KR100496069B1 - 탄화수소 흡착용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물은 1) 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층; 및 2) 상기 기질 상부에 2 촉매시스템으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 물 흡수층을 포함하는 것이다. 본 발명에서 물 흡수층은 주입되는 시료에서 불순물인 물을 초기에 제거하여, 저온시동 구간에서 과량 방출되는 탄화수소를 탄화수소 흡착층이 효율적으로 흡착하도록 하고, 물 자체의 높은 증발열로 인하여, 높은 탈착온도를 제공함으로써, 촉매가 작동하는 온도에 도달되기까지 흡착된 탄화수소를 유지하여 탄화수소 흡착 용도에 적합한 촉매 조성물로 사용할 수 있다.

Description

탄화수소 흡착용 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR HYDROCARBON TRAP}
본 발명은 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물은 1) 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층; 및 2) 상기 기질 상부에 2 촉매시스템으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 물 흡수층을 포함하는 것이다.
자동차의 수적인 증가에 따라 자동차의 배출가스에 의한 대기 오염이 심각하며, 우리나라에서도 1990 년대 들어서 날로 심각해지는 자동차 배출가스에 대한 법규적인 규제를 통하여 대기 오염의 개선을 꾀하고 있지만, 증가하는 자동차 수를 따라 잡지 못하고 있는 실정이다.
자동차등의 운송수단에서 배출되는 대표적인 배기가스로는 탄화수소(HC), 오존(O3), 입자상물질(PM), 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 이산화 황(SO2 )이 있다.
이러한 유해물질들은 대기 중으로 유해한 가스가 직접 배출되는 1 차오염과 더불어 배출가스가 대기 중에서 화학반응을 일으켜 2 차적으로 유해한 가스를 생성시키는 2 차오염을 유발하기에 그 심각성이 날로 커지고 있다.
전세계적으로 사용되고 있는 승용차의 배출가스를 측정하기 위한 시험모드는 크게 미국식 및 유럽식으로 나눌 수 있는데, 우리나라는 자동차, 승용자동차 및 소형화물 자동차에 대해서 미국식인 FTP-75 모드를 적용하고 있다.
FTP-75 모드는 자동차가 규정된 조건에서 특정주행모드로 주행할 때 배출되는 각 배출가스 성분의 양을 측정하는 것으로, 자동차의 바퀴가 구동 될 수 있도록 하는 차대 동력계(Chassis Dynamometer), 시험차의 배출가스에서 시료를 채취하는 시료채취장비, 및 채취된 시료를 분석하는 배출가스 분석장비로 구성된다.
가솔린 또는 LPG를 연료로 사용하는 자동차의 경우에는 HC,CO, NOx 등이 분석되며, 경유자동차의 경우에는 이들 배출가스 뿐 만아니라 입자상 물질(Particulate Matters)을 측정할 수 있다. 상기에서 입자상 물질은 공기 중에서 발견되는 액체나 고체상의 입자로서, 주로 디젤자동차에서 배출되는 매연입자가 여기에 속하며, 허파에 깊게 침투하여 인체의 건강에 악영향을 미치는 물질이다.
FTP-75 모드는 3 단계로 구성되는데, 첫 번째 단계인 저온시동 초기 구간(cold start phase)은 0 ∼ 505 초동안 수행되고, 두 번째 단계인 저온시동 안정 구간(transient phase)은 505 ∼ 1369 초동안 주행한다. 끝으로 세 번째 단계는 고온시동 구간(hot start phase)이며, 0 ∼ 505 초 주행시 방출되는 배기가스를 측정하는 것이다.
1998년도를 기준으로 정부에서 발표한 차종별 및 오염물질별 배출비중의 결과를 살펴보면, 승용차(휘발유+LPG)의 경우, NOx 15.5, PM 1.5, CO 52.1, 및 HC 56.6이고, 버스의 경우는 NOx 20.7, PM 24.4, CO 11.1, 및 HC 9.8이고, 트럭의 경우는 NOx 63.8, PM 74.1, CO 36.8, 및 HC 33.6으로 보고된 바 있다. 상기 발표에서 나타내듯이, 전체 차종에서 68.8%에 이르는 승용차(휘발유+LPG)의 경우, 탄화수소가 가장 많이 배출되고 있다.
탄화수소는 연료가 연소되지 않은 상태에서 주로 배출되는 1 차오염과 또 다른 유해가스인 질소산화물과 혼합되어 강렬한 햇빛에 의해 광화학 스모그를 생성하는 2 차오염을 유발한다.
이러한 탄화수소는 시동을 건 후 최초 0 ∼ 505 초의 저온시동(cold start)구간, 즉 촉매가 작동할 수 있는 온도의 이전단계에서 대부분 배출되고 있다. 따라서, 시동을 걸자마자 탄화수소는 일차적으로 과량 방출된다.
저온시동 구간의 특성을 반영할 수 있는 촉매 장치의 평가 방법으로서, 일정 활성에 도달하는 온도(Light-off temperature) 측정 방법을 사용하고 있다. 그러나 상기 방법은 낮은 속도로 온도가 상승되기 때문에 실제 차량에서의 급격한 온도 상승 조건과는 차이가 발생된다. 이를 보완하기 위하여, 차량 시동시의 실제 차량에서의 급격한 온도 상승을 반영하여 촉매 자체를 포함한 촉매 장치의 성능을 효과적으로 평가하기 위한 방법으로 Fast Light-off 방법을 이용하고 있다.
Fast Light-off Test (FLOT)는 차량 시동시의 급격한 온도 증가를 촉진하고 촉매 자체를 포함한 촉매 장치(Converter)의 정화 성능을 시간에 따라 측정하는 방법이다. 촉매 장치의 성능은 HC, CO, NOx의 전환율이 50%에 도달할 때까지의 시간(Time50)으로 표현된다.
따라서, 촉매 장치가 작동 가능 온도에 도달될 때까지의 시간은 , 배기관 길이, 담체의 셀밀도(Cell Density), 촉매유형(Catalyst Type), 컨버터(Converter) 형상과 같은 변수들에 대한 함수이며 특정 촉매장치 고유의값이 된다.
자동차 배출가스 저감기술로서, 2 촉매 시스템 및 고내열성 촉매를 포함하는 정화장치에 대한 기술이다. 상기 2 촉매 시스템은 엔진에 가깝게 촉매를 추가로 장착하는 것으로, 추가된 촉매는 소형인 동시에 엔진에 더 가깝기 때문에 시동 직후에 신속히 정화효율을 높일 수 있도록 고안되었다. 또한, 고내열성 촉매는 가능한 한 신속히 정화효율을 높이기 위하여 엔진에 보다 가깝게 장착해야 하는데, 이때 엔진의 고온에도 지탱할 수 있는 열적 내구성이 강화된 촉매를 사용하는 것이다. 상기 촉매로는 Pt, Pd 및 Rh로 이루어진 그룹에서 선택된 귀금속을 사용하는 것이다.
상기 정화장치를 개념을 바탕으로, 종래의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물은 발전되어 왔다. 상세하게는 세라믹 소재의 기질 상부에 2 촉매시스템을 코팅하고, 상기 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층을 별도로 도입하는 것이다. 작동원리를 살펴보면, 탄화수소 흡착층이 저온시동 구간에서 과량으로 방출되는 탄화수소를 먼저 흡착하고, 촉매가 작동하는 온도에 도달하면, 흡착되어 있던 탄화수소는 탈착하게 되고 촉매가 탈착된 탄화수소를 제거하는 것이다. 그러나 종래의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물은 초기 탄화수소의 흡착율이 낮고, 촉매 작동 시간에 도달되기 이전에 탈착하여 그 효율성이 떨어지는 단점이 지적되고 있다[미합중국특허 제6,074,973호].
따라서, 탄화수소 흡착용 촉매 조성물의 조건은 과량으로 방출되는 탄화수소를 흡착할 수 있는 효율이 높아야 하고, 촉매가 작동하는 온도에 도달되기까지, 탄화수소의 흡착을 유지할 수 있도록 탈착 온도가 높아야 한다. 자동차로 인해 배출되는 탄화수소를 감소하기 위하여, 저온시동 구간에서 방출되는 탄화수소를 최대로 흡착하고, 탈착온도가 높은 촉매 조성물을 개발하고자 다양하게 시도되고 있다.
이러한 노력의 일례로서, 세라믹 소재의 기질 상부에 촉매 시스템 및 탄화수소 흡착층등 다층으로 구성된 촉매 조성물이 미합중국특허출원 제2001/0006934 A1호에 공지된 바 있다. 그러나 저온에서 흡착한 탄화수소가 너무 낮은 온도에서 탈착하므로 고온에서 산화시키기 이전에 배출되어 버리는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 보다 우수한 효율을 갖는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 개발하고자 노력한 결과, 1) 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층; 및 2) 상기 기질 상부에 2 촉매시스템으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 물 흡수층을 포함하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 제조하였고, 본 발명의 촉매 조성물이 탄화수소를 효율적으로 흡착함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 1) 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층; 및 2) 상기 기질 상부에 2 촉매시스템으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 물 흡수층을 포함하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄화수소 흡착용 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물은 1) 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층; 및 2) 상기 기질 상부에 2 촉매시스템으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 물 흡수층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
기질로는 코디오라이트(cordierite), 알파-알루미나(α-alumina) 및 뮤라이트(mulite)로 구성된 군에서 선택되며, 보다 바람직한 기질로는 코디오라이트(cordierite)를 사용한다.
상기에서 기술한 2 촉매 시스템(Two Way Catalyst)은 세륨/지르코늄 복합 산화물 또는 지르코늄 산화물에 제 1 촉매로 백금이 담지된 활성 알루미나 및 제 2 촉매로 로듐이 담지된 활성 알루미나의 혼합 슬러리로 구성된다.
본 발명의 명세서에서 "물 흡수층"이라 함은 친수성의 제올라이트를 사용하는 것이며, 주입되는 시료에서 불순물인 물을 초기에 제거하여 탄화수소 흡착층이 소수성의 탄화수소를 효율적으로 흡착하도록 하고, 물 자체의 높은 증발열로 인하여, 높은 탈착온도를 제공한다. 상기에서 높은 탈착온도는 촉매가 작동하는 온도에 도달될 때까지, 탄화수소의 흡착을 유지시켜 촉매가 탄화수소를 제거하도록 한다.
상기 친수성 제올라이트는 일반적으로 FAU구조의 제올라이트를 가지며, 제올라이트 A와 같은 실리카/알루미나의 비가 매우 낮으며 기공크기가 작은 제올라이트로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 제올라이트 A를 선택하여 사용하는 것이다.
본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물은 물 흡수층이 2 촉매시스템과 탄화수소 흡착층 사이에 삽입된 이중층의 구조 또는 물 흡수층이 탄화수소 흡착층과 혼합된 단일층의 구조를 포함한다.
도 1은 종래의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 대한 개략도로서, 기질 상부에 2 촉매시스템; 기질 하부에 탄화수소 흡착층으로 구성되어 있다. 상기 도면은 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물과 비교하기 위해 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 바람직하게 구현하기 위한 하나의 일례로서, 물흡수층이 2 촉매시스템 및 탄화수소 흡착
층 사이에 십입된 이중층 구조를 도시한 것이다.
보다 상세하게는 기질(6); 탄화수소 흡착층(1); 물 흡수층(2); 제 1 촉매시스템(3) 및 제 2 촉매시스템(4)로 구성된 2 촉매시스템(5)로 구성된다.
상기 이중층의 구조는 물 흡수층의 역할을 단계적으로 수행할 수 있으므로, 탄화수소를 보다 효율적으로 흡착시킨다.
또한, 도 2b는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 바람직하게 구현하기 위한 다른 일례로서, 물 흡수층이 탄화수소 흡착층과 혼합된 단일층 구조를 나타낸 것이다.
보다 상세하게는 기질(6); 탄화수소 흡착층과 물 흡수층이 혼합된 단일층(7); 제 1 촉매시스템(3) 및 제 2 촉매시스템(4)로 구성된 2 촉매시스템(5)로 구성된다. 상기 단일층의 구조는 제조공정이 간단한 장점을 가지고 있다.
본 발명의 물 흡수층의 양은 단위 부피당 촉매충진량이 20 ∼ 40 g/ℓ사용된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 g/ℓ을 사용한다. 상기 물 흡수층의 단위 부피당 촉매충진량이 20 g/ℓ이하로 사용되면 촉매층이 활성화되는 온도 이전에 조기에 탄화수소가 탈착하는 문제가 발생하고, 40 g/ℓ이상 사용되면 흡착량이 충분치 못해 많은 탄화수소를 방류하는 결과를 초래한다.
탄화수소 흡착층은 소수성 제올라이트를 사용한 것으로, 통상적으로 제올라이트는 고체 표면적에 실리카/알루미나의 결정성으로 형성된 것을 총칭하는 것으로서, 제올라이트를 표현함에 있어서, 제올라이트의 구조(물에 대한 친화도)로 나타낸다. 구체적인 일례로서, 상기 소수성 제올라이트가 제올라이트 Beta, Y형 제올라이트, ZSM-5 및 MFI 구조의 제올라이트 등으로 구성된 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 실리카/알루미나의 비가 30에서 400의 값을 갖는 MFI구조의 제올라이트가 바람직하다. 특히, MFI-240는 자동차 냉구간 시동시에 탄화수소 흡착층에서 탄화수소를 먼저 흡착한 후, 시간에 따른 탈착반응을 살펴본 결과, 탈착온도가 가장 높게 나타났으므로, 본 발명의 촉매 조성물에 가장 효과적이다.
탄화수소 흡착층은 단위 부피당 촉매충진량을 20 ∼ 100 g/ℓ사용하는 것이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 g/ℓ이고 가장 바람직하게는 100 g/ℓ을 사용하는 것이다. 이때, 탄화수소 흡착층의 단위부피당 촉매충진량을 20 g/ℓ이하로 사용되면, 흡착량이 충분치 못해 많은 탄화수소를 방류하는 결과를 초래하는 문제가 있고, 100 g/ℓ이상으로 사용하면 촉매층이 활성화되는 온도 이전에 조기에 탄화수소가 탈착하는 문제가 발생하는 단점이 있다.
도 3a는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에서 대해서, 탄화수소 흡착층의 양을 고정하고, 물 흡수층의 양의 변화에 따른 FLOT 결과이고, 반면에 도 3b는 물 흡수층의 양을 고정하고, 탄화수소 흡착층의 양의 변화에 따른 FLOT의 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 3a 및 도 3b에서, 탄화수소 흡착층 100 g/ℓ이고, 물 흡수층이 20 g/ℓ으로 구성된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물이 저온시동 구간에서 가장 높은 탄화수소의 전환율을 보임으로써, 가장 우수한 탄화수소 흡착용 촉매 조성물이다.
본 발명은 탄화수소 흡착용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 1) 세라믹 물질을 기질로 하고, 2) 상기 기질의 하부상에서부터 탄화수소 흡착층; 물 흡수층; 촉매시스템 1 및 촉매시스템 2를 순차적으로 적층하고 워시코팅(washcoated)하는 단계: 및 3) 상기 워시코팅 후 건조하고 고정화시키는 단계로 구성된다.
본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물로 코팅된 촉매는 모노리스 하니컴구조(Monolith honeycomb structure)형태이다.
기질로는 코디오라이트, 알파-알루미나 및 뮤라이트로 구성된 군에서 선택되는 것이며, 보다 바람직하게는 코디오라이트를 사용한다.
단계 2의 탄화수소 흡착층은 제올라이트 파우더, 알루미나 결합체, 초산 및 증류수로 혼합된 슬러리로 제조된다. 상기 제올라이트 파우더는 Y 형 제올라이트, 제올라이트 베타, ZSM-5등에서 선택된 제올라이트 및 실리카와 알루미나의 비가 30 ∼ 400의 값인 MFI구조의 제올라이트를 선택하여 사용한다.
물 흡수층은 제올라이트 파우더, 알루미나 결합체, 초산 및 증류수로 혼한된 슬러리로 제조되며, 상기 제올라이트 파우더가 FAU 구조의 제올라이트 및 실리카와 알루미나의 비가 1 ∼ 5의 값을 선택하여 사용한다. 또한, 상기에서 기술한 바와 같이, 탄화수소 흡착층과 촉매시스템 사이에 삽입된 이중층 또는 탄화수소 흡착층과 혼합된 단일층으로 적층될 수 있다.
2 촉매 시스템의 촉매로는 백금 또는 로듐이 사용된다.
워시코팅을 위해서 각각의 혼합된 조성물을 8 ∼ 10 ㎛의 크기가 되도록 분쇄기에서 밀링하는 수행하는 것이 필요하다.
단계 3에서 건조단계는 120 ∼ 150℃ 온도 조건에서 3 ∼ 5 시간 수행된다. 또한, 워시코팅 후 건조된 촉매 조성물을 고정화시키는 단계는 통상 소성에 의하지만 당해 해당되는 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 당해 분야의 전문가라면, 본 발명 범위 및 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 명세서를 참고하여 변형시키거나 개선시킬 수 있다.
<실시예 1> 물 흡수층이 탄화수소 흡착층과 촉매시스템 사이에 삽입된 이중층 구조의 촉매 조성물의 제조
단계 1: 탄화수소 흡착층의 제조
Y 형 제올라이트, 제올라이트 베타, ZSM-5등 제올라이트구조를 가지며 실리카와 알루미나의 비가 30 ∼ 400의 값을 갖는 제올라이트 파우더 2,062 g 및 알루미나 결합체(binder) 48 g을 충분히 혼합한 후, 초산 6 g 및 증류수 173 g을 첨가하였다. 상기에서 혼합된 슬러리를 10 ㎛의 크기가 되도록 분쇄기에서 밀링하여, 600 셀/인치2의 셀밀도를 갖는 코디어라이트 하니컴(cordierite honeycomb)에 건조 중량이 150 g/ℓ가 되도록 코팅하였다. 코팅 후, 120 ℃에서 3 시간 건조후 530 ℃에서 약 2 시간 소성하여, 탄화수소 흡착층을 제조하였다.
단계 2: 물 흡수층의 제조
FAU 구조를 가지며 실리카와 알루미나의 비가 1 ∼ 5의 값을 갖는 제올라이트 파우더 507 g 및 알루미나 결합체(binder) 19 g을 충분히 혼합한 후, 초산 3 g과 증류수 387 g을 첨가하였다. 혼합된 슬러리를 10 ㎛가 되도록 분쇄기에서 밀링한 후, 상기 단계 1에서 제조된 탄화수소 흡착층이 코팅된 코디어라이트 하니컴(cordierite honeycomb)에 건조후 중량이 20 g/ℓ가 되도록 코팅하였다. 120 ℃에서 3 시간 건조후 530 ℃에서 약 2 시간 소성하여 물 흡수층을 제조하였다.
단계 3: 제 1의 촉매시스템의 제조
활성알루미나 1,237 g을 증류수 1,980 g에 잘 분산한 후, 88 g의 백금수용액에 첨가하였다. 상기 혼합용액을 1 시간동안 격렬히 교반하여 세륨/지르코늄 복합 산화물 268 g, 초산 119 g 및 증류수 119 g을 추가로 첨가하여 1 시간동안 교반하였다. 상기에서 제조된 세륨/지르코늄 복합산화물 및 거품을 제거하기위한 소포제로서 옥탄올 923 g을 혼합한 후 초산으로 pH를 4로 조절하였다. 혼합된 슬러리를 8 ㎛가 되도록 분쇄기에서 밀링한 후, 단계 1 및 단계 2에서 제조된 탄화수소 흡착층 및 물 흡수층이 코팅된 코디어라이트 하니컴(cordierite honeycomb)에 건조 후 중량이 40g/ℓ가 되도록 코팅하였다. 코팅 한 후 120℃에서 3시간 건조후 530 ℃에서 약 2 시간 소성하여 제 1의 촉매시스템을 제조하였다.
단계 4: 제 2의 촉매시스템의 제조
활성알루미나 433 g을 190 g의 로듐 수용액에 서서히 적가하여 담지하였다. 상기 용액을 1 시간동안 충분히 혼합하고 분말을 증류수 1,585 g과 격렬히 교반한 후 세륨/지르코늄 복합산화물 928 g을 첨가하고 초산 지르코늄 446 g과 증류수 98 g을 추가로 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 상기에서 혼합된 슬러리를 8㎛가 되도록 분쇄기에서 밀링한 후, 상단계 1 및 단계 2에서 제조된 탄화수소 흡착층 및 물 흡수층이 코팅된 코디어라이트 하니컴(cordierite honeycomb)에 건조후 중량이 20 g/ℓ가 되도록 코팅하였다. 코팅 한 후 120℃에서 3시간 건조후 530 ℃에서 약 2 시간 소성하여 제 2의 촉매시스템을 제조하였다.
상기 실시예 1은 물 흡수층이 촉매시스템 및 탄화수소 흡착층 사이에 삽입된 이중층 구조로 형성된 것을 기술한 것으로서, 단계 1 및 단계 2의 조성을 하기 표 1과 같이 변경하여, 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 제조할 수 있다
물 흡수층이 촉매시스템 및 탄화수소 흡착층으로 삽입된 이중층으로 구성된 촉매 조성물의 제조
촉매 시스템 1(g/ℓ) 촉매 시스템 2(g/ℓ) 흡착층
물 흡수층(g/ℓ) 탄화수소 흡착층(g/ℓ)
실시예 1 50 30 20 100
실시예 2 50 30 40 100
실시예 3 50 30 40 60
실시예 4 50 30 20 60
실시예 5 50 30 40 20
실시예 6 50 30 20 20
도 3a는 탄화수소 흡착층을 100 g/ℓ으로 고정하고, 물 흡수층을 20 ∼ 40 g/ℓ으로 변화시켜, 시간에 대한 탄화수소의 전환율을 나타낸 FLOT의 결과이고, 도 3b는 물 흡수층을 20 g/ℓ으로 고정하고, 탄화수소 흡착층을 변화시켜 관찰한 FLOT의 결과이다.
상기의 결과로부터, 탄화수소 흡착층 100 g/ℓ, 물 흡수층이 20 g/ℓ으로 구성된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물이 관찰 시간 30 초내에 탄화수소의 전환율 65%를 보임으로써, 가장 우수한 촉매 조성물임을 확인하였다.
<실시예 2> 물 흡수층이 탄화수소 흡착층과 혼합된 단일층 구조의 촉매 조성물의 제조 1
단계 1: 물 흡수층+탄화수소 흡착층의 제조
MFI, BEA 또는 FAU구조를 가지는 제올라이트 파우더 770 g 및 FAU 구조를 갖으며 실리카와 알루미나의 비가 1.5인 제올라이트 190 g 및 알루미나 결합체(binder) 36 g을 충분히 혼합한 후, 초산 6 g과 증류수 173 g을 첨가하였다. 상기 혼합된 슬러리를 8㎛가 되도록 분쇄기에서 밀링한 후 600 셀/인치2의 셀밀도를 갖는 코디어라이트 하니컴(cordierite honeycomb)에 건조중량이 80g/ℓ가 되도록 코팅하였다. 코팅 한 후 120℃에서 3시간 건조후 530 ℃에서 약 2 시간 소성하여 물 흡수층 및 탄화수소 흡착층이 혼합된 흡착층을 제조하였다.
단계 2: 제 1의 촉매시스템 제조
상기 실시예 1에서 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여, 제 1의 촉매시스템을 제조하였다.
단계 3: 제 2의 촉매시스템의 제조
상기 실시예 1에서 단계 4와 동일한 방법으로 수행하여, 제 2의 촉매시스템을 제조하였다.
<실험예 1> 배출가스 측정
상기 실시예에서 제조한 탄화수소 흡착용 조성물을 부착한 차종에 에 대해 탄화수소 흡착율을 실험하기 위하여 FTP-모드로 실시하였다. 이때 사용된 차종은 현대 아반테 XD(MT, 1.5ℓ)였다.
동력계상에 옮겨 배출가스 측정을 위한 준비단계로서, 자동차는 20 ∼ 30℃로 조절된 실내에서 12 ∼ 36 시간동안 기관을 정지시킨 후 주간 증발손실 시험(가스 및 경유사용 자동차는 제외)을 한 후 밀폐실에서 시동을 걸지 않은채 밀어서 동력계상으로 이동되었다. 동력계 상에서의 자동차 운전은 하기 표 2와 같이 3 단계로 나누어 운전하였으며 각 단계에서 배출가스를 채취 분석하였다.
단 계 시간(초) 거 리 비 고
저온시동시험 초기단계 505 5.78km (3.59 mile) 저온시동
저온시동시험 안정단계 865 6.29km (3.91 mile)
주 차 9-11분 -
고온시동 시험 단계 505 5.78km (3.59 mile) 고온시동
계 44분 17.84km(11.59 mile)
단계 1: 저온시동시험 초기단계
동력계상으로 이동된 자동차의 후드를 열고 차체 앞 30.5 cm 위치에 냉각팬을 설치하였다.
진공상태에 있는 시료채취 주머니에 시험채취 밸브를 연결하여, 희석 배기가스와 희석 공기 채취상태로 방치하였다. CVS(Constant volume sampler), 시료채취 펌프 및 온도기록계 자동차 냉각팬 및 가열 탄화수소 기록계(디젤자동차에 한함)를 작동시킨 후, 시료채취 유량을 규정유량으로 조절하고 가스유량 측정장치를 영점에 보정하였다.
이때, 탄화수소를 제외한 가스상 시료의 최소 유량은 0.08 ℓ/sec (0.17cfm)이며, 탄화수소 시료의 최소 유량은 0.03 ℓ/sec (0.067cfm)로 실시하였다.
배기가스 시료 채취판을 자동차 배기관에 연결하고, 가스 유량 측정장치를 작동시켜 시료 선택밸브를 시료가스의 흐름이 "저온시동 시험 초기단계" 배기가스 시료주머니와 "저온시동 시험 초기단계" 희석 공기 주머니로 유입되도록 장착하였다.
시동 후 15 초후에 기어를 변속시키고, 주행계획에 따라 시동 후 20 초에 최초가속을 실시하여 도시 동력계 주행계획(UDDS)에 따라 자동차를 운전하였다.
상기 표 2에서 제시된 505 초 동안의 주행한 후 감속이 끝나면 즉시 시료의 흐름을 저온시동 시험초기단계 주머니에서 저온시동 시험 안정단계 주머니 쪽으로 바꾸고 가스 유량 측정장치 1 번을 정지시켰다. 가능한 신속히 저온시동시험 초기 단계 배기시료 및 희석공기를 분석기로 보내어 배출가스 분석방법에 따라 시료채취 종료 20 분이내에 분석하여 안정한 분석결과를 얻었다.
단계 2: 저온시동시험 안정단계
상기 단계 1의 연속적인 실험으로써, 가스 유량 측정장치 2 번을 작동시켰다. 510 초부터 시작되는 가속전에 롤러 또는 축의 회전수를 기록하고 계수기를 다시 영점에 맞추거나 두 번째 계수기로 변경하였다. 최종 감속 1,369 초의 2 초후에 기관을 정지시켰다. 기관이 정지 5 초 후에 가스 유량 측정기 2 번을 끄고, 시료선택 밸브의 위치를 "준비" 위치로 놓았다. 롤러나 축의 회전수 및 가스미터나 유량계의 수치를 기록하고 계수기를 원위치로 조작하였다. 가능한 신속히 "저온시동 시험 안정단계" 배기가스 및 희석공기 시료를 분석기로 보내어 시료채취 후 20분이내에 분석하여 안정한 값을 기록하였다. 시료채취가 끝난 즉시 냉각팬을 끈 후, CVS를 끄거나 배출가스 시료채취관을 자동차의 배기관으로부터 분리시켰다.
단계 3: 고온시동 시험단계
고온시동 시험을 위하여, 단계 1 및 2의 자동차의 운전을 정지하고, 자동차의 후드를 열고 차체 앞 30.5 cm 위치에 냉각팬을 설치하고, 가스 유량 측정장치를 조작하는 과정 전까지는, 단계 1과 동일하게 수행하였다.
상기 가스 유량 측정장치를 작동시키는 조작은 냉간시동을 위한 시료채취기간이 끝난 후 9 ∼ 11 분 시간이 경과 한 후에 시작하였다. 상기 표2에서 제시된 505 초 운전 후 감속 종료와 동시에 가스 유량 측정기 3 번을 껐다. 롤러 축의 회전수를 기록하고 3 번 가스 미터값과 유량 측정값도 기록하였다. 가능한 신속히, "고온시동시험 초기단계" 배기가스 및 희석공기를 분석기로 보내어 시료 채취후 20 분이내에 분석하였다. 시료채취용 관을 자동차 배기관으로부터 분리시키고 자동차를 동력계로부터 밀폐실로 이동시켰다.
상기 실시예의 일련의 실험은 실시예에서 제조된 탄화수소 흡착용 촉매 시스템을 장작할 수 있는 전차종에도 동일하게 적용할 수 있음은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사실이다.
<실험예 2> CO, NO x 및 HC의 분석
상기 실험예에서 측정한 배기가스를 분석하기 위하여 하기와 같이 실시하였다.
영점을 조정하고 안정한 영점값을 얻은 후, 스팬가스를 유입하여 분석기의 게인(gain)을 맞추었다. 이때, 실험오차를 줄이기 위하여 시료를 분석하는데 사용한 유량과 동일한 유량으로 스팬값을 고정하여 실시하였다. 스팬가스는 전 측정범위(fullscale)의 70 ∼ 100%와 같은 농도의 것을 사용하였다. 유량과 압력을 점검하고, 시료의 HC, CO 및 NOx 농도를 측정하였다. 영점과 스팬값을 점검하고 보정 단계를 반복하여, 측정된 값의 오차가 측정 전범위에서 2%보다 작게 유지하였다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 7에서 제조된 탄화수소 흡착층 촉매 조성물을 이용하여 저온시동 구간에서 배출된 가스를 시료포집 방법으로 수행하여, HC, CO 및 NOx 농도를 분석한 결과이다.
상기의 결과로부터 실시예 1의 경우, HC, CO 및 NOx 농도 전반에 걸쳐 실시예 8보다 낮은 농도로 관찰되었으며, 특히, HC의 농도는 실시예 1은 0.240 g/mile이고, 실시예 8은 0.275 g/mile였다.
이러한 결과는 물 흡수층이 촉매시스템 및 탄화수소 흡착층 사이로 삽입된 이중층 구조(실시예 1)가 효율적으로 탄화수소를 흡착하여 유입되는 시료에서 물을 초기에 제거하여 탄화수소 흡착층이 탄화수소를 효율적으로 흡착하도록 하는 동시에 물 자체의 높은 증발열로 인해 높은 탈착온도를 제공받아 탄화수소 흡착 용도에 적합한 촉매 조성물임을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 1) 기질 하부에 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층; 및 2) 상기 기질 상부에 2 촉매시스템으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 물 흡수층을 포함하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 제조하였으며, 상기 물 흡수층이 주입되는 시료에서 불순물인 물을 초기에 제거하여 탄화수소 흡착층이 소수성의 탄화수소를 효율적으로 흡착하도록 하고, 물 자체의 높은 증발열로 인하여, 높은 탈착온도를 제공함으로써, 탄화수소 흡착 용도에 적합한 촉매 조성물로 사용할 수 있다.
도 1은 종래의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에 대한 개략도이고,
도 2a는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에서 대해서, 물 흡수층이 2 촉매시스템 및 탄화수소 흡착층 사이에 삽입된 구조를 도시한 것이고,
도 2b는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에서 대해서, 물 흡수층이 탄화수소 흡착층과 혼합된 단일층 구조를 도시한 것이고,
도 3a는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에서 대해서, 탄화수소 흡착층의 양을 고정하고, 물 흡수층의 양의 변화에 따른 FLOT 결과이고,
도 3b는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물에서 대해서, 물 흡수층의 양을 고정하고, 탄화수소 흡착층의 양의 변화에 따른 FLOT의 결과이고,
도 4는 본 발명의 탄화수소 흡착용 촉매 조성물을 이용하여 저온시동 구간에서 배출된 가스의 분석 결과이다.
도면 부호에 대한 간단한 설명
1: 탄화수소 흡착층 2: 물 흡수층
3: 제 1의 촉매시스템 4: 제 2의 촉매시스템
5: 2 촉매시스템 6: 기질

Claims (12)

  1. 소수성 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층 ; 및 2 촉매시스템이 순차적으로 코팅된 탄화수소 흡착용 촉매조성물에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층에 친수성 제올라이트로 구성된 물흡수층이 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2 촉매시스템이 세륨/지르코늄 복합 산화물, 또는 지르코늄 산화물에 제 1 촉매로 백금이 담지된 활성 알루미나 및 제 2 촉매로 로듐이 담지된 활성 알루미나의 혼합 슬러리로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 물 흡수층이 촉매시스템 및 탄화수소 흡착층 사이에 삽입된 이중층 구조인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 물 흡수층이 탄화수소 흡착층과 혼합된 단일층 구조인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 제올라이트가 Y형 제올라이트, 제올라이트 베타 및 MFI 구조를 갖는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 제올라이트가 A형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층이 단위 부피당 촉매충진량을 20 ∼ 100 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 탄화수소 흡착층이 단위 부피당 촉매충진량을 60 ∼ 100 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 물흡수층이 단위 부피당 촉매충진량을 20 ∼ 40 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 탄화수소 흡착층 100 g/ℓ 및 물 흡수층 20 g/ℓ으로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착용 촉매 조성물.
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