置においては、各カラムの塔頂にそれぞれ第１
塔頂管16、第２塔頂管17、第３塔頂管18、第４塔頂管1
9、第５塔頂管20および第６塔頂管21がある。これらの
塔頂管は、第１塔頂管16から分岐した塔頂連絡管22によ
って互いに接続されている。またこれらの塔頂管にはそ
れぞれ第１塔頂弁43、第２塔頂弁44、第３塔頂弁45、第
４塔頂弁46、第５塔頂弁47および第６塔頂弁48が設けら
れており、塔頂連絡管22には第４塔頂管19と第４塔頂管
20が接続されている間に塔頂連絡弁49が設けられてい
る。

各カラムの塔底にはそれぞれ第１塔底管31、第２塔底
管32、第３塔底管33、第４塔底管34、第５塔底管35およ
び第６塔底管36がある。これらの塔底管は第１塔底管31
から分岐した塔底連絡管37によって互いに接続されてい
る。またこれらの塔底管にはそれぞれ第１塔底弁58、第
２塔底弁59、第３塔底弁60、第４塔底弁61、第５塔底弁
62および第６塔底弁63が設けられている。また各カラム
の塔底と各塔底弁との間にそれぞれぞれぞれ第１検出器
７、第２検出器８、第３検出器９、第４検出器10、第７
検出器13および第８検出器14が設けられている。

塔頂連絡管22の第５塔頂管20と第６塔頂管21が接続さ
れている間の部分と塔底連絡管37の第５塔底管35と第６
塔底管36が接続されている間の部分とは塔頂塔底連絡管
42で連絡され、塔頂塔底連絡管42には塔頂塔底連絡弁68
および第９検出器15が設けられている。

第５カラム５および第６カラム６の塔底にはそれぞれ
第１製品管38、第２製品管39がある。これらの製品管に
はそれぞれ第１製品弁64および第２製品弁65が設けられ
ている。また第５カラム５および第６カラム６には各カ
ラムの塔底と各製品弁との間にそれぞれ第５検出器11お
よび第６検出器12が設けられている。

また第２製品管39は、第２製品弁65の出口の所で第１
の製品管38と合流している。第２再生管40が第１製品管
38の第５検出器11と第１製品弁64の間の部分から分岐さ
れており、第２再生管41が第２製品管39の第６検出器12
と第２製品弁65の間の部分から分岐されている。これら
の再生管にはそれぞれ第１再生弁66および第２再生弁67
が設けられている。また第２再生管41は出口の所で第１
再生管40と合流している。第１再生管40は第２再生管41
と合流した所の後に第１製品管38と合流している。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第１連絡管23および第２連絡管24がある。これらの連絡
管にはそれぞれ第１連絡弁50および第２連絡弁51が設け
られている。また第２連絡管24は第１連絡弁50の入口の
所で第１連絡管23から分岐されている。第１連絡管23は
第１塔底管31の第１検出器７と第１塔底弁58の間の部分
で第１塔底管31から分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第３連絡管25および第４連絡管26がある。これらの連絡
管にはそれぞれ第４連絡弁52および第４連絡弁53が設け
られている。また第４連絡管26は第３連絡弁52の入口の
所で第３連絡管25から分岐されている。第３連絡管25は
第２塔底管32の第２検出器８と第２塔底弁59の間の部分
で第２塔底管32から分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第５連絡管27および第４連絡管28がある。これらの連絡
管にはそれぞれ第５連絡弁54および第６連絡弁55が設け
られている。また第６連絡管28は第５連絡弁54の入口の
所で第５連絡管27から分岐されている。第５連絡管27は
第３塔底管33の第３検出器９と第３塔底弁60の間の部分
で第３塔底管33から分岐されている。

第５カラム５および第６カラム６の塔頂にはそれぞれ
第７連絡管29および第８連絡管30がある。これらの連絡
管にはそれぞれ第７連絡弁56および第８連絡弁57が設け
られている。また第８連絡管30は第７連絡弁56の入口の
所で第７連絡管29から分岐されている。第７連絡管29は
第４塔底管34の第４検出器10と第４塔底弁61の間の部分
で第４塔底管34から分岐されている。

この装置では、実施例の均圧操作を行わない以外は全
て実施例に準じて行った。

即ち第１カラム１が粗精製工程の吸着操作にある時
は、第２カラム２では粗精製工程の減圧操作、第３カラ
ム３では粗精製工程の掃気操作および加圧操作を行っ
た。また第５カラム５が精製工程の最終吸着操作にある
時は、第６カラム６では精製工程の減圧操作、掃気操
作、再生操作および加圧操作を行った。

この結果、精製水素量は平均1.36Nm³/Hr、水素純度9
9.9999％以上であった。水素の回収率は85.0％、単位時
間に精製された水素量当りの吸着剤全使用量は4532g−
吸着剤.Hr/Nm³となる。

このように本比較例では、実施例に比較して水素純度
および回収率が著しく低下しており、単位時間に精製さ
れた水素量当りの吸着剤全使用量も多くなっている。

（発明の効果）本発明においては、吸着操作終了時の加圧状態の水素
ガスの一部が均圧操作により回収されるので、水素回収
率が向上する。また本発明の方法は、従来の吸着カラム
クロマトグラフィー法に比較して吸着剤の使用量が減少
させることができるので、水素精製コストが低減される
と共に、今まで困難であった吸着クロマトグラフィー法
の大型化が促進されるようになり、これらによる本発明
の工業的意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において使用される水素精製装置
のフローシートの一例を示し、また第２図は本発明の比
較例において使用された水素精製装置のフローシートを
示す。（第１図）１〜6:第１〜６カラム、51〜52:第１〜２均圧連絡管７〜15:第１〜９検出器、53〜58:第１〜６均圧分岐管 16〜21:第１〜６塔頂管、59〜64:第１〜６塔頂弁 22:塔頂連絡管、65:塔頂連絡弁 23〜30:第１〜８連絡管、66〜73:第１〜８連絡弁 31〜36:第１〜６塔底管、74〜79:第１〜６塔底弁 37:塔底連絡管、80〜81:第１〜２製品弁 38〜39:第１〜２製品管、82〜83:第１〜２再生弁 40〜41:第１〜４再生管、84:塔頂塔底連絡弁 42:塔頂塔底連絡管、85〜88:第１〜４均圧弁 43〜46:第１〜４均圧管、89〜92:第１〜４塔底分岐弁 47〜50:第１〜４塔底分岐管、93〜98:第１〜６均圧分岐
弁（第２図）１〜6:第１〜６カラム、37:塔底連絡管７〜15:第１〜９検出器、38〜39:第１〜２製品管 16〜21:第１〜６塔頂管、40〜41:第１〜２再生管 22:塔頂連絡管、42:塔頂塔底連絡管 23〜30:第１〜８連絡管、43〜48:第１〜６塔頂管 31〜36:第１〜６塔底管、49:塔頂連絡弁 50〜57:第１〜８連絡弁、66〜67:第１〜２再生弁 58〜63:第１〜６塔底弁、68:塔頂塔底連絡弁 64〜65:第１〜２製品弁

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−191002（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−207803（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−20082（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素と少なくとも１種類以上の不純物を含
む原料ガスを吸着ガスクロマトグラフィー法で精製する
に際し、原料ガスの吸着操作と、均圧操作、減圧操作、
掃気操作、加圧操作とに切換えることができる３基以上
のカラムを有する粗精製工程と、粗精製工程より得られ
た粗精製ガスの最終吸着操作と、均圧操作、減圧操作、
掃気操作、加圧操作とに切換えることができる２基以上
のカラムを有する精製工程からなる、二段階の精製工程
において、両精製工程の均圧操作で排出するガスを既に
粗精製工程の掃気操作が完了しているカラムの高さの中
間点より上下0.2L以内の位置（但し、Ｌはカラムの塔頂
より塔底までの高さである）に導入することを特徴とす
る水素の精製法。