JPS59207803A - 二段圧力スイング吸着法による水素精製方法 - Google Patents

二段圧力スイング吸着法による水素精製方法

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JPS59207803A
JPS59207803A JP2095583A JP2095583A JPS59207803A JP S59207803 A JPS59207803 A JP S59207803A JP 2095583 A JP2095583 A JP 2095583A JP 2095583 A JP2095583 A JP 2095583A JP S59207803 A JPS59207803 A JP S59207803A
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神部 政郎
Takefumi Chino
知野 武文
Masahide Iwasaki
正英 岩崎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗水素中の炭酸ガス・−酸化炭素・メタン・
水分等不純ガスを圧力スイング吸着法(以下PSA法と
記す)にて選択的に吸着除去し、99、99%以上の高
純度水素を高収率にて取得する水素精製法に関する。
従来、加圧下に於て、シリカゲル・活性炭・合成ゼオラ
イトなどの吸着剤を充てんした吸着塔により、水素を含
む混合ガスより不純物を除去し、水素を精製する方法は
PSA法としてよく知られている。
PSA法は、比較的小型の吸着塔にてソンパヌにて99
.99%以上の高純度水素が得られるのが特徴であるが
、このような高純度水素を得るためには吸着剤の十分な
再生が必要であり、極力低い圧力まで減圧脱着すること
と、製品純水素による逆洗(向流掃気)及び向流加圧が
必要とされる。
このため減圧、掃気パージに伴ない、相当量の水素弁が
パージ側へ逃失するので、通常のPSA水素精製ユニy
l−で、水素75%(ドライベーヌ)程度の粗水素ガス
を処理する場合、水素収率は75%程度にとどまる。従
って所望の水素量を得るだめには粗水素発生設備を約3
0%大きくとらねばならない。
これが他の水素精製法、例えば吸収法、深冷分離法に比
べPSA法が劣る唯一の点である。そのためPSA法の
水素収率を向上するだめ今まで種々の工夫提案が行われ
てきた。
一般にPSA法の水素収率を向上するには、(1)不純
物の前処理(2)減圧脱着ガス・掃気ガスの回収(入口
へのリサイクル)(3)再生サイクルの延長などが有効
とされ、一方、純度を向上するには、(1)前処理、(
2)十分な再生(低減圧、真空引きなど)(3)十分な
掃気(製品水素による逆洗)、向流加圧が有効である。
そして従来性われてきた水素収率向上の方法は、3〜4
塔の吸着塔を交互吸着に使用し、−塔の吸着完了後の隔
離増圧を次塔へ圧力平衡化減圧脱着ガスの一部回収する
こと、掃気ガスの減少をはかること、吸着、再生サイク
ルの工夫などである。
しかしパージガスを単に入1コヘ循環回収することは、
大量の循環ガス量となり、実現性は乏しく、吸着サイク
ルの延長は吸着塔の容量が増加し、空隙増に伴なう減圧
時の水素損失が増え、必ずしも収率向上につながらない
。単なる5塔以上の多塔化は、サイクルの自由度は増加
するが同様減圧ガスの増量損失を牛じ、装置複雑化の割
合にはメリノ1−を生じない。さらに十分な掃気は有効
であるが、パージガスに伴なう水素損失が比例的に増大
することは前述のとおりである。
上記の如く、収率向上と純度向上は互に相反するmiが
あり、両者を満足することは通常のPSA法では困難と
されてきだ。
本発明者等は、上記のようなPSA法の不利な点を解決
する目的で、種々研究の結果、高濃度不純成分吸着塔と
、低濃度不純成分吸着塔を前後段に分離し、それぞれに
選択性をもった吸着剤を充てんすると共に、前後段のサ
イクル時間を最も適当なタイムに設定すること、さらに
後段塔再生時の減圧脱着ガス、逆洗(向流掃気)ガスを
前段に回収すること、これらの方法を組合わすサイクル
を工夫することによって99.999%以上の高純度水
素を85%以上の高収率にて取得することが出来た。
さらに詳しく説明すると、水素以外の多成分不純物が高
低濃度で存在する水素ガスの精製に於て従来は同一容量
の3〜4塔の吸着塔にて、それぞれ不純物を選択的に吸
着する一種ないし三種の吸着剤を混合又は階層的に充て
んして、1本の塔にて一率に処理していた。従ってガス
線速、塔サイズなど吸着塔の設計或は切替サイクルタイ
ムは、各不純成分ガス、吸着剤に対して必ずしも最適条
件をとることが出来ず、吸着容量、サイクルタイムにム
ダが生じ、過大な塔容量は空隙の増大となり、パージガ
スに伴なう水素損失を抑えることが出来ず、水素収率は
一定限度以上の向上はのぞめない。そこで、PSA塔を
前段複数以上の塔と後段複数以上の塔の二段に分け、前
段塔で高濃度不純成分を除去し、後段塔で低濃度不純成
分を除去最終精製するようにした。このようにすれば後
段塔の容量は前段塔より小さくてよく、後段塔の設備費
増も余り大きくならない。特に有利な点は空隙が小さい
ので、水素濃度の高い所で、減圧脱着ガス量も少なく、
製品水素による向流掃気ガヌ量向流加圧水素量も少なく
てよい。しかも脱着すべき不純ガス絶対量が、前段塔に
て大部分脱着されているので、後段については少量であ
り、パージガス中の水素濃度は余り低下しない。この水
素リッチの減圧脱着ガス、掃気ガスを回収して、前段に
リサイクルし、前段再生に利用する。さらにそのパージ
ガスの大部分を回収タンクに回収し、圧縮機にて加圧し
て前段再生完了後の塔の加圧に利用する。このようにし
て、PSA装置全体として、それほど水素損失を生ずる
ことなく、十分な再生が可能となった。
さらに高濃度不純成分と低濃度不純成分吸着除去を前後
二段に分離することによって、不純成分吸着、画く1ヒ
に対するそれぞれの最適のザイクルタイムを組むことが
出来る。−例として前段塔と後段塔のザイクルタイムを
吸着時間の約3分の1〜2分の1タイムずらずことにす
れば、後段塔の減圧脱着ガスを前段塔の掃気に使用する
ことが出来て前段塔の掃気ガスの節減が可能となる。
又吸着剤は前段に高濃度不純成分を吸着し易いもの、例
えばCO2、メタンの多いガスに列しては活性炭を充て
んして荒取りし、活性炭には吸着され難く、比較的濃度
の低くしかも十分除去する必要のある、C01N2など
は後段で合成ゼオライトを充てんし、前記の方法にてP
SA法吃着を行えば製品純度を低下することなく、水素
収率は85%以上とすることが出来る。次に図によって
本発明方法の実施態様を説明する。
第1図は本発明の一実施例を示すフローシートで、前段
を3塔、後段を2塔とした場合である。
原料粗水素ガス組成の一例は下記のとおりで、吸着圧力
は15 h/c−IIG、温度は35 ”Cである。
人口ガス組成例(MOL%) (a)天然ガス改質ガス (b)メタノール改質ガスH
277,36B2    74.54CO218,66
CO224,47 CH41,48COO,51 Co    2.00    CH30H0,12N2
   0.14    B20    0.36H20
0,36’     100.00i o o、 o 
A1. A2. A3は目11段吸段塔、Bl、B2は
後段吸着塔を示し、上記組成ガスに苅しては、吸着剤は
前段に主として水分、CO2又はCH4を選択的に吸着
する活性炭を充てんし、後段には の水分、Co、C0
2CH:+OHを吸着する合成ゼオライ1−を充てんす
る。
原料粗水素ガス」は下方よりA1吸着塔に入り、ここで
水分、CO2,CH4の大部分を吸着し、出口管2より
約98%水素の一次精製ガスが得られる。
このガスは次にB1吸着塔に入り、ここで残りのc。
CO2,CH4又はCH30H、B20 など少量ノ不
純分が殆んど完全に吸着除去され、B1出口管3より9
9、999%の高純度水素4が得られる。
第2図は上記3塔、2塔2段式の吸着サイクルの一例を
示す。横方向はザイクルタイム長さを示し、点線は塔内
圧レベルを、斜線の部分は吸着工程中を示す。本例では
吸着時間は約6分であり、AIとB】の吸着時期は約3
分の1タイムずらしている。
前段A1が吸着中は、A2 + A3人、出口弁は閉め
られており、A3は減圧脱着、再生中である。A3の減
圧脱着ガスは再生完了後のA2に送り、圧平術まで回収
する。A3塔の約2分のj残圧は、5,7ライン(6ラ
イン閉)よりパージする。14はパージガスで大気放出
又は燃料ラインへ送る。後段Bl塔は吸着中、B2塔は
減圧脱着再圧中であるが、この減圧ガスは、9.10(
11閉)をとおり、前記大気圧近く寸で減圧後の前段A
3塔の出口側より送り込み、掃気として使用する。この
A3i掃気パーシガヌは大部分、5.6ライン(7は閉
)より回収タンク8へ回収する。ただし一部分、B2塔
末期減圧ガスによる比較的不純分の多いA3塔掃気後の
パージガスは、7ラインよりパージする。B2塔が大気
圧近くまで減圧(脱着再生)されたなら、次に製品ガス
4の一部を3から分流して出に1方向より逆洗掃気する
。掃気パージガスは引続き、ライン9.10をとおり、
前段A3塔の掃気に使用後、回収タンク8へ回収するか
、直接、9.11(10閉)ラインより回収タンク8へ
回収する。
回収タンク8内の回収ガスは、圧縮機にて昇圧してA2
塔(再生、均圧後の待期塔)へ加圧回収する。
最後にAz塔は、−次精製水素ガス(AI塔出ロガス)
にて自流加圧と、入口エサ原料ガスで加圧して、人、出
口弁をAl塔と切替えて吸着工程に入る。
B列につ・いても同様、B2塔の掃気が終れば、製品水
素ガス、−次精製水素ガスで加圧し、人、出10弁を切
替えて、B2塔が吸着、BI塔が再生工程に入る。
以上の工程がプログラムシーケンヌによ少量すかえされ
て、連続して99.999%の高純度水素を得る。
上記方法では、第2図、第4図に示す如く、A列とB列
のサイクルタイムをずらすこととしているが、同時期と
することも可能である。ただしこの場合は、B列の減圧
ガスはそのままA列の掃気に使用することは出来ず、一
度回、収タンクへ減圧し、さらに圧縮機で昇圧してA列
へりサイ′クルする必要がある。
以」二の如く、本発明方法によれば、系I゛外に放出さ
れる再生パージガス量は、A列塔、B列塔の吸着圧の約
2分の1減圧残圧のみで、A列の脱着力スは水素濃度が
低いので放出される水素損失は比較的少なく、又B列の
脱着ガス量は少量であるので、通常のPSA法に比べて
水素損失を低く抑えられ、全体として水素収率は大幅に
向上する。
例えば20ONr/hr水素精製PSAユ=7トで、前
記組成(blのガスを15Kf/cd635℃で処理す
る場合(再生サイクルタイム6分) A塔、空隙容積は0.49M’、 7.5Kg/cl/
IGから0.1tag 7cdGまで減圧のパージガス
水素量は(水素濃度70%)1 (0,49)(60/607.4 )(273/308
00.7 )−22,5(N M’ / h r )B
塔、空隙容積は0.1511f、7.5Kg/dGから
0.1Kg/cI/IGまで減圧のパージガス水素量は
(水素濃度90%) (0,15)(60/687.4)(273/30B 
)(0,9)−8,85(NM’/ hr )パージ水
素置針 22.5+8.85=31.35   (N、
M“/h「)従って水素収率は 200/231.35
 = 0.864即ち約96%の水素収率となる。
次に前段3塔ミ後段3塔の実施例を第3図フローシート
、第4図吸着サイクルプログラム図で説明する。
後段3塔の場合は、再生時間が前記2塔の場合よりも長
くとれるので、操作の?レキシビリテイは増加する。第
4図は前例同様、A列とB列の吸着時期を約2分の1ず
らした例であるが、B列塔の減「脱着ガスをA列塔の掃
気に利用して、そのパージガスの一部を回収タンクに収
集し、一部の比較的不純分の多い掃気ガスは゛系外ヘパ
ージする。
又B列の製品水素による向流掃気ガスを回収タンクに回
収し、これらを圧縮機で昇圧してA列吸着前の塔へ加圧
回収する。上記第3図の方法は、後段を3塔にすること
により、再生時間が長くとれる利点はあるが、全体の設
備費は増加する。
以上の説明では、B列の減圧脱着力スをそのままA列掃
気に利用するため、A列、B列の吸着タイムを、約3分
の1〜2分の1サイクルずらすこととしているが、8列
残圧を一度回収タンクに回収し、圧縮機で昇圧して掃気
に利用することも可能で、この場合は、A列、B列のサ
イクルタイムは自由に設定出来る。
なお、前二列のほか、前段A列を2塔、後段B列を2塔
又は3塔にすることも可能で、この場合はA列に蓄圧タ
ンクを設け、A列の吸着後の減圧脱着ガス(水素リッチ
のもの)を中間圧まで蓄圧タンクに回収し、その回収中
圧ガスを再生後の塔の加圧に利用する。
B列減圧、掃気ガスのA列掃気への利用、A列再生後の
加圧に利用することは、前記二列と同様である。
【図面の簡単な説明】
第1図は前段3塔後段2塔の場合のフローシート。 第2図は同上の吸着サイクルプログラム説明図。 第3図は前段3塔後段3塔の場合のフローシート。 第4図は同上の吸着サイクルプログラム説明図。 A1+ A2. A3. BI B2 B3・・・・・
・吸着塔1・・・・・原料ガス入口 2・・・・・・A列出ロガス 3・・・・・・B列出ロガス 4・・・・・・精製水素 8 ・・・・回収ガスタンク 12・・圧縮機 特許出願人  日本化学技術株式会社 代表者 佐 野 司 朗 11 図 J2 囚 J3図 1今図 手  続  補  正  書(自 発)昭和59年4月
ノロ日 特許庁長官  若杉和夫殿 1 事件の表示 昭和58年特許願第020955号2
 発明の名称 二段圧力スイング吸着法による水素精製
方法 3 補正をする者 事件との関係  特許出願人 4 補正の71象 明細書の発明の詳細な説明の欄5、
補正の内容 (1)第4頁第13行目「平衡化減圧脱着ガスの一部回
収すること」とあるを1平衡化すること、減圧脱着ガス
の一部を回収すること」と訂正する。 (2)第7頁第1行目1大部分脱着され−1とあるを「
大部分吸着除去され」と訂正する11(3)第8頁第4
行目1−PSA法吃着」とあるをLPSA法吸着」と訂
正する1、。 (4)第9頁第4行目「後段には の水分」とあるを「
後段には残りの水分」と訂正する1、(5)第14頁第
2行目[−前二列」とあるを[−前記二例]と訂正する
。 (6)第14頁第9行目「前記二列」とあるを「前記二
例」と訂正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1粗水素ガスを、常温加圧下でシリカゲlし・活性アル
    ミナ・活性伏・合成ゼオライトなどを、単独に又は複合
    して充てんした複数以上の吸着塔に交互に送り、不純ガ
    スを吸着除去し連続的に水素を精製する圧力スイング吸
    着法に於て、(1)前段の複数以上の塔にて、不純ガス
    の主として高濃度成分を吸着除去し、次に後段の複数以
    上の塔にて、残りの不純成分を吸着除去する。 (2)後段塔の吸着完了後の減圧脱着ガスを前段塔の掃
    気に使用し、そのパージガスの一部を回収タンクに回収
    する。 (3)後段塔の製品水素による向流掃気ガヌを引き続き
    前段塔の掃気に使用するか、一時回収タンクに回収して
    昇圧し、前段塔の掃気に使用し、この前段塔の掃気パー
    ジガヌは回収タンクに回収する。 (4)前記(21(3)の回収タンクの掃気回収ガスは
    昇圧して前段再生完了後の塔の加圧に利用する。 以上の方法を特徴とする二段圧力スイング吸着法による
    水素精製方法。 2前段塔と後段塔の吸着サイクル時期を吸着時間の約2
    分の1以内ずらして行う特許請求範囲第1項記載の二段
    圧力スイング吸着法による水素精製方法。 3、前段塔と後段塔の各吸着サイクル時間を自由に設定
    する特許請求範囲第1項記載の二段圧力スイング吸着法
    による水素精製方法。    −4、前段塔には主とし
    て水分及び高濃度不純分を選択的に吸着する吸着剤を充
    てんし、後段の吸着塔には残りの低濃度不純成分を選択
    的に吸着する吸着剤を特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の二段圧力スイング吸着法による水素精製法。
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Cited By (4)

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