CN102080000A

CN102080000A - 一种利用变压吸附法从水煤气中分离并提纯co的方法

Info

Publication number: CN102080000A
Application number: CN2010105843316A
Authority: CN
Inventors: 李晓明; 丁连河; 施玉宏; 张国义; 崔晓锦; 李晓照
Original assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gansu Yinda Chemical Co Ltd; Gansu Yinguang Juyin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: CN102080000B

Abstract

本发明涉及一种利用变压吸附法从水煤气中分离并提纯CO的方法，原料气依次经过PSA-1脱碳工序、PSA-2提纯CO工序，主要有一段吸附塔T1ABCDEF六个吸附床和二段吸附塔T2ABCDEFG七个吸附床。本发明用六床PSA-1回收顺放气到原料气压缩机入口循环提纯，减少脱碳工序有效组分损失；七床PSA-2工艺产品气中甲烷含量降低到0，产品CO得率提高到80％以上。

Description

一种利用变压吸附法从水煤气中分离并提纯CO的方法

技术领域

本发明涉及一种利用变压吸附法(PSA)从水煤气中分离并提纯CO的方法。

背景技术

甲苯二异氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的异氰酸酯类产品之一，是聚氨酯的主要原料之一。TDI生产工艺主要是由气体净化装置提供的一氧化碳(CO)和氯碱装置提供的氯气反应生成光气(COCL₂)，由气体净化装置提供的氢气(H₂)和硝化装置提供的二硝基甲苯(DNT)生成甲苯二胺(TDA)，再由TDA和COCL₂反应生成TDI。目前世界上生产TDI的几家大公司，都使用自己的专有技术，而且毫无例外均使用传统的光气法。这些公司为拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、道化学(DOWS CHEM)、罗纳普朗克(RHONE POULENE)、埃尼化学(ENI CHEM)、奥林(OLIN)和三井东亚。气体净化装置普遍采用变压吸附法(PSA)分离并提纯气体。PSA比较廉价而且能够容易实行，因此在相关的领域中被广泛利用。变压吸附法(PSA)是一种利用多孔固体吸附剂在一定压力、温度下，对混合气体中不同组分具有选择性吸附的特性，实现混合气体的分离的技术。根据需要分离的产品在吸附床中处于的吸附或非吸附状态，可分为吸附相产品和非吸附性产品。通常，在PSA法中，使用多个填充有吸附剂的吸附塔。向各吸附塔中导入原料气体，通过反复进行吸附工序、减压工序、脱附工序和升压工序，得到作为目的物的制品气体。得到目的气体的原理，叙述如下。如果导入吸附塔内的原料气体的压力变高，包含在该原料气体中的排除气体的分压也变高。其结果，排除气体成分被填充在吸附塔内的吸附剂吸附(即从原料气体中去除不要气体成分)。通过在该状态下排出塔内的气体，就得到排除气体成分少的制品气体。此后，随吸附塔内的压力降低，排除气体成分从吸附剂脱附(吸附剂的再生)。脱附的成分与其他成分一起成为残留气体，被排出至塔外。再生的吸附剂能够从新导入的原料气体中去除排除气体成分，由此得到追加量的目的气体。作为目的气体，例如CO、氢气、氧气等。在各吸附塔中使用的吸附剂，根据目的气体的种类或应去除的排除气体成分的种类来选择。例如，为了从原料气体中去除氮气成分或一氧化碳成分，从而得到作为制品气体的氢气，吸附剂是使用沸石，从原料气体中去除二氧化碳成分的情况下，作为吸附剂是使用活性碳系的吸附剂。就PSA法来说，为了提高所得到的目的气体的纯度或收率，提出了各种改进方案。就这些改进方案来说，例如在JP-B2-62(1987)-38014号公报、JP-B2-7(1995)4498号公报、JP-A-8(1996)10551号公报中已公开。在PSA法中使用的原料气体，例如是利用水蒸汽将烃(甲醇或天然气)进行改性而得到的混合气体。该混合气体的组成，例如在甲醇改性的情况，氢气份约75％，二氧化碳成份约24％，一氧化碳气体成份约1％。如果想从这样的混合气体得到纯度高的氢气(目的气体)，就需要去除二氧化碳成分和一氧化碳成分的这两者。如上所述，在现有的PSA法中，为了去除一氧化碳成分，作为吸附剂使用沸石，为了去除二氧化碳成分，使用活性碳系吸附剂。因此，为了去除二氧化碳成份和一氧化碳成份的这两者，需要在各吸附塔中填充这2种吸附剂。但是，像这样，由于填充多种吸附剂，就需要容积大的吸附塔。

中国发明专利申请201010211500.1《一种真空变压吸附系统》提供了一种真空变压吸附系统，其特征在于，包括六台吸附器、两组独立的鼓风机以及三组独立的真空泵；其中，各组鼓风机分别连接四台吸附器的入口端，各组真空泵分别连接两台吸附器的入口端，各台吸附器的入口端与大气相通，由各组真空泵连接的两台吸附器的出口端相连，各台吸附器的出口端与产品气罐连接；所述真空变压吸附系统循环执行以下步骤：吸附步骤：各组鼓风机向其连接的一吸附器输送压缩空气，由该吸附器进行吸附处理后，输出产品气至产品气罐；顺向放压步骤：在当前吸附器达到或稳定在预定的最高压力时，由当前吸附器向与其出口端相连的另一吸附器进行顺向放压；真空解吸步骤：由连接当前吸附器的真空泵对当前吸附器抽真空；充压步骤：利用与当前吸附器出口端相连的另一吸附器的顺向放压气，以及，产品气罐中的产品气，对当前吸附器进行逆向充压，并在当前吸附器的压力低于大气压时，从大气中吸入原料空气；所述吸附步骤的执行时间与真空解吸步骤的执行时间的比值小于1。所述顺向放压步骤分两次进行：第一次顺向放压为在当前吸附器达到或稳定在预定的最高压力时，由当前吸附器向与其出口端相连的另一吸附器进行顺向放压；第二次顺向放压为由当前吸附器继续向与其出口端相连的另一吸附器进行顺向放压，同时打开连接当前吸附器的真空泵对当前吸附器抽真空。所述充压步骤分四次进行：第一次充压为输入与当前吸附器出口端相连的另一吸附器第一次流出的顺向放压气，同时当前吸附器的入口端抽真空；第二次充压为输入与当前吸附器出口端相连的另一吸附器第二次流出的顺向放压气，同时当前吸附器的入口端从大气吸入原料空气；第三次充压为输入产品气罐中的产品气，同时当前吸附器的入口端继续从大气吸入原料空气；第四次充压为输入产品气罐中的产品气，同时当前吸附器的入口端接收与其连接的鼓风机输送的压缩空气。所述连接有两组鼓风机的吸附器在执行第四次充压步骤和吸附步骤时，选择当前时间段空闲的鼓风机向当前吸附器输送压缩空气，并在当前鼓风机需要向其它吸附器输送压缩空气时，切换至其它鼓风机向当前吸附器输送压缩空气。所述真空解吸步骤中还用于执行：清洗子步骤：由连接当前吸附器的真空泵对当前吸附器抽真空，同时产品气罐中的产品气流入当前吸附器的出口端，对当前吸附器进行逆向清洗。所述吸附步骤的执行时间与真空解吸步骤的执行时间的比值小于1是指，吸附器开始吸进压缩空气到吸附器达到或稳定在预定最高压力的时间，与吸附器开始抽真空到清洗结束所需时间的比值小于1。所述吸附器内部装填LIX分子筛和用于脱除空气中水分、二氧化碳和其它杂质组分的吸附剂，在执行吸附步骤时，空气中的水分、二氧化碳、其它杂质组分及氮气被所述LIX分子筛和吸附剂所吸附，空气中的氧气被富集，作为产品气流出吸附器，流入产品气罐。所述顺向放压的气流方向与压缩空气的气流方向相同，经过第一次顺向放压，当前吸附器的床层压力降低10kPa～30kPa。所述真空解吸步骤执行完成后，当前吸附器的床层压力降低至预定的最低压力。

中国发明专利申请200910076745.5《一种五床变压吸附制造氧气的方法》，利用五个吸附床进行变压吸附分离氧气，在一个吸附周期内，每台吸附床都依次进行吸附、顺向放压、抽真空、清洗、均压和充压六个步骤，各吸附床依次相差一个吸附步骤。其特征在于，在进行各个步骤时，都有两台吸附床在进行吸附步骤，两台吸附床在进行抽真空步骤。五个吸附床以管道和阀门相互连接，调节阀门，利用顺向放压的气体进行均压。利用吸附步骤的产品气进行清洗。利用产品气和大气同时进行充压。一种五床变压吸附装置，主要包括五个吸附床，鼓风机和真空泵，各吸附床进口端相互连接，并分别连通大气、连接到真空泵和鼓风机；各吸附床的出口端相互连接。还包括氧气产品罐，各吸附床进口端相互连接；各吸附床的出口端都连接到产品罐。

中国发明专利申请200910076634.4所述变压吸附装置由充填吸附剂的至少2个吸附床构成；吸附剂为三氧化二铝、硅胶、活性碳、负载铜化合物的分子筛、负载铜化合物的活性炭和负载铜化合物的氧化铝中的一种或多种。所述吸附过程包括以下循环步骤：吸附(A)、均压(ED)、顺放(P)、置换冲洗(C)、逆放(BD)、抽真空(V)、充压(ER)、终充压(FR)，吸附步骤的压力在0.01～4.0MPa；所述置换步骤的压力在0.01～1.8MPa；所述抽真空步骤压力为-0.05～-0.09MPa。以两床变压吸附流程(A、B两个吸附床)为例，描述通过变压吸附富集高炉煤气中的CO的具体过程，以A吸附床为主来描述：吸附(A)：预净化后的高炉气在一定压力下(0.01～4.0MPa)进入吸附床A，吸附床中吸附剂快速吸附CO，未被吸附的其他组份在此压力下馏出；均压降压(ED)：让吸附床A与处于较低压力的吸附床B连通，降低吸附床A的压力，同时使吸附床B升压，均压结束后两床压力相同；然后B床导入充压气，用A床的馏出气进行终充压，开始吸附；顺放(P)：开启A塔上部程控阀，使A塔顺向放压(塔顶流出)，顺向放压气经顶部流出回气柜；置换冲洗(C)：由A塔底部导入富集的CO气，在0.01～1.8MPa表压下，对A塔进行顺向置换冲洗；逆向放压(BD)：从吸附塔底部逆向放出产品CO；抽真空(V)：对吸附床抽真空，抽出的即是产品CO，抽真空结束时，吸附床压力应达到-0.05～-0.09MPa；均压充压(ER)：使吸附床与B塔进行压力均衡，充压气由吸附塔底部导入，充压结束，吸附床压力与B塔压力相等。终充压(FR)：由吸附流出气逆向对A塔进行充压升到吸附压力。

发明内容

对比上述发明，本发明的主要技术方案为：

1、一种利用变压吸附法从水煤气中分离并提纯CO的方法，原料气依次经过PSA-1脱碳工序、PSA-2提纯CO工序，包括：

a)第一步是PSA-1脱碳工序，主要有一段吸附塔T1ABCDEF六个吸附床和原料气缓冲罐V1、顺放罐V2、脱炭逆放罐V3、脱炭解吸气罐V4、真空泵P1，从原料气缓冲罐V1来的气体自下而上通过吸附床，脱碳专用吸附剂在一定吸附压力下吸附杂质，并随着压降、顺放、逆放和抽真空的步骤从吸附剂上解析下来，实现吸附剂的再生，半产品气多数穿过吸附床层送至下工序，每个吸附塔在一个周期中需经历吸附、一次均压降压、二次均压降压、逆向放压、抽空、一次均压充压、二次均压充压、终充压等步骤，其中吸附塔T1A的吸附、再生步骤为：(i)吸附(A)：原料气在0.5～1.2MPa压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔T1A内，其中的CO₂、H₂O、H₂S、CH₄被吸附在吸附剂上，未被吸附的H₂、CO、N₂组分从吸附塔顶经过相应程控阀门流出，去下工序，当吸附进行到预定的吸附时间后，相应程控阀门关闭，吸附步骤结束，吸附塔转入到下一操作步骤，

(ii)一次均压降压(ED1)：选择性关闭、打开相应程控阀门，吸附塔T1A中的气体进入到处于较低压力的吸附塔T1D，T1A的压力降低，同时T1D升压，均压结束后两吸附塔压力接近，

(iii)二次均压降压(ED2)：继续选择性打开相应程控阀门，T1A中的气体进入到吸附塔T1E，T1A的压力继续降低，同时T1E升压，均压结束后两个吸附塔压力接近，

(iv)顺放(P)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A中气体去顺放罐V2，

(v)逆放1(BD1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A的压力降压，气体通过脱炭逆放罐V3流出，

(vi)逆放2(BD2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，继续使T1A的压力降压，并跨过脱炭逆放罐V3直接流出至火炬系统，

(vii)抽空(V)：选择性打开、关闭相应程控阀门，用真空泵P1对T1A进行抽真空，进一步降低T1A压力，使吸附剂彻底解吸，

(viii)一次均压充压(ER2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T1A同刚完成第一均压步骤的吸附塔T1C进行均压，均压结束后两吸附塔的压力基本相同，

(ix)二次均压充压(ER1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T1D内的气体进入到T1A内，T1A的压力升高，同时使T1D压力下降，均压结束后两吸附塔压力基本相同，

(x)终充压(FR)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气进入到T1A逆向充压至吸附压力，终充压结束时T1A的压力接近吸附压力，准备开始下一循环，至此，吸附塔T1A完成了吸附-解吸再生过程，其它吸附塔和T1A塔操作步骤相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和半产品气的连续输出；

b)第二步是PSA-2提纯CO工序，主要有二段吸附塔T2ABCDEFG七个吸附床和原料气缓冲罐V5、逆放罐V6、置换气罐V7、CO产品气罐V8、真空泵P2，专有Cu⁺吸附剂在一定吸附压力下，选择吸附CO组分，再通过顺放、置换将其他杂质去除，提高CO的纯度至产品要求，然后通过逆放和抽真空步骤得到产品，并实现吸附剂的再生，任何时刻都有两个吸附塔处在吸附状态，每台吸附塔都依次经历吸附、一次均压降、二次均压降、顺放、置换冲洗、一次逆放、二次逆放、抽真空、一次均压升、预吸附、二次均压升和终充压步骤后完成一次循环，其中T2A的吸附、再生步骤为：

(i)吸附(A)：原料气缓冲罐V5中的半产品气在0.5～1.2MPa压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔T2A，专用Cu⁺吸附剂快速吸附CO，未被吸附的N₂、H₂等及少量CO作为吸附尾气流出吸附塔冷却后去下工序，

(ii)一次均压降压(ED1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T2A中的气体进入到T2D，降低T2A的压力，均压结束后T2A和T2D的压力相同，

(iii)二次均压降压(ED2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A中气体从底部对T2E塔进行均压，使两塔压力相等，

(iv)顺放(P)：选择性打开、关闭相应程控阀门，使T2A塔顺向放出的气体经过T2E塔后，经相应程控阀门流出至逆放罐V6，

(v)置换冲洗(C)：选择性打开、关闭相应程控阀门，从置换气罐V7来的置换气，由T2A塔底部导入，在0.1～0.5MPa压力下，对T2A塔进行顺向置换冲洗，置换冲洗排放气仍按上一步骤路线排出，置换结束，关闭相应程控阀门，此时T2A内气体的CO纯度已经满足产品要求，

(vi)一次逆向放压(BD1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A内的CO放入逆放罐V6，

(vii)二次逆向放压(BD2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，T2A逆放气直接进入到CO产品气罐V8，最终T2A和V2C压力基本平衡在0.01～0.08MPa，

(viii)抽真空(V)：选择性打开、关闭相应程控阀门，用真空泵P2对T2A抽真空，使专用Cu⁺吸附剂再生，抽出的即是产品CO，抽真空结束时，吸附塔压力应达到-0.01～-0.09MPa，

(ix)一次均压充压(ER2)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附塔T2D顺向放出的气体进入到T2A，T2A和T2D压力相等，

(x)预吸附(PP)：选择性打开、关闭相应程控阀门，来自T2D塔的顺向放压气和置换冲洗排放气在T2A塔进行预吸附，以回收CO组份，预吸附尾气通过相应程控阀门排出，

(I)二次均压充压(ER1)：选择性打开、关闭相应程控阀门，将T2E中的气体流入吸附塔T2A，均压结束后两者的压力相同，

(II)终充压(FR)：选择性打开、关闭相应程控阀门，吸附尾气对T2A塔进行逆向充压，使T2A塔压力接近吸附压力，至此，吸附塔T2A完成了吸附-解吸再生过程，其它吸附塔和T2A塔操作步骤相同，只是在操作时间上相互错开，实现了原料气的连续进入和CO产品气的连续输出。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明六床PSA-1工艺，回收顺放气到原料气压缩机入口循环提纯，减少脱碳工序有效组分损失。

2、本发明七床PSA-2工艺，产品气中甲烷含量降低到0，产品CO得率提高到80％以上。

附图说明

图1是PSA-1脱碳工序的示意图。

图2是PSA-2提纯CO工序的示意图。

图3是PSA-1脱碳工序执行循环过程的时序示意图。

图4是PSA-2提纯CO工序执行循环过程的时序示意图。

具体实施方式

以下，参照附图具体地说明本发明的优选实施例。下列实施例仅用于进一步详细说明本发明方法。上面所披露的本发明的精神和范围不受这些实施例的限制。

优选实施例

原料气质量要求

组分

CO

CH₄

CO₂

O₂

H₂

N₂

含量％

32～40

≤0.2

≤11.0

≤0.4

48～53

≤6.0

脱碳半产品气CO₂≤0.75％。

产品CO气产量：5200Nm³/h，温度：40℃，压力：0.65MPa。

产品CO纯度：CO≥99.0％，CH₄+H₂≤0.2％，CO₂≤0.3％，总硫≤0.5ppm，N₂≤1.3％，露点-40℃。

各吸附塔、罐工艺条件控制如下表：

PSA-1吸附再生步序及工艺参数

PSA-2吸附再生步序及工艺参数

尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。

Claims

1.一种利用变压吸附法从水煤气中分离并提纯CO的方法，原料气依次经过PSA-1脱碳工序、PSA-2提纯CO工序，包括：

a)第一步是PSA-1脱碳工序，主要有一段吸附塔T1ABCDEF六个吸附床和原料气缓冲罐V1、顺放罐V2、脱炭逆放罐V3、脱炭解吸气罐V4、真空泵P1，从原料气缓冲罐V1来的气体自下而上通过吸附床，脱碳专用吸附剂在一定吸附压力下吸附杂质，并随着压降、顺放、逆放和抽真空的步骤从吸附剂上解析下来，实现吸附剂的再生，半产品气多数穿过吸附床层送至下工序，每个吸附塔在一个周期中需经历吸附、一次均压降压、二次均压降压、逆向放压、抽空、一次均压充压、二次均压充压、终充压等步骤，其中吸附塔T1A的吸附、再生步骤为：

(i)吸附(A)：原料气在0.5～1.2MPa压力下通过塔底相应程控阀门进入到吸附塔T1A内，其中的CO₂、H₂O、H₂S、CH₄被吸附在吸附剂上，未被吸附的H₂、CO、N₂组分从吸附塔顶经过相应程控阀门流出，去下工序，当吸附进行到预定的吸附时间后，相应程控阀门关闭，吸附步骤结束，吸附塔转入到下一操作步骤，

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中PSA-1回收顺放气到原料气压缩机入口循环提纯，减少脱碳工序有效组分损失。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中PSA-2产品气中甲烷含量降低到0，产品CO得率提高到80％以上。