CN111905521A - 一种焦炉煤气脱硫工艺和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种焦炉煤气脱硫工艺和系统,属于焦炉煤气净化领域,主要工艺步骤为:将焦炉煤气通入并联的各吸附塔中,脱除其中的硫化物后送至下工段;吸附单元自动将达到吸附饱和的吸附塔隔离出来,将再生气经蒸汽加热器和电加热器加热至160~180℃后通入隔离出的吸附塔;通过真空泵将塔内压力减至3~5KPaA,塔内吸附和转化的硫化物解吸附进入再生气内,整个过程持续4~6小时,将富含硫化物的解吸气通入湿法脱硫工段进行脱硫处理。各吸附塔中至少有一台处于再生操作状态,其余吸附塔处于吸附状态,采用降压升温原理来进行解吸附可有效提高焦炉煤气中有机硫脱除效率,同时也降低再生气的温度和的用量,进一步降低装置运行的能耗和成本。
Description
技术领域
本发明涉及焦炉煤气净化领域,尤其涉及一种焦炉煤气脱硫工艺和系统。
背景技术
我国是世界上焦炭产量最大的国家,按照每炼1t焦炭可产生350-400m3的焦炉煤气,每年生产的焦炉煤气高达186Gm3。焦炉煤气用途广泛,可作为原料用于合成氨、甲醇和天燃气等。焦炉煤气中含有无机硫和有机硫,其中无机硫主要成分为硫化氢,有机硫成分主要包括羰基硫、硫醇、硫醚和二硫化碳等,现行《大气污染物综合排放标准》中SO2的排放浓度为小于100mg/Nm3,国家超低标准为50mg/Nm3,因此焦炉煤气在利用前需经过粗脱硫和精脱硫处理去除其中的无机硫和有机硫以减少下游用户SO2的排放量。
焦炉煤气中有机硫的脱除难度大于无机硫,目前有机硫脱硫工艺主要分为湿法脱硫和干法脱硫,干法脱硫即采用固体吸附或催化剂来脱除焦炉煤气中的含硫物质,主要分为活性炭法、水解法、加氢转化法和吸附法,与湿法脱硫相比干法具有使用温度区域宽、脱硫效率高、脱硫后气体中硫化物浓度低、操作简单和设备投资省等特点。
目前焦炉煤气干法脱除有机硫应用较广泛的现技术有两种,一种是经过二级加氢后再通过ZnO精脱硫,此方法投资大、能耗高且固废产生量大,只适合于后续制甲醇的工艺路线。另外一种是用变温吸附(TSA)工艺脱除焦炉煤气中的有机硫,相比于加氢脱硫变温吸附法更为简单、高效。该变温吸附工艺是将焦炉煤气通过填装有吸附剂层的吸附塔,其中的有机硫和硫化氢被吸附在吸附剂的表面和孔径中,经吸附后的清洁焦炉煤气排至下工段。当吸附剂吸附饱和时,向吸附塔内通入少量经预热的再生气对塔中吸附剂进行脱附再生,吸附剂中的有机硫和硫化氢由于受热解吸随再生气带出吸附塔从而实现吸附剂的循环利用。
授权公告日为2018年6月22的发明专利CN 106179287 B介绍了一种焦炉煤气变温吸附脱硫时吸附剂再生及再生废气处理方法,主要工艺为:将经过湿法脱硫后的焦炉煤气通过装填活性炭吸附剂床层的吸附塔,选择性脱除焦炉煤气中的有机硫和H2S,活性炭吸附剂床层接近或达到吸附饱时,通过程控阀自动将对应的吸附塔从系统中隔离出来进行再生操作。再生操作有两种形式,一种是直接将焦炉煤气作为再生气,将其加热至150~400℃后逆向送入需要再生的吸附塔,使吸附在活性炭表面和内部孔隙结构中的有机硫和H2S受热解吸进入再生气内。另外一种再生方式是想用来自外部的氮气置换饱和吸附塔内的焦炉煤气,再将加热至150~400℃的热空气逆向送入需再生的吸附塔,使吸附在活性炭表面和内部孔隙结构中的有机硫和H2S受热解吸进入再生气内,再生操作结束后,切断热空气,采用氮气冷吹置换出吸附塔内的热空气。由于再生废气中有机硫和H2S的含量高,燃烧后的主要产物SO2是焚烧制酸工艺的原料,因此可将其送焦化低品质硫磺及脱硫废液焚烧制酸工艺中的焚烧炉以增加硫酸产量。
采用上述工艺路线虽然实现了吸附剂的循环利用和硫资源的回收利用,但焦炉煤气中有机硫种类较多,单一的活性炭吸附剂硫容低、反应速率低,对有机硫的脱除效率和转化效率不高。吸附剂再生过程中,当再生气加热到较低温度时(如150~250℃),吸附剂中有机硫的脱除率不高,使后续焦炉煤气的脱硫效率降低,不能得到达标的洁净焦炉煤气,且需要通入大量再生气,而当再生气加热到较高温度时(如250~400℃),虽然吸附剂的再生效率提高,又导致设备能耗提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种焦炉煤气脱硫工艺和系统,采用变温变压耦合技术解决现有变温脱附技术中再生气用量大、焦炉煤气中有机硫脱除率和转化率低以及设备能耗高等弊端。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:
一种焦炉煤气脱硫工艺,包括将焦炉煤气通过填装有吸附剂的吸附单元脱除其中的硫化物的第一工序以及对该吸附单元进行再生操作的第二工序,所述再生操作在变压下向所述吸附单元中通再生气;相比于单一的变温再生操作,变温变压耦合再生操作能够有效提高吸附剂中硫化物解吸效率,从而进一步提高焦炉煤气中硫化物的脱除效率。
优选的,所述吸附单元包括若干台并联设置的吸附塔,各个所述吸附塔上分别设有焦炉煤气入口、洁净焦炉煤气出口和塔底液出口;所述吸附塔中至少有一台处于再生操作状态,其余吸附塔处于吸附状态;采用多台吸附塔循环交替进行吸附和再生操作,能有效提高工作效率。
优选的,所述再生操作为:所述吸附单元自动将吸附剂达到吸附饱和或接近饱和的吸附塔隔离出来;将所述再生气通入被隔离的吸附塔;待循环稳定后将所述被隔离的吸附塔压力降至3~5KPaA,使吸附在吸附剂中的硫化物转化为H2S并解吸附进入再生气内,产生的解吸气通入脱硫段;同时采用降压升温原理来进行再生解吸附,实现了吸附剂的循环利用,可有效提高吸附剂内硫化物的解吸效率,有利于提高后续焦炉煤气中硫化物脱除和转化效率,同时也降低再生气的加热温度和再生气的用量,进一步降低装置运行的能耗和成本。
优选的,所述再生气通入被隔离的吸附塔前先通入加热单元加热至160~180℃。
优选的,所述所述再生操作所需时间为4~6小时。
优选的,所述再生气采用经吸附塔吸附脱除硫化物后的洁净焦炉煤气,所述再生气占所述洁净焦炉煤气总流量的8~12%;直接将部分洁净焦炉煤气作为再生气对吸附饱和的吸附塔进行解吸附可简化工艺路线和降低工艺成本。
优选的,所述再生气占所述洁净焦炉煤气总流量的9%。
优选的,将所述被隔离的吸附塔压力减至3KPaA。
优选的,将所述再生气通入加热单元加热至165℃后通入被隔离的吸附塔。
优选的,所述再生操作所需时间为4.5小时。
优选的,所述加热单元包括蒸汽加热器和电加热器,先将再生气通入所述蒸汽加热器进行预热,再将预热后的再生气通入所述电加热器加热。先将再生气经蒸汽加热器预热后再通入电加热器可提高能量利用率,有效降低电能能耗。
优选的,所述吸附剂为包括活性炭、Y型分子筛和ZSM-5分子筛在内的组合物,按照质量分数比,活性炭:Y型分子筛:ZSM-5分子筛的值为40~50%:25~35%:20~25%;在吸附塔内填装采用活性炭与分子筛组合的吸附剂,可解决单一活性炭吸附剂硫容低、焦炉煤气中有机硫化物脱除不彻底等问题,在吸附过程中能同时将大部分有机硫直接转化为无机硫。
一种焦炉煤气脱硫系统,包括填装有吸附剂的吸附单元,所述吸附单元设有焦炉煤气进气管、洁净焦炉煤气出气管和再生气进气管,所述吸附单元与抽真空单元相连。
优选的,所述吸附单元包括多台并联设置的吸附塔,每台吸附塔上分别设有与所述焦炉煤气进气管、洁净焦炉煤气出气管和再生气进气管相连的焦炉煤气入口、焦炉煤气出口、再生气入口,每台吸附塔上还设有塔底液出口,所述吸附塔中至少有一台处于再生操作状态,其余吸附塔处于吸附状态。
优选的,所述脱硫系统包括加热单元,所述加热单元分别与设在所述洁净焦炉煤气出气管上的再生气支管以及所述再生气进气管相连。
优选的,所述加热单元包括蒸汽加热器和电加热器。
优选的,所述抽真空单元包括真空泵。
优选的,所述吸附剂为包括活性炭、Y型分子筛和ZSM-5分子筛在内的组合物。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、相比于单一的变温再生解吸附操作,同时采用降压升温原理来进行解吸附,实现了吸附剂的循环利用,可有效提高吸附剂内硫化物的解吸效率,从而有利于提高焦炉煤气中硫化物脱除效率,相比于目前的变温脱附技术本发明有机硫脱除率可高出20~25%,同时也降低再生气的加热温度和再生气的用量,进一步降低装置运行的能耗和成本;
2、采用多台吸附塔循环交替进行吸附和再生操作,可有效提高工作效率;
3、直接将部分洁净焦炉煤气作为再生气对吸附饱和的吸附塔进行解吸可简化工艺路线和降低工艺成本;
4、在吸附塔内填装采用活性炭与分子筛组合的吸附剂,可解决单一活性炭吸附剂硫容低、焦炉煤气中有机硫化物脱除不彻底等问题,在再生过程中能同时将大部分有机硫直接转化为无机硫,送至下工段的洁净焦炉煤气总硫含量低于10ppm。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
附图标记:1-吸附塔,2-蒸汽加热器,3-电加热器,4-真空泵,5-地下槽。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示,用于实现本发明所述的焦炉煤气脱硫工艺的系统包括吸附单元、加热单元、抽真空单元和地下槽5,抽真空单元包括真空泵4,吸附单元设有焦炉煤气进气管、洁净焦炉煤气出气管和再生气进气管,吸附单元包括五台并联设置的吸附塔1,加热单元包括相连的蒸汽加热器2和电加热器3。吸附塔1内填装有吸附剂填料层,吸附剂填料为包括活性炭、Y型分子筛和ZSM-5分子筛在内的组合物,按照质量分数比,活性炭:Y型分子筛:ZSM-5分子筛的值为40~50%:25~35%:20~25%。吸附塔1下端、底端和顶部分别设有焦炉煤气入口、废料出口和洁净焦炉煤气出口,废料出口与地下槽5上的废料入口相连。吸附塔1上端还设有再生气入口,焦炉煤气入口、焦炉煤气出口、再生气入口分别与焦炉煤气进气管、洁净焦炉煤气出气管和再生气进气管相连,与洁净焦炉煤气出气管相连的管道上设有再生气支管,通过阀门控制再生气的流量,再生气支管与蒸汽加热器2、电加热器3和吸附塔1顶部依次相连形成回路。五台并联设置的吸附塔1还与真空泵4相连,通过真空泵4控制吸附塔1内的压力。五台吸附塔1中至少有一台处于再生操作状态,其余吸附塔1处于吸附状态,两种状态交替循环操作。
实施例1
将焦炉煤气通入并联的吸附塔1中,吸附脱除其中的硫化物后将洁净焦炉煤气通过洁净焦炉煤气出口通过管道送至下工段;通过程序控制阀自动将吸附剂达到吸附饱和的吸附塔1隔离出来,将从再生气支管引出的占洁净焦炉煤气9%的再生气先后经蒸汽加热器2和电加热器3加热至165℃后从该隔离出的吸附塔顶部通入;待被隔离出的吸附塔1循环稳定后,开启真空泵4将压力减至3KPaA,被塔内吸附剂吸附和转化的硫化物解吸附进入再生气内,整个过程持续4.5小时,将富含硫化物的解吸气通过真空泵4通入脱硫段。
实施例2
将焦炉煤气通入并联的吸附塔1中,吸附脱除其中的硫化物后将洁净焦炉煤气通过洁净焦炉煤气出口通过管道送至下工段;通过程序控制阀自动将吸附剂达到吸附饱和的吸附塔1隔离出来,将从再生气支管引出的占洁净焦炉煤气8%的再生气先后经蒸汽加热器2和电加热器3加热至160℃后从该隔离出的吸附塔顶部通入;待被隔离出的吸附塔1循环稳定后,开启真空泵4将压力减至负4KPaA,被塔内吸附剂吸附和转化的硫化物解吸附进入再生气内,整个过程持续4小时,将富含硫化物的解吸气通过真空泵4通入脱硫段。
实施例3
将焦炉煤气通入并联的吸附塔1中,吸附脱除其中的硫化物后将洁净焦炉煤气通过洁净焦炉煤气出口通过管道送至下工段;通过程序控制阀自动将吸附剂达到吸附饱和的吸附塔1隔离出来,将从再生气支管引出的占洁净焦炉煤气12%的再生气先后经蒸汽加热器2和电加热器3加热至180℃后从该隔离出的吸附塔顶部通入;待被隔离出的吸附塔1循环稳定后,开启真空泵4将压力减至负5KPaA,被塔内吸附剂吸附和转化的硫化物解吸附进入再生气内,整个过程持续6小时,将富含硫化物的解吸气通过真空泵4通入脱硫段。
对比例
将焦炉煤气通入并联的吸附塔1中,吸附脱除其中的硫化物后将洁净焦炉煤气通过洁净焦炉煤气出口通过管道送至下工段;通过程序控制阀自动将吸附剂达到吸附饱和的吸附塔1隔离出来,将从再生气支管引出的占洁净焦炉煤气9%的再生气先后经蒸汽加热器2和电加热器3加热至300℃后从该隔离出的吸附塔1顶部通入;被塔内吸附剂吸附和转化的硫化物解吸附进入再生气内,整个过程持续4.5小时,将富含硫化物的解吸气通过真空泵4通入脱硫段。
表1为实施例和对比例中经吸附塔吸附后得到的洁净焦炉煤气中有机硫含量。
表1.经吸附塔吸附后的洁净焦炉煤气中有机硫含量
羰基硫(ppm) | CS<sub>2</sub>(ppm) | 硫醇(ppm) | 噻吩(ppm) | |
实施例1 | 0.5 | 0.5 | 1 | 5 |
实施例2 | 1 | 1 | 2 | 6 |
实施例3 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 5 |
对比例 | 1 | 1 | 3 | 7 |
。
Claims (10)
1.一种焦炉煤气脱硫工艺,包括将焦炉煤气通过填装有吸附剂的吸附单元脱除其中的硫化物的第一工序以及对该吸附单元进行再生操作的第二工序,其特征在于,所述再生操作在变压下向所述吸附单元中通再生气。
2.根据权利要求1所述的焦炉煤气脱硫工艺,其特征在于,所述吸附单元包括多台并联设置的吸附塔,各个所述吸附塔上分别设有焦炉煤气入口、洁净焦炉煤气出口和塔底液出口;所述吸附塔中至少有一台处于再生操作状态,其余吸附塔处于吸附状态。
3.根据权力要求2所述的焦炉煤气脱硫工艺,其特征在于,所述再生操作为:所述吸附单元自动将吸附剂达到吸附饱和或接近饱和的吸附塔隔离出来;将所述再生气通入被隔离的吸附塔;待循环稳定后将所述被隔离的吸附塔压力降至3~5KPaA,使被吸附剂吸附的硫化物转化为H2S并解吸附进入再生气内,产生的解吸气通入湿法脱硫工段;
优选的,所述再生气通入被隔离的吸附塔前先通入加热单元加热至160~180℃;
优选的,所述再生操作持续4~6小时。
4.根据权力要求3所述的焦炉煤气脱硫工艺,其特征在于,所述洁净焦炉煤气至少部分作为再生气,所述再生气占所述洁净焦炉煤气总流量的8~12%。
5.根据权利要求4所述的焦炉煤气脱硫工艺,其特征在于,所述再生气占所述洁净焦炉煤气总流量的9%;优选的,待循环稳定后将所述被隔离的吸附塔压力降至3KPaA;
优选的,将所述再生气通入加热单元加热至165℃后通入被隔离的吸附塔;
优选的,所述再生操作持续4.5小时。
6.根据权力要求3至5任一所述的焦炉煤气脱硫工艺,其特征在于,所述加热单元包括蒸汽加热器和电加热器,先将再生气通入所述蒸汽加热器进行预热,再将预热后的再生气通入所述电加热器加热。
7.根据权力要求1至5任一所述的焦炉煤气脱硫工艺,其特征在于,所述吸附剂为包括活性炭、Y型分子筛和ZSM-5分子筛在内的组合物,按照质量分数比,活性炭:Y型分子筛:ZSM-5分子筛的值为40~50%:25~35%:20~25%。
8.一种焦炉煤气脱硫系统,包括填装有吸附剂的吸附单元,所述吸附单元设有焦炉煤气进气管、洁净焦炉煤气出气管和再生气进气管,其特征在于,所述吸附单元与抽真空单元相连。
9.根据权利要求9所述的焦炉煤气脱硫系统,其特征在于,所述吸附单元包括多台并联设置的吸附塔,每台所述吸附塔上分别设有与所述焦炉煤气进气管、洁净焦炉煤气出气管和再生气进气管相连的焦炉煤气入口、焦炉煤气出口、再生气入口,每台所述吸附塔上还设有塔底液出口,所述吸附塔中至少有一台处于再生操作状态,其余吸附塔处于吸附状态。
10.根据权利要求8或9所述的焦炉煤气脱硫系统,其特征在于,所述脱硫系统包括加热单元,所述加热单元分别与设在所述洁净焦炉煤气出气管上的再生气支管以及所述再生气进气管相连;
优选的,所述加热单元包括蒸汽加热器和电加热器;
优选的,所述抽真空单元包括真空泵;
优选的,所述吸附剂为包括活性炭、Y型分子筛和ZSM-5分子筛在内的组合物。
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