CN102380313A - 气体的纯化方法和气体纯化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体纯化方法，其特征在于，具备：使原料气体与催化剂接触生成二氧化碳和水的工序；使接触所述催化剂后的所述原料气体与水分吸附剂接触而除去水的工序；使除去所述水后的所述原料气体与镍催化剂接触而除去反应残留物氧的工序；和使除去所述氧后的所述原料气体与含有0.1～10wt％钠的氧化铝接触而除去二氧化碳的工序。根据本发明，在除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水而纯化时，可使纯化装置小型化，可减少昂贵镍催化剂的填充量，可降低纯化成本。

Description

气体的纯化方法和气体纯化装置
技术领域
本发明涉及除去半导体制造等中使用的氮气、氩气等不活泼气体中含有的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水而进行纯化的方法及该装置。
背景技术
半导体制造工艺中需要氮气、氩气等高纯度不活泼气体。这些不活泼气体通常由深冷式空气分离装置制造。由深冷式空气分离装置制造的不活泼气体中含有作为杂质的ppm～ppb级的甲烷、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水等。
近年随着半导体的高集成化，期待半导体制造工艺中使用的不活泼气体中的杂质浓度为ppb以下。因此，需要进一步纯化不活泼气体的原料气体，但难以有效地除去原料气体中包含的烃类。
此外，近年随着半导体工厂的大规模化，不活泼气体的用量也大幅增加。随之，促进了大型不活泼气体纯化设备的引入，但随着半导体的激烈的价格竞争，强烈期待不活泼气体纯化设备的成本降低。
作为除去原料气体中的微量杂质而进行纯化的方法，已知有专利文献1。专利文献1中提出了用催化剂将烃类、一氧化碳、氧和氢转化成碳酸气体和水后，在催化剂层除去氧，在第一吸附层除去二氧化碳，在第二吸附层除去水分的方法。然而，该方法中由于催化剂与原料气体反应产生大量水分，所以在该影响下存在催化剂层中的氧除去效率降低的问题。
作为纯化原料气体的其它方法，专利文献2提出了使用锆吸气剂的杂质除去方法。
然而，由于锆吸气剂昂贵且不可再生，所以该方法不适用于大量的原料气体纯化。
专利文献3中公开了用还原金属除去原料气体中的氧和一氧化碳，接着，用沸石等吸附剂除去二氧化碳和水的方法。该方法中，可用氢气使吸附杂质后的还原金属再生，因而可再利用还原金属。
然而，原料气体中的二氧化碳分压为ppb级时，沸石的二氧化碳吸附量变得非常少。因此，在纯化大量的不活泼气体时，需要大量的沸石，从而成为装置大型化且成本上升的主要原因。
专利文献4中公开了用氧化锌除去原料气体中的二氧化碳后，用镍催化剂或铜催化剂除去氧和一氧化碳，进而用合成沸石除去水的方法。
在此纯化方法中，通过镍催化剂除去一氧化碳和氧时，由其催化作用产生微量的二氧化碳。因此，需要大量填充用于再次吸附因催化作用产生的二氧化碳的合成沸石。因此，吸附塔变大，从而不活泼气体纯化设备的成本上升。
在专利文献5和专利文献6中，公开了用氧化铝除去原料气体中的二氧化碳的方法。不管是哪一种方法，均记载了通过使氧化铝含有碱金属、土族金属来增加氧化铝对二氧化碳的吸附量。然而，不管是哪一种方法，均以空气中的二氧化碳、即400ppm左右的高浓度二氧化碳为除去对象，而没有对低浓度二氧化碳进行吸附处理的见解。进而，在400ppm左右的高浓度二氧化碳的吸附处理中，沸石比氧化铝更多地吸附二氧化碳。因此，以往在纯化装置中，主要使用沸石作为二氧化碳吸附剂。
在上述现有发明方法中，为了纯化大量的原料气体，均需要对应它的较大的吸附塔。此外，由于吸附剂昂贵，制造成本变高。因此，期望有效地纯化大量不活泼气体的方法。
专利文献1：日本专利第2640513号公报
专利文献2：日本专利第2741622号公报
专利文献3：日本专利第2602670号公报
专利文献4：日本专利第3462604号公报
专利文献5：日本特开平11-518号公报
专利文献6：日本特开2001-104737号公报
发明内容
本发明的课题在于，在包括氮气或稀有气体的原料气体的纯化中，除去烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水时，可使纯化装置小型化，可减少昂贵的催化剂的填充量，可降低纯化成本。
为了解决此课题，本发明的第一方式为气体纯化方法，除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水，其特征在于，具备：使所述原料气体与催化剂接触，使所述烃类、氢和一氧化碳与氧化性气体反应，从而生成二氧化碳和水的工序；使接触所述催化剂之后的所述原料气体与水分吸附剂接触，从而除去水的工序；使除去所述水之后的所述原料气体与镍催化剂接触，从而除去反应残留物氧的工序；和使除去所述氧之后的所述原料气体与含有0.1～10wt％钠的氧化铝接触，从而除去二氧化碳的工序。
第二方式为第一方式的气体纯化方法，其特征在于，相对于与所述催化剂反应的烃类、氢和一氧化碳的量，能以化学计量进行氧化的量以上的氧化性气体未含有在所述原料气体中时，向所述原料气体供给氧化性气体直至达到能以化学计量氧化所述烃类、氢和一氧化碳的量以上的量之后，使所述原料气体与所述催化剂接触。
第三方式为第一方式或第二方式的气体纯化方法，其特征在于，所述原料气体中的二氧化碳分压为19Pa以下。
第四方式为第一方式至第三方式中任意一种的气体纯化方法，其特征在于，所述镍催化剂的体积换算的填充量为Va(L)，所述氧化铝的体积换算的填充量为Vb(L)时，它们的填充量比(Va/Vb)满足Va/Vb＜1的关系。
第五方式为第一方式至第四方式中任意一种的气体纯化方法，其特征在于，所述催化剂在由活性氧化铝、硅藻土、活性炭中的任意一种或两种以上构成的载体上担载有0.01～5wt％的Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的任意一种或两种以上。
第六方式为第一方式至第五方式中任意一种的气体纯化方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧。
第七方式为第一方式至第六方式中任意一种的气体纯化方法，其特征在于，所述烃类为甲烷。
第八方式为气体纯化装置，除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和谁，其特征在于，具备：填充有催化剂的催化剂塔；和在所述催化剂塔的下游侧设置的、从所述原料气体的流入侧向流出侧依次填充有水分吸附剂、镍催化剂和含有钠的氧化铝的吸附塔。
本发明的气体纯化方法通过使包括氮气或稀有气体的原料气体与催化剂接触，从而预先使原料气体中的烃类、氢和一氧化碳与氧化性气体反应而转化成二氧化碳和水。因此，不同于未利用催化剂接触的以往的纯化方法，可使原料气体中的烃类成为二氧化碳和水除去。
通过使接触催化剂后的原料气体与水分吸附剂接触，可除去原料气体中的水。因此，可防止在水分吸附剂的下游侧设置的镍催化剂因水而降低功能。此外，由于使氢和一氧化碳与氧化性气体反应，所以可通过镍催化剂仅除去反应残留物氧。因此，镍催化剂的填充量可为仅能除去反应残留物氧的量，相比现有方法也更能减少填充量。
以往由于沸石对二氧化碳的吸附量少，所以也用Ni催化剂吸附二氧化碳，但由于含有钠的氧化铝对二氧化碳的吸附量多，所以Ni催化剂仅填充用于吸附氧的所需量即可，从而可大幅降低填充量。
因此，昂贵的镍催化剂的填充量减少，廉价的含有钠的活性氧化铝的填充量增加。因此，降低不活泼气体的制造成本的同时，可实现纯化装置的小型化。
原料气体中未含有相对于与催化剂反应的烃类、氢和一氧化碳的量能以化学计量进行氧化的量以上的氧化性气体时，优选向所述原料气体供给氧化性气体直至达到能以化学计量氧化氢和一氧化碳的量以上的量。由此，可将原料气体中的烃类、氢和一氧化碳全部转化成二氧化碳和水。因此，无需用于除去氢和一氧化碳的镍催化剂，从而可抑制镍催化剂的填充量增加。
此外，优选除去氧之后的原料气体中的二氧化碳分压为19Pa以下。含有钠的活性氧化铝在二氧化碳分压为19Pa以下时，可比沸石催化剂更有效地除去二氧化碳。因此，可减少含有钠的活性氧化铝的填充量，从而可实现纯化装置的小型化。
镍催化剂的体积换算的填充量为Va(L)，氧化铝的体积换算的填充量为Vb(L)时，优选它们的填充量比(Va/Vb)满足Va/Vb＜1的关系。通过使相比昂贵的镍催化剂更廉价的氧化铝的填充量变多，可降低不活泼气体的制造成本。
优选催化剂在由活性氧化铝、硅藻土、活性炭中的任意一种或两种以上构成的载体上担载有0.01～5wt％的Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的任意一种或两种以上。通过使用这种催化剂，可使烃类有效地与氧化性气体反应。
优选氧化性气体为氧。由于氧廉价且易得到，而且与烃类、氢和一氧化碳的反应性优异，所以可适合进行与原料气体的反应。
本发明的气体纯化装置由于具备填充了催化剂的催化剂塔，所以可除去原料气体中的烃类。此外，通过在催化剂塔的下游侧设置有从原料气体的流入侧向流出侧依次填充水分吸附剂、镍催化剂和含有钠的氧化铝的吸附塔，可依次除去水、反应残留物氧和二氧化碳。因此，通过镍催化剂仅除去反应残留物氧，所以相比现有方法可减少镍催化剂的填充量。
由于含有钠的活性氧化铝相比以往使用的沸石催化剂可有效地除去二氧化碳，所以无需用Ni催化剂除去二氧化碳，从而可大幅度减少催化剂量。
因此，抑制了昂贵的镍催化剂的填充量，所以可实现不活泼气体的制造成本降低和纯化装置的小型化。
附图说明
图1为表示本发明的气体纯化装置一例的结构简图；
图2为对沸石与本发明的氧化铝在低分压的二氧化碳的吸附量进行比较的图；
图3为表示本发明的氧化铝所含有的钠含量与二氧化碳吸附量的图。
符号说明
1气体纯化装置、2催化剂塔、3A、3B吸附塔、6水分吸附剂层、
7镍催化剂层、8氧化铝层、G1原料气体供给源、
G2氧化性气体供给源、G3不活泼气体供给源
具体实施方式
以下，对于适用本发明的气体纯化装置1，参照附图详细说明使用该装置的气体纯化方法。
对作为本发明一个实施方式的图1所示的气体纯化装置1的结构进行说明。
该气体纯化装置1为用于除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水的装置。
此外，如图1所示，气体纯化装置1具备填充有催化剂的催化剂塔2以及在该催化剂塔2的下游侧设置的吸附塔3A和3B而简要构成。以下，详细说明各构成。
催化剂塔2为通过催化剂使作为原料气体中包含的杂质的烃类、氢和一氧化碳变为水和二氧化碳而除去的单元。更具体地，催化剂塔2的上游侧设置有原料气体供给源G1，从该原料气体供给源G1向催化剂塔2内供给经过设置在通路L1的热交换器4的原料气体。该催化剂塔2内填充有催化剂。催化剂塔2的外周设置有用于加热催化剂塔2的加热器2a。
原料气体如上所述包括氮气或稀有气体，并包含作为杂质的1ppm～10ppm浓度的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水。
在此，作为催化剂塔2中的处理对象的烃类没有特别限定。例如可举出甲烷、乙烷等烷烃或苯等芳香烃。特别是，由于甲烷在大气中的含量多，所以多数情况下成为处理对象。
催化剂用于通过与原料气体接触，使原料气体中的烃类、氢和一氧化碳与作为氧化性气体的氧反应而变成水和二氧化碳。
此类催化剂可举出例如由活性氧化铝、硅藻土、活性炭中的任意一种或两种以上构成的载体上担载有0.01～5wt％、优选0.1～1.0wt％的Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的一种或两种以上的催化剂。催化剂不限于在此举出的催化剂，只要是具有相同功能，也可使用其它催化剂。通过使用此类催化剂，可有效地使原料气体中的烃类与氧反应。
催化剂塔2的上游侧设置有氧化性气体供给源G2。该氧化性气体供给源G2通过设置在通路L2的阀V1的开启和关闭，可向原料气体供给氧化性气体。相对于原料气体中的烃类、氢和一氧化碳的量，能以化学计量进行氧化的量以上的氧化性气体未被含有在原料气体中时，由氧化性气体供给源G2供给氧化性气体。因此，即使原料气体中的氧化性气体的量不足时，也可向原料气体供给氧化性气体直至达到能以化学计量氧化原料气体中的烃类、氢和一氧化碳的量以上的量。
氧化性气体只要为可使原料气体中的烃类完全燃烧，则没有特别限定。这种气体可举出例如氧、臭氧等氧的同位素。它们之中，特别是在使用方面上优选氧。
吸附塔3A和3B为用于除去从催化剂塔2导出的原料气体中包含的水、反应残留物氧和二氧化碳的单元。吸附塔3A和吸附塔3B为相同结构。
更具体地，在吸附塔3A内和吸附塔3B内，从原料气体的流入侧(底部)向流出侧(上部)依次层压填充有水分吸附剂层6、镍催化剂层7和氧化铝层8。吸附塔3A和吸附塔3B构成为通过阀V2～V9的开启和关闭，可切换原料气体和从再生气体供给源G4供给的氢气的流动。吸附塔3A和吸附塔3B的外周分别设置有用于加热吸附塔3A和3B的加热器3c、3d。
水分吸附剂层6为用于与原料气体接触而吸附原料气体中的水的水分吸附剂。水分吸附剂可使用例如活性氧化铝、硅胶、合成沸石中的任意一种或两种以上。水分吸附剂不限于在此举出的水分吸附剂，只要具有吸附原料气体中的水的功能，也可使用其它水分吸附剂。
镍催化剂层7为了通过与原料气体接触而除去原料气体中的反应残留物氧而设置。具体地，镍催化剂层7中填充有实施氢气的还原处理而能再使用的镍催化剂。这种镍催化剂可使用在例如活性氧化铝、硅藻土、活性炭等载体上担载有10～90wt％的镍金属的催化剂。进一步优选使用担载有50～70wt％的镍金属的催化剂。
氧化铝层8为了通过与原料气体接触而除去原料气体中的二氧化碳而设置。具体地，氧化铝层8中填充有包含0.1～10wt％钠的γ-氧化铝。进一步优选氧化铝层8中填充有包含5～7wt％钠的γ-氧化铝。这样，通过在氧化铝层8填充含有钠的活性氧化铝，Ni催化剂可仅填充用于仅吸附氧的所需量，从而可大幅降低填充量。
在镍催化剂的体积换算的填充量为Va(L)，氧化铝的体积换算的填充量为Vb(L)时，它们的填充量比(Va/Vb)值为0.1～1.0。并且，进一步优选为0.7～0.9。由于氧化铝比镍催化剂更廉价，所以使氧化铝的填充量比镍催化剂多，可降低气体纯化装置1的制造成本。
向吸附塔3A和3B供给由催化剂塔2导出并经过热交换器4和冷却器5的原料气体。此时，构成为原料气体可供给至吸附塔3A或3B的任意一个。在吸附塔3A和3B的上部侧，向吸附塔3A或3B的任意另一个供给由再生气体供给源G4经过通路L7、阀V10和通路L8的氢气。
在吸附塔3A和3B的上部侧的通路L5设置有不活泼气体排出部G3，排出由吸附塔3A或3B纯化的不活泼气体。向吸附塔3A或3B供给由通路L5经过通路L8和阀V11的不活泼气体。此外，在吸附塔3A和3B的底部侧的通路L6设置有废气排出部G5，排出废气。
图1中，从吸附塔3A内的底部向上部层压填充有水分吸附剂层6、镍催化剂层7和氧化铝层8，但也可以以从原料气体的流入侧向流出侧的顺序为相同的方式反过来配置。即，可以为通过使吸附塔3A内的配置反过来，从吸附塔3A的上部向底部流动原料气体的向下流动结构。
根据本实施方式的气体纯化装置1，具备填充有催化剂的催化剂塔2，可除去原料气体中的烃类。此外，在催化剂塔2的下游侧设置有从原料气体的流入侧向流出侧依次填充了水分吸附剂、镍催化剂和含有钠的氧化铝的吸附塔3A、3B，从而可依次除去水、反应残留物氧和二氧化碳。因此，镍催化剂仅除去反应残留物氧，从而相比现有方法可减少镍催化剂的填充量。含有钠的活性氧化铝由于相比以往作为二氧化碳除去用催化剂使用的沸石催化剂可更有效地除去二氧化碳，所以可大幅减少除去二氧化碳所需的催化剂(镍催化剂)的量。
因此，可抑制昂贵的镍催化剂的填充量，可实现不活泼气体的制造成本降低和气体纯化装置1的小型化。
接下来，利用附图对本实施方式的气体纯化方法进行说明。本实施方式的气体纯化方法(吸附工艺)由以下工序简略构成：使原料气体与催化剂接触，而使烃类、氢和一氧化碳与氧化性气体反应生成二氧化碳和水的工序；使接触催化剂之后的原料气体与水分吸附剂接触而除去水的工序；使除去水之后的原料气体与镍催化剂接触而除去反应残留物氧的工序；以及使除去氧之后的原料气体与含有0.1～10wt％钠的氧化铝接触而除去二氧化碳的工序。
首先，如图1所示，从原料气体供给源G1将原料气体导入到通路L1。此时，原料气体可使用例如由深冷式空气分离装置制造的气体，或储藏在低温蒸发器储槽(超低温液化气体储槽)中的气体。
在此，优选在原料气体中未含有相对于与原料气体中的烃类、氢和一氧化碳的量能以化学计量进行氧化的量以上的氧化性气体时，将氧化性气体导入到通路L2。氧化性气体优选供给至能以化学计量氧化原料气体中的烃类、氢和一氧化碳的量以上的量。此外，优选氧化性气体使用氧。
由此，氧化性气体在通路L1内与原料气体混合，经过热交换器4，流入到被加热器2a加热的催化剂塔2。此时，原料气体和氧化性气体的温度不充分时，可由热交换器4适当加热。
之后，原料气体与催化剂塔2内的催化剂接触，原料气体中的烃类、氢和一氧化碳与氧化性气体反应。此时，过剩的氧未反应，作为反应残留物氧残留在原料气体中。通过该反应，生成二氧化碳和水。由此，在该阶段中的原料气体中的杂质仅为二氧化碳、水和反应残留物氧。
之后，原料气体经过设置在通路L3的热交换器4和冷却器5、通路L4、阀V2导入到吸附塔3A。在原料气体的温度过高时，通过热交换器4和冷却器5可适当调节温度。此时，可将原料气体导入到吸附塔3A和吸附塔3B中的任意一个，在此，对将原料气体导入到吸附塔3A的情况进行说明。
导入到吸附塔3A的原料气体首先流入水分吸附剂层6。原料气体与水分吸附剂接触，从而吸附、除去水分。
接着，从水分吸附剂层6流出的原料气体流入到镍催化剂层7。原料气体与镍催化剂接触，从而吸附、除去反应残留物氧。
接着，从镍催化剂层7流出的原料气体流入氧化铝层8。在此，原料气体与含有钠的活性氧化铝接触，从而吸附、除去二氧化碳。在与含有钠的活性氧化铝接触之前阶段的原料气体中的二氧化碳分压优选为0.0001～19Pa，进一步优选0.001～1.0Pa。如图2所示，含有钠的活性氧化铝在原料气体中的二氧化碳分压为19Pa以下时，可比沸石催化剂更有效地除去二氧化碳。因此，通过预先设置原料气体中的二氧化碳分压为19Pa以下，可有效地吸附、除去二氧化碳。图2为比较沸石与氧化铝的二氧化碳吸附量的曲线图。此外，图2中的二氧化碳吸附量的测定为使用定容式气体吸附量测定装置，在将温度固定为25℃的同时任意设定压力而进行的测定。
这样，由于能够有效地除去原料气体中的二氧化碳，Ni催化剂可填充为仅吸附氧气的量，从而可减少Ni催化剂的填充量。
之后，原料气体经过阀V8、通路L5由不活泼气体排出部G3作为纯化气体(不活泼气体)导出。此时，不活泼气体的杂质(烃、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水)的浓度为0.1ppb级以下。
接着，对吸附塔3A中的再生工序进行说明。
首先，在吸附塔3A中进行吸附工序后，对阀V2～V9进行开启和关闭操作，切换原料气体和氢气的流动。由此，吸附塔3A进入再生工序，吸附塔3B进入吸附工序。
接着，由再生气体供给源G4将氢气导入到通路L7。氢气在通路L8中与纯化后的不活泼气体的一部分混合，成为氢浓度为1～5vol％的混合气体。接着，将上述混合气体导入到吸附塔3A的上部侧。混合气体依次通过氧化铝层8、镍催化剂层7和水分吸附剂层6。
吸附塔3A被加热器3c加热。因此，被氧化铝层8吸附的二氧化碳、被镍催化剂层7吸附的氧和被水分吸附剂层6吸附的水分等杂质通过加热器3c的加热与混合气体的作用而依次解吸。由此，上述杂质与混合气体混合，经过通路L6由废气排出部G5作为废气排出。
如此结束再生的吸附塔3A等待下一次吸附工序。
在吸附塔3A中的再生工序期间，导入到吸附塔3B的原料气体如前述工序一样，其杂质被吸附，作为不活泼气体由不活泼气体排出部G3排出。由于其详细说明与上述的吸附塔3A中的吸附工序相同，故省略说明。
根据本实施方式的气体纯化方法，使原料气体与催化剂接触，从而可预先使原料气体中的烃类、氢和一氧化碳与氧化性气体反应而转化成二氧化碳和水。因此，不同于未利用催化剂接触的现有纯化方法，可使原料气体中的烃类成为二氧化碳和水而除去。
通过使接触催化剂后的原料气体与水分吸附剂接触，可除去原料气体中的水。因此，可防止在水分吸附剂的下游侧设置的镍催化剂因水而降低其功能。此外，由于使氢和一氧化碳与氧化性气体反应，可以仅将反应残留物氧通过镍催化剂除去。因此，镍催化剂的填充量可为仅能除去反应残留物氧的量，从而相比现有的气体纯化方法也可减少填充量。
原料气体中未含有相对于与催化剂反应的烃类、氢和一氧化碳的量能以化学计量进行氧化的量以上的氧化性气体时，通过向原料气体供给氧化性气体直至能以化学计量氧化烃类、氢和一氧化碳的量以上的量，可将原料气体中的烃类、氢和一氧化碳全部变成二氧化碳和水。因此，无需用于除去氢和一氧化碳的镍催化剂。
因此，可减少昂贵的镍催化剂的填充量，从而可降低不活泼气体的制造成本。
通过使原料气体中的二氧化碳分压为19Pa以下，可有效地由含有钠的活性氧化铝除去二氧化碳。因此，可减少Ni催化剂的填充量。
通过以上，可减少吸附塔3A(3B)内的催化剂(镍催化剂、含有钠的活性氧化铝)的含量。因此，可实现气体纯化装置1的小型化。
[实施例]
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的气体纯化方法，但本发明不被这些实施例所限定。
(实施例1)
在内径100mm的不锈钢制圆筒内填充400mm的氧化铝担载的Pd催化剂作为催化剂塔2。在内径100mm的不锈钢制圆筒内从原料气体流入侧向流出侧依次形成由厚度100mm的沸石层构成的水分吸附剂层6(MS5A)、厚度50mm的镍催化剂层7(N112)、厚度250mm的以5.8％的重量比包含钠的氧化铝层8作为吸附塔3A。
首先，在以下条件下再生吸附塔3A的各层。
首先使含有氢浓度2vol％的氮气经过通路L7和通路L8以2Nm3/小时的流量向吸附塔3A导入3小时，由加热器3c加热至200℃。接着，在氮气以2Nm3/小时的流量流入吸附塔3A后，冷却吸附塔3A。
接下来，进行吸附工序。
将含有1ppm的甲烷、1ppm的氢、1ppm的一氧化碳、0.5ppm的二氧化碳、4ppm的氧、2.6ppm的水分的氮气作为原料气体，在压力100PaG、温度400℃、流量15Nm3/小时的条件下导入到催化剂塔2。之后，通过热交换器4和冷却器5将原料气体的温度冷却至25℃，并导入到吸附塔3A。
向吸附塔3A开始导入原料气体后，在经过50小时的时点检测出作为第一穿透成分的氧。
(实施例2)
在内径100mm的不锈钢制圆筒内填充400mm的氧化铝担载的Pt催化剂作为催化剂塔2。在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方自原料气体流入侧向流出侧依次形成由厚度100mm的沸石层构成的水分吸附剂层6(MS5A)、厚度50mm的镍催化剂层7(N112)、厚度250mm的以5.8％的重量比包含钠的氧化铝层8作为吸附塔3A。
接着，将吸附塔3A以与实施例1相同的条件进行再生后，以与实施例1相同的条件进行吸附工序。
向催化剂塔2和吸附塔3A开始导入原料气体后，在经过49小时的时点检测出作为第一穿透成分的氧。
(比较例1)
在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方自原料气体流入侧向流出侧依次形成由厚度100mm的沸石层构成的水分吸附剂层6(MS5A)、厚度200mm的镍催化剂层7(N112)、厚度250mm的以5.8％的重量比包含钠的氧化铝层8作为吸附塔3A。接着，在以下的条件下进行再生工序。
使加热至200℃的氢浓度为2vol％的氮气，经过通路L7和通路L8以2Nm3/小时的流量向吸附塔3A流入3小时。接着，将氮气加热至200℃，以2Nm3/小时的流量向吸附塔3A流入3小时。
之后，将含有1ppm的甲烷、1ppm的氢、1ppm的一氧化碳、0.5ppm的二氧化碳、4ppm的氧、2.6ppm的水分的氮气作为原料气体，在压力100PaG、温度25℃、流速(空塔速度)26.5厘米/秒、流量15Nm3/小时的条件下导入到吸附塔3A中。
导入开始后立即检出1ppm的甲烷，进而在经过47小时的时点检测出作为第一穿透成分的氢。
(比较例2)
在内径100mm的不锈钢制圆筒内填充400mm的氧化铝担载的Pd催化剂作为催化剂塔2。在内径100mm的不锈钢制圆筒内从原料气体流入侧向流出侧依次形成厚度50mm的镍催化剂层6(N112)、由厚度100mm的沸石层构成的水分吸附剂层7(MS5A)、厚度250mm的以5.8％的重量比包含钠的氧化铝层8作为吸附塔3A。
将吸附塔3A以与实施例1相同的条件进行再生后，将与实施例1组成相同的原料气体以与实施例1相同的条件导入到催化剂塔2和吸附塔3A。向催化剂塔2和吸附塔3A开始导入原料气体后，在经过40小时的时点检测出作为第一穿透成分的氧。
(比较例3)
在内径100mm的不锈钢制圆筒内填充400mm的氧化铝担载的Pd催化剂作为催化剂塔2。在内径100mm的不锈钢制圆筒内从上方自原料气体流入侧向流出侧依次形成由厚度100mm的沸石层构成的水分吸附剂层6(MS5A)、厚度50mm的镍催化剂层7(N112)、厚度250mm的氧化铝层8作为吸附塔3A。
将吸附塔3A以与实施例1相同的条件进行再生后，将与实施例1组成相同的原料气体以相同的条件导入到催化剂塔2和吸附塔3A。向催化剂塔2和吸附塔3A开始导入原料气体后，在经过27小时的时点检测出作为第一穿透成分的二氧化碳。
各实施例、比较例的催化剂和吸附剂的填充量、通过实验检测出的穿透成分和穿透时间汇于表1中。
表1
Figure BDA0000086925100000151
由实施例1和比较例1可知，通过由催化剂塔2的催化剂使烃类(甲烷)、氢和一氧化碳与氧发生反应，可除去甲烷。进而，通过预先在催化剂塔2使原料气体反应，对镍催化剂的负担仅为氧，因而可大幅减少镍催化剂的填充量。比较例1中，由于镍催化剂需要作用于氢、一氧化碳和氧，所以即便使镍催化剂的填充量为4倍以上，氢的穿透也会在47小时开始。
此外，由实施例1和比较例2可知，由于将水分吸附剂层6形成在镍催化剂层7的上游侧，所以可增加在镍催化剂层7的氧吸附量。
此外，由实施例1和比较例3可知，如果使用包含钠的氧化铝，即便大幅减少氧化铝的填充量，也不会从不活泼气体中检测出二氧化碳。
(实施例3)
在二氧化碳分压为1Pa的条件下，改变钠含量测定氧化铝的二氧化碳吸附量。结果，与钠含量0.1wt％、1.6wt％、5.8wt％、9.8wt％的氧化铝的二氧化碳吸附量分别为38、50、60、65mmol/kg相对，钠含量为0.1wt％以下的氧化铝的二氧化碳吸附量为28mmol/kg。该结果示于横轴为钠含量、纵轴为二氧化碳吸附量的图3中。图3所示的二氧化碳吸附量的测定使用定容式气体吸附量测定装置(13.2Pa满刻度(フルスケ一ル)的Baratron静电体积式压力计(mks社制))，设定温度为25℃、压力为1Pa来进行。
由图3的曲线可知，含有钠的氧化铝的二氧化碳吸附能力高于不含钠的氧化铝。
根据本发明，在除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水而纯化时，可使纯化装置小型化，可减少昂贵催化剂的填充量，可降低纯化成本。

Claims (8)

1.一种气体纯化方法，除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水，其特征在于，所述气体纯化方法具备：
使所述原料气体与催化剂接触，使所述烃类、氢和一氧化碳与氧化性气体反应，从而生成二氧化碳和水的工序；
使接触所述催化剂之后的所述原料气体与水分吸附剂接触，从而除去水的工序；
使除去所述水之后的所述原料气体与镍催化剂接触，从而除去反应残留物氧的工序；和
使除去所述氧之后的所述原料气体与含有0.1～10wt％钠的氧化铝接触，从而除去二氧化碳的工序。
2.根据权利要求1所述的气体纯化方法，其特征在于，相对于与所述催化剂反应的烃类、氢和一氧化碳的量，能以化学计量进行氧化的量以上的氧化性气体未含有在所述原料气体中时，向所述原料气体供给氧化性气体直至达到能以化学计量氧化所述烃类、氢和一氧化碳的量以上的量之后，使所述原料气体与所述催化剂接触。
3.根据权利要求1或2所述的气体纯化方法，其特征在于，除去所述氧之后的所述原料气体中的二氧化碳分压为19Pa以下。
4.根据权利要求1所述的气体纯化方法，其特征在于，在所述镍催化剂的体积换算的填充量为Va，所述氧化铝的体积换算的填充量为Vb时，它们的填充量比Va/Vb满足Va/Vb＜1的关系，其中，Va和Vb的单位为L。
5.根据权利要求1所述的气体纯化方法，其特征在于，所述催化剂在由活性氧化铝、硅藻土、活性炭中的任意一种或两种以上构成的载体上担载有0.01～5wt％的Pt、Pd、Ru、Ag、Cu、Mn中的任意一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的气体纯化方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧。
7.根据权利要求1所述的气体纯化方法，其特征在于，所述烃类为甲烷。
8.一种气体纯化装置，除去包括氮气或稀有气体的原料气体中的烃类、氢、一氧化碳、二氧化碳、氧和水，其特征在于，所述气体纯化装置具备：
填充有催化剂的催化剂塔；和
在所述催化剂塔的下游侧设置的、从所述原料气体的流入侧向流出侧按顺序填充有水分吸附剂、镍催化剂和含有钠的氧化铝的吸附塔。
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