KR20140139970A - 아르곤 정제 방법 및 아르곤 정제 장치 - Google Patents

아르곤 정제 방법 및 아르곤 정제 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 압력 변동 흡착법을 이용해서 행하는 아르곤의 정제에 있어서, 오프 가스량의 변동이 있어도 보다 낮은 압력까지 저하시켜서, 고순도의 아르곤을 고수율로 얻는데 적합한 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 방법은, 흡착제가 충전된 흡착탑(20A 내지 20C)을 이용해서 행하는 압력 변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑이 상대적으로 고압인 상태에서, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜, 해당 흡착탑으로부터 아르곤이 부화된 가스를 도출하는 흡착 공정과, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 가스를 도출하는 향류 감압 공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행하고, 상기 향류 감압 공정에 있는 상기 흡착탑으로부터 도출되는 가스를 용량이 변화되는 가스 홀더(3)에 도입하면서, 가스 홀더(3) 내의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하면서 해당 가스 홀더(3) 내의 가스를 도출한다.

Description

아르곤 정제 방법 및 아르곤 정제 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PURIFYING ARGON}
본 발명은, 압력 변동 흡착법을 이용해서 아르곤을 정제하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
실리콘 단결정 상향 견인로(引き上げ爐: pulling up furnace)나, 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스로, 태양 전지용 실리콘 플라즈마 용해로, 다결정 실리콘 주조로 등에 있어서의 노 내 분위기 가스로서, 공기로부터 심랭분리장치에 의해 얻어진 아르곤이 사용되거 있다. 아르곤은 공기 중에 0.9%밖에 존재하지 않기 때문에 산소나 질소에 비해서 그 제조 비용은 수 배 이상으로 높다. 따라서, 일단 분위기 가스로서 사용된 아르곤을 회수하고, 재이용하면 유용하지만, 노 내 분위기 가스로서 사용된 아르곤은, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 공기 등의 불순물이 혼입되어 있어 순도가 저하된다. 그래서, 회수된 아르곤의 순도를 높이고, 노에의 재이용을 도모하기 위하여, 산소는 수소나 일산화탄소와 촉매반응시켜 물이나 이산화탄소로 변환시킨 후, 압력 변동 흡착법(Pressure Swing Adsorption)(PSA법)에 의해 불순물을 제거해서 정제하는 것이 제안되어 있다. PSA법에 의한 아르곤의 정제는, 예를 들어, 흡착제가 충전된 흡착탑에 아르곤을 함유하는 혼합 가스를 고압 하에 도입해서 불순물을 흡착제에 흡착시키고, 아르곤이 부화(富化)된 가스를 도출하는 공정과, 흡착탑 내를 감압시켜 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 흡착탑으로부터 가스(오프 가스)를 도출하는 공정을 포함하는 사이클을 반복함으로써 행한다. PSA법을 이용해서 아르곤을 정제하는 기술에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있다.
특허문헌 1에서는, 아르곤을 정제하는 방법으로서, 원료 가스가 공급되는 가스 라인에 저류조를 준비하고, PSA(압력 변동 흡착법) 흡착탑 및 TSA(열변동 흡착법: Thermal Swing Adsorption) 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스의 일부를 상기 저류조에 도입하고, 폐기해야 할 오프 가스를 리사이클시켜서 아르곤의 회수율을 높이고 있다. 압력 변동 흡착법에 있어서, 고순도의 아르곤을 보다 높은 회수율로 얻기 위하여, 탈착 시의 압력을 보다 빠르고, 게다가 보다 저압으로 하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 탈착 조작 시 흡착탑 내의 압력을 저하시키면, 흡착제로부터 탈착된 가스는, 흡착탑으로부터 오프 가스로서 도출되지만, 흡착탑으로부터 도출되는 가스의 양은, 탈착 조작 시의 초기에 많고, 말기에 다가감에 따라서 감소해간다. 그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 오프 가스가 흐르는 가스 라인이 고정되어 있으므로, 흡착탑으로부터의 가스량이 많아짐에 따라서 가스의 흐름 저항이 커져, 오프 가스가 흐르는 공간의 압력이 탈착 조작 시 일단 상승하고 있었다. 이러한 오프 가스량의 변동에 의한 압력상승은, 흡착제의 탈착 재생 효과를 저하시켜, 아르곤의 회수율이나 순도를 높이는데 있어서 저해 요인으로 되지만, 상기 종래의 기술에 있어서는, 오프 가스량의 변동에 의한 아르곤의 회수율 저하나 순도 저하의 영향은 고려되지 않고 있었다.
JP 2010-285317 A
본 발명은, 이러한 사정 하에 안출된 것으로, 압력 변동 흡착법을 이용해서 행하는 아르곤의 정제에 있어서, 오프 가스량의 변동이 있어도 보다 낮은 압력까지 저하시켜서, 고순도의 아르곤을 고수율로 얻는데 적합한 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 제1측면에 의해서 제공되는 아르곤 정제 방법은, 아르곤을 함유하는 혼합 가스로부터 아르곤을 정제하기 위한 방법으로서, 흡착제가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력 변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑이 상대적으로 고압인 상태에서, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜, 해당 흡착탑으로부터 아르곤이 부화된 가스를 도출하는 흡착 공정과, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 가스를 도출하는 향류 감압 공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행하여, 상기 향류 감압 공정에 있는 상기 흡착탑으로부터 도출되는 가스를 용량이 변화되는 가스 홀더에 도입하면서, 상기 가스 홀더 내의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하면서 해당 가스 홀더 내의 가스를 도출하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 가스 홀더는, 대기와의 접촉을 차단하도록 가스를 수용하고, 해당 가스의 양에 따라서 변위되는 차단부를 구비하고, 상기 가스 홀더의 용량은, 상기 차단부의 외측에서부터 내측을 향해서 작용하는 하중과, 내부의 가스의 압력에 의해 상기 차단부의 내측으로부터 외측을 향해서 작용하는 힘이 균형을 유지하면서 변화된다.
바람직하게는, 상기 차단부는, 막 형태 부재 또는 덮개 형상의 금속부재를 포함한다.
바람직하게는, 상기 가스 홀더는, 상기 차단부에 지지되거나 또는 포함된 추부(錘部)를 구비한다.
바람직하게는, 상기 압력 변동 흡착법은, 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 이용해서 행해지는 것이며, 상기 사이클은, 상기 흡착 공정을 종료한 1개의 흡착탑 내를 감압시켜 해당 1개의 흡착탑으로부터 가스를 병류로 도출하는 동시에, 도출된 가스를 세정 가스로 해서 상기 향류 감압 공정을 종료한 다른 흡착탑에 향류로 도입하여 해당 다른 흡착탑을 세정하는 세정 공정을 더 포함하고, 상기 세정 공정은, 해당 세정 공정의 개시부터 도중까지에 있어서 상기 다른 흡착탑으로부터 제1가스를 도출하는 제1세정 공정과, 해당 다른 흡착탑으로부터 제2가스를 도출하는, 상기 제1세정 공정 후의 제2세정 공정을 포함하며, 상기 제1가스를 상기 가스 홀더에 도입하고, 또한 상기 제2가스를 계 밖으로 배출하고, 상기 가스 홀더로부터 도출되는 가스를, 상기 흡착탑에 도입되기 전의 상기 혼합 가스에 첨가한다.
바람직하게는, 상기 혼합 가스를 상기 흡착 공정에 있는 흡착탑에 도입하기 전에, 상기 혼합 가스에 대해서 해당 혼합 가스에 함유되는 불순물의 적어도 일부를 제거 또는 변성시키기 위한 전처리를 실시하고, 상기 가스 홀더로부터 도출되는 가스는, 상기 전처리를 거친 가스에 첨가된다.
압력 변동 흡착 방법(PSA법)에 있어서, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄 등을 불순물로서 함유하는, 아르곤을 주성분으로 하는 혼합 가스로부터, 고순도의 아르곤을 얻기 위해서는, 일반적으로, 산소는 수소나 일산화탄소와 촉매 반응시켜 물이나 이산화탄소로 변환시키기 위한 전처리를 실시한다. 전처리를 실시한 후, 압력 변동 흡착법(PSA법)에 의해서, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 질소 등의 불순물이 흡착탑 내에서 흡착 제거되어, 아르곤이 정제된다. 정제 아르곤을 보다 높은 회수율로 얻기 위하여, 예를 들어, 흡착탑으로부터 도출되는 가스(오프 가스)의 일부를, 흡착탑에 도입되기 전의 혼합 가스에 첨가해서 리사이클시킨다. PSA법에 있어서 흡착탑 내를 감압시켜 탈착시킬 때, 진공 펌프를 이용하면, 흡착탑 내에서 오프 가스가 흐르는 유로에 걸쳐서 감압되므로 공기가 침투할 가능성이 있어, 공기가 침투하면 리사이클시키는 가스의 불순물 농도가 올라버린다. 이러한 사태를 피하기 위해서, 진공 펌프를 이용하지 않고 배출 압력을 이용해서 탈착시키는 것이 바람직하며, 그 수단에 있어서는, 오프 가스가 흐르는 유로의 압력을 보다 빠르고, 게다가 보다 저압으로 하면 그 회수율을 상승시키는 것은 알려져 있었지만, 구체적인 대책이 강구되어 있지 않았다.
본 발명자는, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 분석을 하였다.
탈착 조작시의 가스압과 가스의 양에 대해서는, 탈착 조작 시 흡착탑 내의 압력을 저하시켜 가면, 흡착탑으로부터 도출되는 가스(오프 가스)의 양은, 탈착 조작 시의 초기에 많고, 말기에 다가감에 따라서 감소되어 간다. 그 때문에, 오프 가스가 흐르기 위한 공간이 고정되어 있으면, 흡착탑으로부터의 가스량이 많아짐에 따라서 가스 흐름의 저항이 커져서, 해당 오프 가스가 흐르는 공간의 압력은 탈착 조작 시 일단 상승한다. 한편, 탈착 조작이 진행되어 흡착탑으로부터의 가스량이 감소하면, 가스 흐름 저항이 작아지므로, 상기 공간의 압력은 저하되어 간다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 바, 진공 펌프를 사용하지 않고, 탈착 압력을 한번에 저하시키거나, 혹은 이 압력을 대기압 수준에까지 빠르게 가깝게 하기 위해서는, 오프 가스가 흐르는 유로의 공간을 고정시키지 않고 용량 가변시킴으로써 탈착 압력을 한번에 저하시키고, 또한 이 압력을 대기압 수준까지 작게 할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 흡착탑에 가까운 위치에, 가스의 용량을 변화시킬 수 있는 용량 가변식의 가스 홀더를 설치하고, 흡착탑으로부터의 오프 가스를 해당 가스 홀더에 도입함으로써, 이 효과를 실현하는 것을 발견하였다.
또, 흡착탑으로부터의 오프 가스의 유로가 저압에서 안정한 상태로 되면, 흡착탑 내의 가스 압력이 보다 빠른 속도로 저하하고, 흡착제로부터 흡착한 불순물이 보다 빠르게 탈착되어 감압 재생 효과가 높아지는 것도 발견되었다. 즉, 오프 가스가 흐르는 공간(가스 홀더)을, 오프 가스량에 따라서 대기압과 밸런스를 유지하면서 증감시키면, 오프 가스의 유로를 한없이 대기압에 가까운 압력으로 일정화시킬 수 있고, 압력 변동 흡착법에 의한 분리 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2측면에 의해서 제공되는 아르곤 정제 장치는, 아르곤을 함유하는 혼합 가스로부터 아르곤을 정제하기 위한 장치로서, 흡착제가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력 변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜, 해당 흡착탑으로부터 아르곤을 도출하고, 또한, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 오프 가스를 도출하기 위한, 압력 변동 흡착식 가스 분리 장치와, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 공급하기 위한 제1의 가스 라인과, 상기 흡착탑으로부터 도출되는 상기 오프 가스를 도입하고, 또한, 도출하기 위한 용량 가변식의 가스 홀더와, 상기 흡착탑으로부터 도출되는 상기 오프 가스를 상기 가스 홀더에 공급하기 위한 제2의 가스 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 용기 형상으로 구성된 본체부와, 상기 본체부의 내부에 수용되어, 상기 본체부와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지하면서 변위 가능한 차단부를 구비하고, 상기 차단부의 변위에 따라서, 상기 본체부 및 상기 차단부에 의해서 구획된 가스 수용부에 수용되는 가스의 양이 변화된다
바람직하게는, 상기 차단부는, 막 형태 부재 또는 덮개 형상의 금속부재를 포함한다.
바람직하게는, 상기 가스 홀더는, 상기 차단부에 지지되거나, 또는 포함된 추부를 구비한다.
바람직하게는, 상기 가스 홀더로부터 도출되는 가스를 상기 제1의 가스 라인에 첨가 공급이 가능하도록 상기 가스 홀더와 상기 제1의 가스 라인 사이를 연결하는 제3의 가스 라인과, 상기 제2의 가스 라인에 연결되어, 상기 흡착탑으로부터 도출되는 가스를 계 밖으로 배출하기 위한 제4의 가스 라인을 구비한다.
바람직하게는, 상기 혼합 가스에 함유되는 불순물의 적어도 일부를 제거 또는 변성시키기 위한 전처리를 실행하기 위한 전처리 유닛이 상기 제1의 가스 라인에 설치되어 있고, 상기 제3의 가스 라인은, 상기 제1의 가스 라인에 있어서의 상기 전처리 유닛의 후단부분에 연결되어 있다.
본 발명의 그 밖의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조해서 이하에 행하는 상세한 설명에 의해서 보다 명확해질 것이다.
아르곤을 함유하는 혼합 가스로부터의 압력 변동 흡착법을 이용한 아르곤의 정제에 있어서, 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스를 저장하고, 배출하는 공간(가스 홀더)이 오프 가스량의 변동에 맞춰서 용량 가변된다. 이것에 의해, 오프 가스가 흐르는 공간 전체의 압력 변동이 없어져 일정한 저압에서 유지되므로, 감압 재생 효과가 높아져 아르곤 회수율이 향상된다. 또한, 그 결과, 리사이클되는 오프 가스량은 변동이 없고 안정적이어서 원료계에 리사이클 혼합할 수 있어 전체 계의 아르곤 회수율도 향상한다.
도 1은 본 발명에 따른 아르곤 정제 장치의 개략 구성을 도시한 도면;
도 2는 압력 변동 흡착식 가스 분리 장치의 일례의 개략 구성을 도시한 도면;
도 3은 가스 홀더의 일례의 개략 구성을 도시한 종단면도;
도 4는 본 발명에 따른 아르곤 정제 방법의 스텝 1 내지 6에 있어서의 가스 흐름 상태를 도시한 도면;
도 5는 본 발명에 따른 아르곤 정제 방법의 스텝 7 내지 12에 있어서의 가스 흐름 상태를 도시한 도면;
도 6은 압력 변동 흡착법에 있어서의 탈착 압력 및 용량 가변식 가스 홀더와 용량 고정식 가스 탱크의 내부 압력 변화를 도시한 그래프;
도 7은 가스 홀더의 다른 예의 개략 구성을 도시한 종단면도;
도 8은 가스 홀더의 다른 예의 개략 구성을 도시한 종단면도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조해서 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 아르곤 정제 장치의 개략 구성을 나타내고 있다. 아르곤 정제 장치(X)는 전처리 유닛(1)과, 압력 변동 흡착식 가스 분리 장치(2)(이하, "PSA 장치(2)"라 칭함)와, 가스 홀더(3)를 포함하고, 아르곤을 포함하는 원료 가스를 회수하면서 연속적으로 아르곤을 정제하도록 구성되어 있다.
원료 가스는, 주성분으로서 아르곤을 함유하고, 불순물로서 예를 들어, 수소, 질소, 일산화탄소 및 산소 등을 함유한다. 주된 불순물은 예를 들어, 수소이다. 이러한 원료 가스는, 실리콘 결정 인상로, 세라믹 소결로, 태양 전지용 실리콘 플라즈마 용해로 등에 있어서의 노 내 분위기 가스로서 사용된 아르곤에, 노 내에서의 처리에 의해 발생하는 불순물이 혼입된 것이며, 예를 들면, 진공 펌프를 이용해서 연속적으로 또는 단속적으로 배출된다. 원료 가스는, 후술하는 흡착탑(20A, 20B, 20C)에 가스를 공급하기 위한 가스 라인(41)에 도입된다.
전처리 유닛(1)은, 후단의 PSA 장치(2)에 있어서 실행되는 압력 변동 흡착법 (PSA법)에 따라서는 제거하기 어려운 불순물을 원료 가스로부터 제거한다. PSA법에 의해 제거하기 어려운 불순물로서는, 예를 들어, 산소 및 수소를 들 수 있다. 이 중, 산소는, 정제 후의 아르곤을 노 내 분위기 가스로서 재이용할 때에 장해가 되므로, 제거의 필요성이 높다. 전처리 유닛(1)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 필터(11), 송풍기(12), 히터(13), 반응기(14A, 14B), 산소 공급기(15), 일산화탄소 공급기(16) 및 냉각기(17, 18)를 포함한다. 필터(11), 송풍기(12), 히터(13), 반응기(14A, 14B) 및 냉각기(17, 18)는, 가스 라인(41)에 설치되어, 가스 경로상, 직렬로 연결되어 있다.
필터(11)는, 노로부터의 배기 가스인 원료 가스에 함유되는 경우가 많은 분진이나 금속분 등의 고형성분을, 원료 가스로부터 제거한다. 노(도시 생략)로부터 배출되어서 가스 라인(41)에 도입되는 원료 가스는, 필터(11)에서 제진된 후, 송풍기(12)에서 승압되어 히터(13)에 도입된다. 히터(13)에서는, 수소와 일산화탄소의 산화 반응이 일어나기 쉽도록 가스가 250℃ 부근까지 가열된다.
다음에, 원료 가스는, 반응기(14A)에 도입된다. 반응기(14A)는, 원료 가스 중의 수소나 일산화탄소를 촉매 반응으로 변성시켜 실질적으로 제거한다. 여기에서, 반응기(14A)의 입구부에, 산소 공급기(15)을 통해서 예를 들어, 수소나 일산화탄소와의 반응 당량의 약 1.1배의 산소가 첨가된다. 즉, 반응기(14A)에 대해서 산소가 과잉으로 첨가된다. 반응기(14A)에는, 수소나 일산화탄소의 산화 반응을 촉진시키는 촉매가 충전되어 있다. 그러한 촉매로서는, 예를 들어, 팔라듐 촉매나 루테늄 촉매를 채용할 수 있다. 반응기(14A)에서는, 수소와 일산화탄소가 연소되어 수증기와 이산화탄소가 된다.
반응기(14A)를 거친 가스는, 냉각기(17)에 있어서 150℃ 이하 정도까지 냉각되어, 반응기(14B)에 도입된다. 반응기(14B)는, 해당 반응기(14B)에 도입되는 가스 중의 산소를 촉매반응으로 변성시켜 실질적으로 제거한다. 여기에서, 반응기(14A)에 있어서 과잉으로 첨가된 산소를 제거하기 위하여, 반응기(14B)의 입구부에, 일산화탄소 공급기(16)를 통해서 예를 들어, 산소와의 반응 당량의 약 1.05배의 일산화탄소가 첨가된다. 즉, 반응기(14B)에 대해서 일산화탄소가 과잉으로 첨가된다. 반응기(14B)에는, 산소와 일산화탄소의 반응을 촉진시키는 촉매가 충전되어 있다. 그러한 촉매로서는, 귀금속 촉매, 예를 들어, 알루미나에 담지된 팔라듐 촉매나 루테늄 촉매를 채용할 수 있다. 반응기(14B)에서는, 산소와 일산화탄소가 반응해서 이산화탄소가 된다. 그 결과, 과잉의 산소는 이산화탄소로 되고, 반응기(14B)를 거친 가스는, 일산화탄소나 질소와 함께 예를 들어 후술하는 제올라이트가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력 변동 흡착법에 의해 제거되기 쉬운 것으로 된다. 그 다음에, 반응기(14B)을 거친 가스는, 냉각기(18)에 있어서 상온까지 냉각된다. 그 다음에, 냉각기(18)를 거친 가스에는, 후술하는 가스 라인(46)을 통해서 PSA 장치(2)로부터의 오프 가스(후술)의 일부가 리사이클 혼합된다.
PSA 장치(2)는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 예를 들어, 흡착탑(20A, 20B, 20C)과, 가스 압축기(21)와, 냉각기(22)와, 배수 탱크(23)와, 가스 유로를 이루는 라인(41) 내지 (47)을 포함하고, 전처리 유닛(1)으로부터의 가스에 주성분으로서 함유되는 아르곤을 압력 변동 흡착법(PSA법)으로 연속적으로 농축 정제시킨다.
가스 압축기(21)는, 가스 라인(41)에 설치되어 있다. 가스 압축기(21)는, 전처리 유닛(1)을 거친 가스를 흡착탑(20A, 20B, 20C)을 향해서 보낸다. 해당 전처리 유닛(1)을 거친 가스는, 가스 압축기(21)에 의해 예를 들어 약 850㎪G까지 압축시켜서, 압축 열을 냉각기(22)에서 냉각 제거한다. 이어서, 배수 탱크(23)에서 수분을 배출하고, 가스를 상온으로 한다.
이와 같이 배수 탱크(23)를 거처서 PSA법에 제공되는 가스(혼합 가스)는, 주성분인 아르곤 이외에, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 등이 불순물로서 함유된다. 혼합 가스의 조성의 일례를 제시하면, 아르곤이 99.5몰%, 이산화탄소가 0.3몰%, 일산화탄소가 0.02몰%, 질소가 0.18몰%이다.
흡착탑(20A, 20B, 20C)의 각각은, 양 단부에 가스 통과구(201, 202)를 가지고, 가스 통과구(201, 202)의 사이에 있어서, 혼합 가스에 함유되는 불순물(이산화탄소, 일산화탄소, 질소)을 선택적으로 흡착하기 위한 흡착제가 충전되어 있다. 그러한 흡착제로서는, 예를 들어, 제올라이트, 카본 분자체, 알루미나 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 복수 종을 병용해도 된다. 흡착탑(20A, 20B, 20C) 내에 충전되는 흡착제의 종류나 수에 대해서는, 흡착탑(20A, 20B, 20C)에서 제거해야 할 불순물의 종류 및 양에 따라서 결정한다.
가스 라인(41)은, 혼합 가스를 흡착탑(20A, 20B, 20C)에 공급하기 위하여, 주간로(41') 및 흡착탑(20A 내지 20C)의 각 가스 통과구(201) 측에 각각이 접속된 분기로(41A, 41B, 41C)를 갖는다. 분기로(41A 내지 41C)에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(41a, 4lb, 41c)가 설치되어 있다.
가스 라인(42)은, 각 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터 도출되는 제품 가스(아르곤이 부화된 가스)의 유로이며, 주간로(42') 및 흡착탑(20A 내지 20C)의 각 가스 통과구(202) 측에 각각이 접속된 분기로(42A, 42B, 42C)를 갖는다. 분기로 42A 내지 42C에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(42a, 42b, 42c)가 설치되어 있다.
가스 라인(43)은, 가스 라인(42)(주간로(42'))을 통류하는 제품 가스의 일부를 흡착탑(20A 내지 20C)에 공급하기 위하여, 가스 라인(42)의 주간로(42')에 접속된 주간로(43'), 및 흡착탑(20A 내지 20C)의 각 가스 통과구(202) 측에 각각이 접속된 분기로(43A, 43B, 43C)를 갖는다. 주간로(43')에는, 유량조정밸브(431)가 설치되어 있다. 분기로(43A 내지 43C)에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(43a, 43b, 43c)가 설치되어 있다.
가스 라인(44)은, 흡착탑(20A 내지 20C)의 어느쪽인가 2개를 서로 접속하기 위해서, 가스 라인(43)의 주간로(43')에 접속된 주간로(44'), 및 흡착탑(20A 내지 20C)의 각 가스 통과구(202) 측에 각각이 접속된 분기로(44A, 44B, 44C)를 갖는다. 주간로(44')에는, 유량조정밸브(441)가 설치되어 있다. 분기로(44A 내지 44C)에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(44a, 44b, 44c)이 설치되어 있다.
가스 라인(45)은, 각 흡착탑(20A 내지 20C)의 가스 통과구(201)로부터 도출되는 가스(오프 가스)를 가스 홀더(3)에 도입하기 위하여, 가스 홀더(3)에 접속된 주간로(45'), 및 흡착탑(20A 내지 20C)의 각 가스 통과구(201) 측에 각각이 접속된 분기로(45A, 45B, 45C)를 갖는다. 분기로(45A 내지 45C)에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(45a, 45b, 45c)가 설치되어 있다. 주간로(45')에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(451)가 설치되어 있다.
가스 라인(46)은, 가스 홀더(3)로부터 도출되는 오프 가스의 유로이며, 일단부가 가스 홀더(3)에 접속되어 있다. 가스 라인(46)의 타단부는 가스 라인(41)의 도중인, 냉각기(18)와 가스 압축기(21) 사이에 접속되어 있다. 즉, 가스 라인(46)은, 가스 라인(41)에 있어서의 전처리 유닛(1)의 후단에 대하여 연결되어 있다.
가스 라인(47)은, 각 흡착탑(20A 내지 20C)의 가스 통과구(201)로부터 도출되는 가스(오프 가스)를 계 밖으로 배출하기 위하여 설치되어 있다. 가스 라인(47)에는, 개방 상태와 폐쇄 상태를 전환하기 위한 자동밸브(471)가 설치되어 있다.
가스 홀더(3)는, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터의 가스(오프 가스)를 수용하기 위한 것이고, 그 용량은 가변이다. 본 실시형태에 있어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 가스 홀더(3)는, 피스톤식이며, 본체부(31)와 다이어프램(32)과 피스톤(33)을 포함한다.
본체부(31)는, 예를 들면, 철 혹은 스테인레스 등의 금속제 원통 용기이다. 본체부(31)는, 하부체(311) 및 상부체(312)를 갖고, 상하로 분리 가능함과 동시에, 하부체(311) 및 상부체(312)의 각각의 플랜지끼리를 볼트(313)에 의해 접합함으로써 일체로 짜맞추어진다. 하부체(311)의 적소에는, 가스 도입구(314) 및 가스 도출구(315)가 설치되어 있다. 가스 도입구(314)에는, 가스 라인(45)의 주간로(45')가 접속되어 있고, 가스 도출구(315)에는 가스 라인(46)이 접속되어 있다.
다이어프램(32)은, 섬유로 보강된 합성 고무에 의해 성형된 일련의 막체(膜體)이다. 다이어프램(32)은, 원환 형상의 날밑부(321)와, 날밑부(321)의 내주 가장자리에 일단부 측이 연결되어서 연장되는 원통 형상부(322)와, 원통 형상부(322)의 타단부 측을 가로막는 바닥부(323)를 갖는다. 다이어프램(32)은, 날밑부(321)가 하부체(311) 및 상부체(312)의 플랜지 간에 밀봉 상태로 끼워져 있던 상태에서 본체부(31)의 내부에 수용되어 있다. 다이어프램(32)은, 차단부로서의 기능을 지니고 있어, 하부체(311)(본체부(31))와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지한 채 상하로 변위 가능하게 되어 있다. 그리고, 다이어프램(32)과 하부체(311)(본체부(31))로 구획된 영역은, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터의 가스(오프 가스)를 수용하기 위한 가스 수용부(34)로 된다.
피스톤(33)은, 예를 들어 철 혹은 스테인레스 등의 금속제이며, 다이어프램(32)의 원통 형상부(322)의 내측에 배치되어 있다. 피스톤(33)은, 상하 방향으로 연장되는 원통 형상의 피스톤 통부(331)와, 피스톤 통부(331)의 하단부에 연결되는 피스톤 바닥부(332)를 갖는다. 피스톤(33)은, 피스톤 바닥부(332)가 다이어프램(32)의 바닥부(323)에 대해서 위치맞춤된 상태에서, 다이어프램(32)에 지지되어 있다.
피스톤 통부(331)의 상단 근방에는, 설치 도구(334)를 개재해서 가이드 롤러(335)가 설치되어 있다. 가이드 롤러(335)는 적어도 3개 설치되어 있고, 이들 가이드 롤러(335)는, 피스톤 통부(331)에 있어서의 둘레방향의 다른 위치에 배치되어 있다. 가이드 롤러(335)는, 바람직하게는, 피스톤 통부(331)의 둘레방향에 있어서 일정 간격을 개재해서 배치된다. 각 가이드 롤러(335)는, 상부체(312)의 내주면에 접촉하는 동시에 수평축 둘레에 회전 가능하게 되어 있다. 피스톤 통부(331)의 외경 치수는, 예를 들어, 약 1000㎜이다. 피스톤 통부(331)의 외주면과 상부체(312)의 내주면 사이의 간극은, 예를 들어, 50 내지 200㎜로 하고, 바람직하게는 60 내지 150㎜로 한다. 상세는 후술하지만, 다이어프램(32) 및 이 다이어프램(32)에 지지된 피스톤(33)은 가이드 롤러(335)에 의해 대략 일정 자세를 유지하면서, 상하 이동한다.
상세는 후술하지만, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터의 가스(오프 가스)가 가스 도입구(314)를 개재해서 가스 수용부(34)(가스 홀더(3) 내)에 도입되면, 가스 수용부(34)의 가스량이 변화(증가)하고, 그 가스량의 변화에 따라서, 피스톤(33)은 다이어프램(32)에 지지된 채 상승한다. 가스 수용부(34)의 압력(내압)은, 피스톤(33)의 중량에 따라서 결정되고, 가장 낮은 압력에서는 1㎪G 이하(G는 게이지압을 의미함. 이하 동일)까지로 설정할 수 있다. 또한, 다이어프램(32)의 표면 측에는, 피스톤(33)의 중량 이외에는, 대기압이 작용하도록, 본체부(31)의 예를 들어 상부체(312)에는 공기 도입 구멍(도시 생략)이 형성되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이상과 같은 구성을 갖는 아르곤 정제 장치(X)를 이용해서 본 발명에 따른 아르곤 정제 방법을 실행할 수 있다. 전처리 유닛(1)에서는, 송풍기(12)가 가동해서 가스가 승압된다. 그리고, 반응기(14A, 14B)를 순차 경유해서, 혼합 가스가 PSA 장치(2)(흡착탑(20A, 20B, 20C))에 공급된다.
PSA 장치(2)의 가동 시에 있어서, 자동밸브(41a 내지 41c), (42a 내지 42c), (43a 내지 43c), (44a 내지 44c), (45a 내지 45c), (451), (471) 및 유량제어밸브(431, 441)를 적절하게 전환시킴으로써, 장치 내에 있어서 소망의 가스 흐름 상태를 실현하고, 이하의 스텝 1 내지 12로 이루어진 1사이클을 반복할 수 있다. 본 방법의 1사이클에 있어서는, 흡착탑(20A, 20B, 20C)의 각각에서, 흡착 공정, 병류 감압 공정, 균압(감압) 공정, 향류 감압 공정, 세정(제1세정) 공정, 세정(제2세정) 공정, 균압(승압) 공정 및 승압 공정이 행해진다. 본 실시형태에서는, 각 흡착탑(20A 내지 20C)의 내부에 있어서, 하부에는 흡착제로서의 알루미나가, 상부에는 흡착제로서의 LiX형 제올라이트가, 적층 충전되어 있다. 도 4 및 도 5는, 스텝 1 내지 12에 있어서의 PSA 장치(2)에서 가스의 흐름 상태를 모식적으로 표시한 것이다.
스텝 1에서는, 도 4(a)에 도시한 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(20A)에서 흡착 공정이, 흡착탑(20B)에서 세정(제1세정) 공정이, 흡착탑(20C)에서 병류 감압 공정이 행해진다. 스텝 1의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들어, 60초로 된다.
도 2 및 도 4(a)를 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 1에서는, 가스(혼합 가스)가, 가스 라인(41)을 개재해서 흡착탑(20A)의 가스 통과구(201) 측에 도입된다. 흡착 공정에 있는 흡착탑(20A) 내는 소정의 고압 상태로 유지되어 있고, 혼합 가스 중의 불순물(이산화탄소, 일산화탄소, 질소 등)이 흡착탑(20A) 내의 흡착제에 흡착되고, 또한, 흡착탑(20A)의 가스 통과구(202) 측에서 아르곤 가스 농도가 높은 제품 가스(아르곤 부화 가스)가 도출된다. 이 제품 가스는, 가스 라인(42)을 개재해서 장치 밖으로 회수된다. 흡착탑(20A)의 내부 압력(흡착 압력)은, 예를 들어, 800㎪G 정도이다.
이것과 함께, 흡착탑(20C)의 가스 통과구(202)로부터 도출된 흡착탑(20C) 내의 가스(세정 가스)가 가스 라인(44)을 개재해서 흡착탑(20B)의 가스 통과구(202) 측에 도입되어, 흡착탑(20B)의 내부를 세정하면서 탑 내에 잔류하는 가스가 가스 통과구(201) 측에서 오프 가스로서 도출된다. 한편, 병류 감압 공정에서는, 도 2, 도 4(a)로부터 이해되는 바와 같이, 흡착탑(20C) 내의 가스는 가스 통과구(202)로부터 가스가 도출되고 있고, 흡착 공정에 있는 흡착탑(20A) 내의 가스가 도출되는 것과 동일 방향의 가스 흐름(병류)으로 가스가 도출된다.
여기에서, 흡착탑(20B)의 가스 통과구(201) 측에서 도출되는 가스(오프 가스)는, 나중의 스텝 2의 세정(제2세정) 공정에 비해서, 불순물 농도가 상대적으로 낮으므로, 가스 라인(45)을 개재해서 가스 홀더(3)에 도입된다.
스텝 1에서는, 또한 가스 홀더(3)에 있어서, 가스량이 증가함에 따라서, 다이어프램(32)이 상승하면서, 내부의 오프 가스를 가스 라인(46)에 도출해간다. 그리고, 가스 라인(46)을 흐르는 가스는, 해당 가스 라인(46)에 연결되는 가스 라인(41)으로 흘러 들어가, 혼합 가스에 합류되어 리사이클된다.
스텝 2에서는, 도 4(b)에 도시한 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(20A)에서 계속해서 흡착 공정이, 흡착탑(20B)에서 세정(제2세정) 공정이, 흡착탑(20C)에서 계속해서 병류 감압 공정이 행해진다. 스텝 2의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들어, 55초로 된다.
도 2및 도 4(b)를 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 2에서는, 스텝 1로부터 계속해서, 혼합 가스가 가스 라인(41)을 개재해서 흡착탑(20A)의 가스 통과구(201) 측에 도입되어서, 흡착탑(20A)으로부터 제품 가스가 도출된다. 제품 가스는 스텝 1과 마찬가지로 해서 회수된다. 이것과 함께, 스텝 2에서는, 스텝 1로부터 계속해서, 흡착탑(20C)의 가스 통과구(202)로부터 도출된 흡착탑(20C) 내의 가스(세정 가스)가 가스 라인(44)을 개재해서 흡착탑(20B)의 가스 통과구(202) 측에 도입되어, 흡착탑(20B)의 내부를 세정하면서 탑 내에 잔류하는 가스가 가스 통과구(201) 측에서 오프 가스로서 도출된다.
여기에서, 스텝 2에 있어서 흡착탑(20B)으로부터 도출되는 가스(오프 가스)는, 스텝 1에 있어서 흡착탑(20B)으로부터 도출되는 가스(오프 가스)에 비해서, 불순물 농도가 상대적으로 높으므로, 가스 라인(47)을 개재해서 계 밖으로 배출된다.
스텝 2에서는 또한, 가스 홀더(3)에 있어서, 내부의 오프 가스 가스 라인(46)으로의 도출을 계속한다. 그리고, 가스 라인(46)을 흐르는 가스는 가스 라인(41)으로 흘러 들어가, 혼합 가스에 합류되어 리사이클된다. 또한, 스텝 2에서는, 가스 홀더(3)를 향해서 가스의 도입은 되지 않으므로, 가스 홀더(3) 내의 가스량은 감소한다.
스텝 3에서는, 도 4(c)에 도시한 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(20A)에서 계속해서 흡착 공정이, 흡착탑(20B)에서 균압(승압) 공정이, 흡착탑(20C)에서 균압(감압) 공정이 행해진다. 스텝 3의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들어, 15초로 된다.
도 2및 도 4(c)을 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 3에서는, 스텝 2로부터 계속해서, 혼합 가스가 가스 라인(41)을 개재해서 흡착탑(20A)의 가스 통과구(201) 측에 도입되어서, 흡착탑(20A)으로부터 제품 가스가 도출된다. 제품 가스는 스텝 1과 마찬가지로 해서 회수된다. 이것과 함께, 스텝 3에서는, 흡착탑(20C)의 가스 통과구(202)로부터 도출된 흡착탑(20C) 내의 불순물 농도가 상대적으로 낮은 가스가 가스 라인(44)을 개재해서 흡착탑(20B)의 가스 통과구(202) 측에 도입된다.
스텝 3에서는 또한, 가스 홀더(3)에 있어서, 내부의 오프 가스를 가스 라인(46)에 도출해간다. 그리고, 가스 라인(46)을 흐르는 가스는 가스 라인(41)에 흘러 들어가, 혼합 가스에 합류되어 리사이클된다. 또, 스텝 3에서는, 가스 홀더(3)를 향해서 가스의 도입은 되지 않으므로, 가스 홀더(3) 내의 가스량은 계속해서 감소한다.
스텝 4에서는, 도 4(d)에 도시한 바와 같은 가스 흐름 상태가 달성되어서, 흡착탑(20A)에서 계속해서 흡착 공정이, 흡착탑(20B)에서 승압 공정이, 흡착탑(10C)에서 향류 감압 공정이 행해진다. 스텝 4의 각 공정의 조작 시간은, 예를 들어, 70초로 된다.
도 2 및 도 4(d)를 아울러서 참조하면 잘 이해될 수 있는 바와 같이, 스텝 4에서는, 스텝 3로부터 계속해서, 혼합 가스가 가스 라인(41)을 개재해서 흡착탑(20A)의 가스 통과구(201) 측에 도입되어서, 흡착탑(20A)으로부터 제품 가스가 도출된다. 제품 가스는, 스텝 1 내지 3과 마찬가지로 해서 회수되지만, 그 일부가 가스 라인(43)을 개재해서 흡착탑(20B)에 도입되어, 흡착탑(20B)의 승압이 행해진다. 흡착탑(20C)에 대해서는, 향류방향으로 감압시킴으로써 흡착제로부터 불순물이 탈착되어, 흡착탑(20C)의 가스 통과구(201) 측에서 탑 내의 가스(오프 가스)가 도출된다. 또, 향류 감압 공정에서는, 도 2 및 도 4(d)로부터 이해되는 바와 같이, 흡착탑(20C) 내의 가스는 가스 통과구(201)로부터 도출되어 있고, 흡착 공정에 있는 흡착탑(20A) 내의 가스가 도출되는 것과 역방향의 가스 흐름(향류)로 가스가 도출된다.
여기서, 흡착탑(20C)은, 스텝 1 내지 3에 있어서 계속해서 감압되고, 스텝 4의 개시 시 흡착탑(20C) 내의 압력은 상당히 낮아지고 있지만, 더욱 대기압 부근까지 감압되면서 흡착탑(20C)의 가스 통과구(201) 측에서 도출된 오프 가스는, 가스 라인(45)을 개재해서 가스 홀더(3)에 도입된다.
스텝 4에서는 또한, 가스 홀더(3)에 있어서, 가스량이 증가함에 따라서, 다이어프램(32)이 상승하면서, 내부의 오프 가스를 가스 라인(46)에 도출해간다. 그리고, 가스 라인(46)을 흐르는 가스는 가스 라인(41)에 흘러 들어가, 혼합 가스에 합류되어 리사이클된다.
스텝 1 내지 4은, 스텝 1 내지 12에 의해 구성되는 1사이클의 1/3에 상당하고, 그 스텝 1 내지 4의 공정시간은, 합계 200초이다.
스텝 5 내지 8에 있어서는, 도 4(e), (f) 및 도 5(g), (h)에 도시한 바와 같이, 흡착탑(20A)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20C)과 마찬가지로 해서 병류 감압 공정, 균압(감압) 공정, 향류 감압 공정이 행해진다. 흡착탑(20B)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20A)과 마찬가지로 해서 흡착 공정이 행해진다. 흡착탑(20C)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20B)과 마찬가지로 해서 세정(제1세정) 공정, 세정(제2세정) 공정, 균압(승압) 공정, 승압 공정이 행해진다.
스텝 9 내지 12에 있어서는, 도 5(i) 내지 (l)에 도시한 바와 같이, 흡착탑(20A)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20B)과 마찬가지로 해서 세정(제1세정) 공정, 세정(제2세정) 공정, 균압(승압) 공정, 승압 공정이 행해지고, 흡착탑(20B)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20C)과 마찬가지로 해서 병류 감압 공정, 균압(감압) 공정, 향류 감압 공정이 행해진다. 흡착탑(20C)에서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20A)와 마찬가지로 해서 흡착 공정이 행해진다.
그리고, 이상에서 설명한 스텝 1 내지 12가 흡착탑(20A 내지 20C)의 각각에 있어서 반복해서 행해짐으로써, 흡착탑(20A 내지 20C) 중 어느 것인가에 혼합 가스가 연속적으로 도입되고, 또한, 아르곤 가스 농도가 높은 제품 가스가 연속적으로 취득된다.
본 실시형태에 있어서, 도 4 및 도 5에 도시한 조작 공정(스텝 1 내지 12)에 의해, 세정(제1세정) 공정, 향류 감압 공정 중 어느 것인가에 있는, 흡착탑(20A) (20B, 20C)으로부터 가스(오프 가스)가 도출되면, 해당 오프 가스는 가스 라인(45), 가스 도입구(314)를 개재해서 가스 홀더(3)에 도입되면서 가스 도출구(315)로부터 도출된다. 여기에서, 가스 홀더(3)는 용량 가변식이기 때문에, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터 도출되는 오프 가스 가스량에 따라서, 가스가 흐르는 공간(가스 홀더(3))의 용량이 증감한다.
예를 들어, 도 3을 참조하면 이해되는 바와 같이, 가스 홀더(3)에 도입되는 가스량이 많아지면, 가스 홀더(3) 내에 있어서 다이어프램(32)과 하부체(311)(본체부(31))로 둘러싸인 영역(가스 수용부(34))의 내부 압력이 상승하려고 한다. 그렇게 하면, 피스톤(33)의 중량(하중)에 저항해서, 다이어프램(32) 및 다이어프램(32)에 지지된 피스톤(33)이 밀려올라가, 가스가 축적된다. 도 3에 있어서는, 피스톤(33)이 상승한 상태를 가상선으로 표시한다. 한편, 가스 홀더(3)에 도입되는 가스량이 감소하거나 혹은 없어지면, 가스 도출구(315)로부터 가스가 도출되는 것에 의해서 피스톤(33)이 하강한다. 또, 도 3에 있어서, 피스톤(33)이 가장 하위에 있는 실선으로 표시한 상태에서의 가스 수용부(34)의 용적과, 피스톤(33)이 가장 상위에 있는 가상선으로 표시한 상태에서의 가스 수용부(34)의 용적의 차이가, 가스 홀더(3)(가스 수용부(34))에 있어서의 증감가능한 용량이 된다.
이러한 것으로부터 이해되는 바와 같이, 가스 홀더(3)에 있어서는, 다이어프램(32)에 대해서 하향으로 작용하는 피스톤(33)의 하중과, 가스 수용부(34)의 가스의 압력에 의해 다이어프램(32)에 대해서 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서, 가스 홀더(3)(가스 수용부(34))의 용량이 변화된다. 이것에 의해, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터 도출되는 가스(오프 가스)의 가스량이 변동해도, 해당 오프 가스량에 따라서 가스 홀더(3)의 용량이 증감하고, 가스 홀더(3) 내의 압력이 변화되지 않고 실질적으로 일정하게 유지된다.
본 실시형태와 달리, 용량 고정식의 가스 탱크에 오프 가스를 축적할 경우에는, 흡착탑으로부터의 오프 가스 가스량의 변동에 의해 가스 탱크 내의 압력이 변동한다. 이 경우, 탈착 조작 시 흡착탑 내를 감압시켜 해당 흡착탑으로부터의 오프 가스 가스량이 많아지면, 가스 탱크 내의 압력이 상승하므로, 탈착 조작 시의 해당 흡착탑에 있어서의 가스압(탈착 압력)을 저하시키기 어렵다. 이것에 대해서, 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터의 오프 가스 가스량이 많아져도 가스 홀더(3) 내의 압력은 실질적으로 일정하게 유지되기 때문에, 탈착 조작 시에 있어서의 흡착탑(20A 내지 20C)의 감압의 속도가 빨라진다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 그 결과, 흡착탑(20A 내지 20C)의 감압 재생 효과가 높아지고, 제품 가스의 취득량이 늘어나는 동시에 아르곤 회수율이 높아진다.
또한, 본 실시형태와 달리, 용량 고정식의 가스 탱크에 오프 가스를 축적할 경우, 내부의 공간 용량이 고정되어 있다. 이 때문에, 흡착탑으로부터의 오프 가스 가스량의 변동에 대해서, 가스 탱크 내의 압력변화를 수반함으로써 흡수된다. 따라서, 용량 고정식 가스 탱크에서는, 가스량의 변동을 적절하게 흡수하기 위해서는, 비교적 큰 공간 용량이 필요해지고, 예를 들어, 흡착탑의 용량의 8.6배 정도의 공간 용량을 필요로 한다. 이것에 대해서, 본 실시형태와 같은 용량 가변식의 가스 홀더(3)에 오프 가스를 축적할 경우, 압력 변화를 수반하지 않고, 변동한 가스량에 따라서 다이어프램(32)(차단부)을 변위시킴으로써, 오프 가스를 수용하는 공간의 용량을 증감시킬 수 있다. 이것에 의해, 가스 홀더(3)에 있어서는, 최대 공간 용량으로서 흡착탑(20A 내지 20C)의 용량의 2.2배 정도 확보해두면 되어, 가스 저장 공간의 낭비를 없앨 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 가스 홀더(3) 내의 압력이 실질적으로 일정하게 유지되면, 가스 도출구(315)를 개재해서 도출되는 오프 가스량도 실질적으로 일정해진다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 가스 홀더(3)로부터 도출되는 오프 가스는, 가스 라인(46)을 개재해서 가스 라인(41) 중의 혼합 가스에 첨가되어서 리사이클 된다. 따라서, 이러한 방법은, 오프 가스를 일정 유량으로 안정적으로 리사이클시키는 것이 가능함과 동시에, 아르곤의 회수율을 높일 수 있다.
PSA법에 의한 가스 분리에 있어서, 세정 공정에 있는 흡착탑(20A, 20B, 20C)으로부터 도출되는 오프 가스 중, 세정 공정의 개시부터 도중까지의 제1세정 공정에 있어서 도출되는 가스(제1가스)와 향류 감압 공정에 있어서 도출되는 가스에 대해서는 가스 홀더(3)에 도입해서 리사이클되는 한편, 제1세정 공정 후의 제2세정 공정에 있어서 도출되는 가스(제2가스)에 대해서는 계 밖으로 배출된다. 이러한 방법에 따르면, 전술한 바와 같이 불순물 농도가 상대적으로 낮은 오프 가스가 리사이클 회수되어, 불순물 농도가 상대적으로 높은 오프 가스가 계 밖으로 배출되므로, 아르곤의 회수율을 높이는데 적합하다.
본 실시형태에서는, 가스 홀더(3)로부터 도출되는 오프 가스는, 전처리 유닛(1)을 경유한, 흡착탑(20A, 20B, 20C)에 공급되기 전의 혼합 가스에 첨가된다. 가스 홀더(3)로부터 도출되는 오프 가스는, 산소 및 수소를 실질적으로 포함하지 않으므로, 해당 오프 가스를 혼합 가스에 첨가해서 리사이클할 때에, 전처리를 실시할 필요가 없기 때문이다. 그리고, 이와 같이 전처리를 거친 혼합 가스에 대해서 오프 가스를 첨가하는 방법에 따르면, 전처리가 실시되기 전의 가스(원료 가스)에 오프 가스를 첨가할 경우에 비해서, 전처리가 시행되는 가스의 조성이 변화되지 않으므로, 전처리 자체가 안정적이다.
도 6은, 3탑의 흡착탑을 이용해서 혼합 가스로부터 아르곤을 정제하기 위한 압력 변동 흡착 조작에 있어서, 오프 가스용의 가스 라인에 용량 가변식 가스 홀더를 부착한 경우와, 용량 고정식 가스 탱크를 부착한 경우의 압력 프로파일을 나타낸다. 용량 가변식 가스 홀더는 도 3에 나타낸 피스톤식의 가스 홀더(3)를 이용해서, 가스 홀더(3)(가스 수용부(34))의 용량을 흡착탑의 용량의 약 2.2배로 하였다. 한편, 용량 고정식 가스 탱크의 용량은 흡착탑 용량의 약 8.6배로 하였다. 혼합 가스로서는, 아르곤이 99.5몰%, 이산화탄소가 0.3몰%, 일산화탄소가 0.02몰%, 질소가 0.18몰%의 조성인 것을 이용하였다. 흡착 압력은 800㎪G, 탈착 압력은 1㎪G가 되도록 하였다.
도 6에 도시한 용량 가변식 가스 홀더의 내부 압력은, 전술한 스텝 1 내지 12 중 스텝 1 내지 4에 대해서 나타내고, 용량 고정식 가스 탱크의 내부 압력에 대해서도, 스텝 1 내지 4에 대해서 나타낸다. 흡착탑 내의 압력(탈착 압력)에 대해서는, 스텝 1 내지 4에 있어서의 흡착탑(20C)에 대해서 나타낸다.
도 6으로부터 이해되는 바와 같이, 용량 고정식 가스 탱크의 내부 압력은, 스텝 1 및 스텝 4의 개시 후에 해당 가스 탱크 내에 오프 가스가 도입되면 이것에 따라 상승하고, 스텝 1에서는 100㎪G(도 6에 있어서의 약 45초 경과 시)에 달하고, 스텝 4에서는 94㎪G(도 6에 있어서의 약 133초 경과 시)에 달하였다. 한편, 용량 가변식 가스 홀더의 내부 압력은, 스텝 1 내지 4를 통해서 약 1㎪G이며, 실질적으로 일정하게 유지되었다
또한, 도 6으로부터 이해되는 바와 같이, 흡착탑 내의 압력(탈착 압력)에 대해서는, 용량 고정식 가스 탱크의 경우에는, 스텝 3으로부터 스텝 4으로 전환되는 시점(도 6에 있어서의 130초 경과 시)에서부터 완만하게 저하되고, 최저압력까지 저하시키는데 약 40초를 필요로 하였다. 그 한편, 용량 가변식 가스 홀더의 경우, 흡착탑 내의 압력(탈착 압력)은, 스텝 3로부터 스텝 4로 전환되는 시점부터 한번에 저하되어 20초 이내의 상당히 빠른 속도로 최저압력까지 저하되었다.
도 7 및 도 8은 용량 가변식의 가스 홀더의 다른 예를 도시한다.
도 7에 도시한 가스 홀더(3A)는, 벌룬식이며, 동체(31A)와, 동체(31A)의 내부에 수용된 벌룬(32A)과, 추(33A)를 포함한다. 동체(31A)는, 예를 들어, 철 혹은 스테인레스 등의 금속제이며, 전체로서 원통 형상으로 되고, 또한 상부에 형성된 개구를 막기 위한 지붕판(316)을 갖는다. 동체(31A)의 하부의 적소에는, 입구 가스 노즐(317) 및 출구 가스 노즐(318)이 설치되어 있다. 입구 가스 노즐(317)에는, 가스 라인(45)의 주간로(45')가 접속되고 있고, 출구 가스 노즐(318)에는, 가스 라인(46)이 접속되어 있다. 벌룬(32A)은, 섬유로 보강된 합성 고무에 의해서 성형되어 있어, 팽창 시에는 반구 형상의 막체로 된다. 벌룬(32A)의 주변부는, 동체(31A)의 내면에 설치된 부착 쇠장식(319)에 고정되어 있다. 벌룬(32A)은, 차단부로서의 기능을 지니고, 동체(31A)와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지한 채 상하로 변위 가능하다. 그리고, 벌룬(32A)과 동체(31A)의 하부로 구획된 영역은, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터의 가스(오프 가스)를 수용하기 위한 가스 수용부(34)로 되어 있다. 추(33A)는, 가스 홀더(3A)의 내부 압력을 조정하기 위한 것으로, 벌룬(32A)의 중앙 표면에 고정되어 있다. 가스 수용부(34)의 압력(내압)은, 추(33A)의 중량에 따라서 결정하고, 가장 낮은 압력으로는 1㎪G 이하까지로 설정할 수 있다.
입구 가스 노즐(317)을 개재해서 가스 홀더(3A)에 도입되는 가스량이 많아지면, 가스 홀더(3A) 내에 있어서 벌룬(32A)과 동체(31A)로 둘러싸인 가스 수용부(34)의 내부 압력이 상승하려고 한다. 그렇게 하면, 추(33A)의 중량(하중)에 저항해서, 벌룬(32A)이 위쪽으로 부풀어올라, 가스가 축적된다. 도 7에 있어서는, 벌룬(32A)이 커진 상태를 가상선으로 표시한다. 한편, 가스 홀더(3A)에 도입되는 가스량이 감소되거나 혹은 없어지면, 출구 가스 노즐(318)로부터 가스가 도출됨으로써 벌룬(32A)이 아래쪽으로 오므라든다. 또, 도 7에 있어서, 벌룬(32A)이 가장 오므라든 실선으로 나타낸 상태에서의 가스 수용부(34)의 용적과, 벌룬(32A)이 가장 부풀어 오른 가상선으로 표시한 상태에서의 가스 수용부(34)의 용적의 차이가, 가스 홀더(3A)(가스 수용부(34))에 있어서의 증감가능한 용량이 된다.
이러한 구성의 가스 홀더(3A)에 있어서는, 벌룬(32A)에 대해서 하향으로 작용하는 추(33A)의 하중과, 오프 가스의 압력에 의해 벌룬(32A)에 대해서 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서, 가스 홀더(3A)(가스 수용부(34))의 용량이 변화된다. 이것에 의해, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터 도출되는 오프 가스 가스량이 변동해도, 해당 가스량에 따라서 가스 홀더(3A)의 용량이 증감하여, 가스 홀더(3A) 내의 압력이 변화되지 않고 실질적으로 일정하게 유지된다.
도 8에 나타낸 가스 홀더(3B)는, 원통 용기 형상의 동체(35)와, 동체(35)의 내측에 수용된 드럼(36)을 구비한다. 동체(35)는, 예를 들어, 철 혹은 스테인레스 등의 금속제이며, 이 동체(35)의 내부에는, 물 혹은 활성이 낮은 유기 액체(오일) 등의 액체(37)가 충전되어 있다. 액체(37)는, 동체(35)에 설치된 급수 노즐(351)로부터 도입되면서 오버플로(overflow) 노즐(352)로부터 연속적으로 외부로 배출되고, 예를 들어, 액체(37)인 물이 증발해도 감소분이 보충되게 되고 있다. 액체(37)가 오염된 경우에는, 배출 노즐(353)로부터 배출되어 교체될 수 있다.
드럼(36)은, 예를 들어, 철 혹은 스테인레스 등의 금속제이며, 정상부가 폐쇄된 원통 형상으로 되어 있다. 드럼(36)은, 액체(37)에 잠겨 있고, 해당 액체(37)에 의해 내부 공간과 외부가 차단되어 있다. 드럼(36)은 덮개 형상을 가진 차단부의 일례이다. 드럼(36)의 하부 및 상부에는, 복수개씩의 롤러(361, 362)가 설치되어 있다. 각 롤러(361)는, 동체(35)의 내주면에 접촉하는 동시에 상하로 이동한다. 각 롤러(362)는, 동체(35)의 외주부에 분산되어서 배치된 복수의 기둥형상의 지지 부재(38)를 가이드 레일로 해서 상하로 이동한다. 이것에 의해, 드럼(36)은, 액체(37)에 의해 대략 일정 자세를 유지하면서, 상하 이동한다.
동체(35)의 하부의 적소에는, 입구 가스 노즐(354) 및 출구 가스 노즐(355)이 설치되어 있다. 입구 가스 노즐(354)에는 가스 라인(45)의 주간로(45')가 접속되고 있고, 출구 가스 노즐(355)에는 가스 라인(46)이 접속되어 있다. 입구 가스 노즐(354) 및 출구 가스 노즐(355)은, 각각, 드럼(36)의 내측에 있어서 치솟아 아있고, 상단부가 액체(37)의 액면보다 상위에 있어서 개구되어 있다.
드럼(36)은, 액체(37)에 의해서 해당 액체(37)의 액면과의 사이의 내부 공간의 가스 밀봉 상태를 유지한 채 상하 이동 가능하게 되어 있다. 그리고, 드럼(36)과 액체(37)에 의해 구획된 공간은, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터의 가스(오프 가스)를 수용하기 위한 가스 수용 공간(39)으로 되어 있다. 드럼(36)은, 가스 홀더(3B)의 내부 압력을 조정하는 기능을 지닌다. 가스 수용 공간(39)의 압력(내압)은, 액체(37)에 떠오르는 드럼(36)의 중량에 따라서 결정하고, 가장 낮은 압력으로는 1㎪G 이하까지로 설정할 수 있다.
입구 가스 노즐(354)을 개재해서 가스 홀더(3B)에 도입되는 가스량이 많아지면, 가스 홀더(3B) 내에 있어서 드럼(36)과 액체(37)로 둘러싸인 영역(가스 수용 공간(39))의 내부 압력이 상승하려고 한다. 그렇게 되면, 드럼(36)의 중량(하중)에 저항해서, 드럼(36)이 상승하고, 가스가 축적된다. 도 8에 있어서는, 드럼(36)이 상승한 상태를 가상선으로 표시한다. 한편, 가스 홀더(3B)에 도입되는 가스량이 감소되거나 혹은 없어지면, 출구 가스 노즐(355)로부터 가스가 도출됨으로써 드럼(36)이 하강한다. 또, 도 8에 있어서, 드럼(36)이 가장 하위에 있는 실선으로 표시한 상태에서의 가스 수용 공간(39)의 용적과, 드럼(36)이 가장 상위에 있는 가상선으로 표시한 상태에서의 가스 수용 공간(39)의 용적의 차이가, 가스 홀더(3B)(가스 수용 공간(39))에 있어서의 증감가능한 용량이 된다.
이러한 구성의 가스 홀더(3B)에 있어서는, 드럼(36)에 대해서 하향으로 작용하는 드럼(36)의 하중과, 오프 가스의 압력에 의해 드럼(36)에 대해서 상향으로 작용하는 힘이 균형을 유지하면서, 가스 홀더(3B)(가스 수용 공간(39))의 용량이 변화된다. 이것에 의해, 흡착탑(20A 내지 20C)으로부터 도출되는 오프 가스 가스량이 변동해도, 해당 가스량에 따라서 가스 홀더(3B)의 용량이 증감하여, 가스 홀더(3B) 내의 압력이 변화되지 않고 실질적으로 일정하게 유지된다.
이상, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 발명의 사상으로부터 일탈하지 않는 범위 내에서 각종 변경이 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 아르곤 정제 장치에 있어서의 가스 유로를 이루는 가스 라인의 구성에 대해서는, 상기 실시형태와 다른 구성을 채용해도 된다. 흡착탑의 수에 대해서는 상기 실시형태에서 나타낸 3탑식만으로 한정되는 것은 아니고, 2탑 이하 혹은 4탑 이상의 경우에도 마찬가지 효과를 기대할 수 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명의 유용성을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
도 1 및 도 2에 도시한 개략 구성을 가진 아르곤 정제 장치(X)를 사용해서, 도 4 및 도 5에 도시한 흡착 공정, 병류 감압 공정, 균압(감압) 공정, 향류 감압 공정, 세정(제1세정) 공정, 세정(제2세정) 공정, 균압(승압) 공정 및 승압 공정으로 이루어진 1사이클(스텝 1 내지 12)을 흡착탑(20A, 20B, 20C)에 있어서 반복함으로써, 소정의 혼합 가스로부터, 아르곤을 농축 정제하였다.
본 실시예에 있어서 사용한 흡착탑(20A, 20B, 20C)의 각각은, 스테인레스제로 원통 형상(내경 37㎜, 내측 높이 1,000㎜)을 지니고, 용량이 약 1dm3였다. 각 흡착탑 내에는, 흡착제로서 LiX형 제올라이트를 1dm3 충전하였다. 가스 홀더에 대해서는, 도 7에 도시한 벌룬식(용량 가변식)의 가스 홀더(3A)를 사용하고, 용량이 약 2.2dm3였다. 흡착탑(20A, 20B, 20C)에 공급되는 혼합 가스의 조성은, 아르곤이 99.5몰%, 일산화탄소가 0.02몰%, 이산화탄소가 0.3몰%, 질소가 0.18몰%였다. 이 혼합 가스를, PSA 장치(2)에 대해서 1,030 Ndm3/h(N은 표준상태를 나타내고, 이하도 마찬가지임)의 유량으로 계속해서 공급하였다. 본 실시예에서는, 흡착탑(20A, 20B, 20C)의 각각에 있어서, 스텝 1, 2, 3, 4이 각각 60초, 55초, 15초, 70초로 스텝 1 내지 4의 합계가 200초이며, 스텝 1 내지 12로 이루어진 1사이클의 사이클 타임은 600초였다. 흡착 공정에 있어서의 흡착탑(20A 내지 20C)의 내부의 최고압력은 800㎪G로 하고, 탈착 조작 시에 있어서의 흡착탑(20A 내지 20C)의 내부의 최저압력(탈착 압력)은 1㎪G로 되도록 조정하였다.
이러한 조건으로 행한 본 실시예에 있어서 아르곤이 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 아르곤 순도는 99.999몰%였다. 제품 가스 중의 불순물인 일산화탄소 및 이산화탄소의 함유율에 대해서, 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼(島津製作所) 제품 GC-FID)를 이용해서 메타나이저를 개재해서 측정한 바, 일산화탄소가 1몰ppm 미만, 이산화탄소가 1몰ppm 미만이었다. 제품 가스 중의 불순물된 질소의 함유율에 대해서, 라운드 사이언스사(ラウンドサイエンス社) 제품인 미량질소분석계로 측정한 바, 0.6몰ppm이었다. 취득된 제품 가스량은 739 Ndm3/h이며, 취득 가스에 있어서의 아르곤의 회수율은 72.1%였다. 본 실시예에 있어서, 가스 홀더(3A)의 내부 압력은, 거의 1㎪G로 일정하게 되어 변동되지 않았다. 본 실시예에서는, 가스 홀더(3A)로부터 도출된 오프 가스를 1㎪G의 압력으로 계 밖으로 배출하였다. 특히 세정(제2세정) 공정(스텝 2, 6, 10)에 있어서 흡착탑(20A, 20B, 20C)으로부터 도출되는 오프 가스량을 측정하면 146 Ndm3/h이며, 그 가스 분석 값은 아르곤이 98.0몰%, 일산화탄소가 0.10몰%, 이산화탄소가 1.10몰%, 질소가 0.80몰%였다. 본 실시예의 결과를 표 1에 표시하였다
[실시예 2]
본 실시예에서는, PSA 장치 및 PSA법의 조작 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했지만, 세정(제2세정) 공정에 있어서 흡착탑(20A, 20B, 20C)으로부터 도출되는 오프 가스는, 계 밖으로 배출하고, 그 나머지의 오프 가스{세정(제1세정) 공정(스텝 1,5,9) 및 향류 감압 공정(스텝 4,8,12)에 있어서 흡착탑(20A, 20B, 20C)으로부터 도출되는 오프 가스}는, 모두 흡착탑(20A, 20B, 20C)에 도입되기 전의 전처리한 혼합 가스에 첨가해서 리사이클시켰다. 이때의 리사이클 가스 가스량은 145 Ndm3/h로, 리사이클 가스의 조성은, 아르곤이 98.47몰%, 일산화탄소가 0.05몰%, 이산화탄소가 1.02몰%, 질소가 0.47몰%였다. 리사이클 가스가 첨가된 혼합 가스(신규전처리후 가스 885 Ndm3/h와 리사이클 가스 145 Ndm3/h)을, PSA 장치(2)에 대해서 1,030 Ndm3/h의 유량으로 계속해서 공급하였다.
본 실시예에 있어서 아르곤이 농축 정제된 제품 가스의 아르곤 순도는 99. 999몰%였다. 제품 가스 중의 불순물의 함유율에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 분석 장치로 측정한 바, 일산화탄소가 1몰ppm 미만, 이산화탄소가 1몰ppm 미만, 질소가 0.6몰ppm이었다. 취득된 제품 가스량은 731 Ndm3/h이며, 취득 가스에 있어서의 아르곤의 회수율은 71.4%였다. 본 실시예에 있어서, 가스 홀더(3A)의 내부 압력은, 거의 1㎪G로 일정하게 되어 변동되지 않았다. 본 실시예에서는, 오프 가스가 리사이클되기 전의 혼합 가스의 유량은, 1,030 Ndm3/h로부터 리사이클된 145 Ndm3/h를 뺀 885 Ndm3/h가 되므로, 아르곤 정제 장치(X) 전체 계에서의 아르곤 회수율은 83.0%로 되었다. 본 실시예의 결과를 표 1에 표시하였다
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용한 아르곤 정제 장치(X)의 가스 홀더(3A)를 용량 고정식의 가스 탱크로 대체하고, 압력흡착 변동법에 의해, 도 4 및 도 5에 도시한 각 공정으로 이루어진 조작(스텝 1 내지 12)을 반복함으로써, 소정의 혼합 가스로부터 아르곤을 농축 정제시켰다. 가스 탱크에 관한 상위점을 제외한 본 비교예에서 사용한 정제 장치의 구성은, 아르곤 정제 장치(X)와 마찬가지이다.
본 비교예에 있어서, 3탑의 각 흡착탑 내에는, LiX형 제올라이트를 1dm3 충전하였다. 용량 고정식 가스 탱크로서는, 용량이 약 8.6dm3인 것을 사용하였다. 혼합 가스의 조성 및 가스 공급 태양은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 본 비교예에서는, 도 4 및 도 5에 도시한 각 공정으로 이루어진 조작(스텝 1 내지 12)을 반복하고, 각 스텝의 전환 타이밍은 상기 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 본 비교예에 있어서, 흡착 공정에 있어서의 흡착탑의 내부의 최고압력은 800㎪G로 하고, 탈착 조작 시에 있어서의 흡착탑의 내부의 최저압력(탈착 압력)은 1㎪G로 되도록 조정하였다.
본 비교예에 있어서 농축 정제된 제품 가스에 대해서, 아르곤 순도는 99. 999몰%였다. 제품 가스 중의 불순물의 함유율에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 분석 장치로 측정한 바, 일산화탄소가 1몰ppm 미만, 이산화탄소가 1몰ppm 미만, 질소가 0.8몰ppm이었다. 취득된 제품 가스량은 712 Ndm3/h이며, 취득 가스에 있어서의 아르곤의 회수율은 69.5%였다. 본 비교예에 있어서, 가스 탱크의 내부 압력은, 도 6과 같이 최소값 1㎪G로부터 최대치 100㎪G의 범위에서 변동하였다. 본 비교예에서는, 가스 탱크로부터 도출된 오프 가스를 계 밖으로 배출하였다. 특히 세정(제2세정) 공정(스텝 2, 6, 10)에 있어서 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스량을 측정하면 159 Ndm3/h이며, 그 가스 분석 값은 아르곤이 98.00몰%, 일산화탄소가 0.10몰%, 이산화탄소가 1.10몰%, 질소가 0.80몰%였다. 본 비교예의 결과를 표 1에 표시하였다
[비교예 2]
본 비교예에서는, PSA 장치 및 PSA법의 조작 조건은 비교예 1과 마찬가지로 했지만, 세정(제2세정) 공정에 있어서 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스는, 계 밖으로 배출하고, 그 나머지의 오프 가스{세정(제1세정) 공정(스텝 1, 5, 9) 및 향류 감압 공정(스텝 4, 8, 12)에 있어서 흡착탑으로부터 도출되는 오프 가스}는, 모두 흡착탑에 도입되기 전의 전처리 후 혼합 가스에 첨가해서 리사이클시켰다. 리사이클 가스 가스량은 159 Ndm3/h로, 리사이클 가스의 조성은, 아르곤이 98.76몰%, 일산화탄소가 0.03몰%, 이산화탄소가 0.84몰%, 질소가 0.37몰%였다. 이 혼합 가스(신규 전처리 후 가스 871 Ndm3/h와 리사이클 가스 159 Ndm3/h)를, PSA 장치에 대해서 1,030 Ndm3/h의 유량으로 계속해서 공급하였다.
본 비교예에 있어서 아르곤이 농축 정제된 제품 가스의 아르곤 순도는 99. 999몰%였다. 제품 가스 중의 불순물의 함유율에 대해서 실시예 1과 마찬가지 분석 장치로 측정한 바, 일산화탄소가 1몰ppm 미만, 이산화탄소가 1몰ppm 미만, 질소가 0.8몰ppm이었다. 취득된 제품 가스량은 693 Ndm3/h이며, 취득 가스에 있어서의 아르곤의 회수율은 67.7%였다. 특히 본 비교예에서는, 오프 가스가 리사이클되기 전의 혼합 가스의 유량은 1,030 Ndm3/h로부터 리사이클된 159 Ndm3/h를 뺀 871 Ndm3/h가 되므로, 아르곤 정제 장치 전체 계에서의 아르곤 회수율은 79.9%로 되었다. 본 비교예의 결과를 표 1에 표시하였다

 탱크
형식		 혼합
가스량
(Ndm3)		 흡착
압력
(㎪G)		 탈착
압력
(㎪G)		 제품
가스량
(Ndm3)		 제품
Ar 순도
(%)		 PSA의
Ar
회수율(%)		 전체 계의
Ar 회수율
(%)
실시예
1		 용량
가변식		 1030 800 1 739 99.999 72.1 72.1
실시예
2		 용량
가변식		 1030
(885
+145		 800 1 731 99.999 71.4 83.0
비교예
1		 용량
고정식		 1030 800 1 712 99.999 69.5 69.5
비교예
2		 용량
고정식		 1030
(871
+159		 800 1 693 99.999 67.7 79.9
비교예 1 및 2에서는, 탱크 용량이 흡착탑의 용량의 8.6배인 용량 고정식 가스 탱크를 이용했지만, 탈착 압력을 낮게 안정시킬 수는 없었다. 이것에 대해서, 실시예 1 및 2에 있어서는, 용량이 흡착탑의 2.2배인 용량 가변식의 가스 홀더를 이용하는 것에 의해, 가스 홀더 내부의 압력 변동을 없앨 수 있고, 탈착 압력을 보다 낮은 압력(1㎪G 수준)까지 내리는 것이 가능해졌다. 그 결과, 아르곤 회수율에 대해서는, 비교예 1에서는 69.5%이었던 것에 대해서, 실시예 1에서는 72.1%로 향상되었다. 또한, 불순물 농도가 상대적으로 낮은 오프 가스를 원료계에 리사이클 혼합시킴으로써, 전체 계에서의 아르곤 회수율에 대해서, 72.1%에서 83.0%로 개선되었다.
X: 아르곤 정제 장치 1: 전처리 유닛
11: 필터 12: 송풍기
13: 히터 14A, 14B: 반응기
15: 산소 공급기 16: 일산화탄소 공급기
17, 18: 냉각기
2: PSA 장치(압력 변동 흡착식 가스 분리 장치)
20A, 20B, 20C: 흡착탑 21: 가스 압축기
22: 냉각기 23: 배수 탱크
201, 202: 가스 통과구 3, 3A, 3B: 가스 홀더
31: 본체부 31A: 동체
311: 하부체 312: 상부체
314: 가스 도입구 315: 가스 배출구
316: 지붕판 317: 입구 가스 노즐
318: 출구 가스 노즐 32: 다이어프램(차단부)
32A: 벌룬(차단부) 321: 날밑부
322: 원통 형상부 323: 바닥부
33: 피스톤(추부) 33A: 추
331: 피스톤 통부 332: 피스톤 바닥부
334: 설치 도구 335: 가이드 롤러
34: 가스 수용부 35: 동체
354: 입구 가스 노즐 355: 출구 가스 노즐
36: 드럼(차단부, 추부) 361, 362: 롤러
37: 액체 38: 지지 부재
39: 가스 수용 공간 41: 가스 라인(제1의 가스 라인)
42 내지 44: 가스 라인 45: 가스 라인(제2의 가스 라인)
46: 가스 라인(제3의 가스 라인) 47: 가스 라인(제4의 가스 라인)
41'， 42'， 43'， 44'， 45': 주간로
41A 내지 41C, 42A 내지 42C, 43A 내지 43C, 44A 내지 44C, 45A 내지 45C: 분기로
41a 내지 41c, 42a 내지 42c, 43a 내지 43c, 44a 내지 44c, 45a 내지 45c: 자동밸브
431, 441: 유량조정밸브 451, 471: 자동밸브

Claims (10)

  1. 아르곤을 함유하는 혼합 가스로부터 아르곤을 정제하기 위한 방법으로서,
    흡착제가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력 변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑이 상대적으로 고압인 상태에서, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜, 해당 흡착탑으로부터 아르곤이 부화된 가스를 도출하는 흡착 공정과, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 가스를 도출하는 향류 감압 공정을 포함하는 사이클을 반복해서 행하고,
    상기 향류 감압 공정에 있는 상기 흡착탑으로부터 도출되는 가스를 용량이 변화되는 가스 홀더에 도입하면서, 상기 가스 홀더 내의 압력을 실질적으로 일정하게 유지하면서 해당 가스 홀더 내의 가스를 도출하는 것을 특징으로 하는, 아르곤 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스 홀더는, 대기와의 접촉을 차단하도록 가스를 수용하고, 해당 가스의 양에 따라서 변위되는 차단부를 구비하고,
    상기 가스 홀더의 용량은, 상기 차단부의 외측에서부터 내측을 향해서 작용하는 하중과, 내부의 가스의 압력에 의해 상기 차단부의 내측으로부터 외측을 향해서 작용하는 힘이 균형을 유지하면서 변화되는 것인 아르곤 정제 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가스 홀더는, 상기 차단부에 지지되거나, 또는 포함된 추부(錘部)를 구비하는 것인 아르곤 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력 변동 흡착법은, 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 이용해서 행해지는 것이며,
    상기 사이클은, 상기 흡착 공정을 종료한 1개의 흡착탑 내를 감압시켜 해당1개의 흡착탑으로부터 가스를 병류로 도출하는 동시에, 도출된 가스를 세정 가스로 해서 상기 향류 감압 공정을 종료한 다른 흡착탑에 향류로 도입하여 해당 다른 흡착탑을 세정하는 세정 공정을 더 포함하고,
    상기 세정 공정은, 해당 세정 공정의 개시부터 도중까지에 있어서 상기 다른 흡착탑으로부터 제1가스를 도출하는 제1세정 공정과, 해당 다른 흡착탑으로부터 제2가스를 도출하는, 상기 제1세정 공정 후의 제2세정 공정을 포함하며,
    상기 제1가스를 상기 가스 홀더에 도입하고, 또한 상기 제2가스를 계 밖으로 배출하고,
    상기 가스 홀더로부터 도출되는 가스를, 상기 흡착탑에 도입되기 전의 상기 혼합 가스에 첨가하는 것인 아르곤 정제 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 가스를 상기 흡착 공정에 있는 흡착탑에 도입하기 전에, 상기 혼합 가스에 대해서 해당 혼합 가스에 함유되는 불순물의 적어도 일부를 제거 또는 변성시키기 위한 전처리를 실시하고,
    상기 가스 홀더로부터 도출되는 가스는, 상기 전처리를 거친 가스에 첨가되는 것인 아르곤 정제 방법.
  6. 아르곤을 함유하는 혼합 가스로부터 아르곤을 정제하기 위한 장치로서,
    흡착제가 충전된 흡착탑을 이용해서 행하는 압력 변동 흡착법에 의해, 상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 도입해서 해당 혼합 가스 중의 불순물을 상기 흡착제에 흡착시켜, 해당 흡착탑으로부터 아르곤을 도출하고, 또한, 상기 흡착탑을 감압시켜 상기 흡착제로부터 불순물을 탈착시켜서, 해당 흡착탑으로부터 오프 가스를 도출하기 위한, 압력 변동 흡착식 가스 분리 장치;
    상기 흡착탑에 상기 혼합 가스를 공급하기 위한 제1의 가스 라인;
    상기 흡착탑으로부터 도출되는 상기 오프 가스를 도입하고, 또한, 도출하기 위한 용량 가변식의 가스 홀더; 및
    상기 흡착탑으로부터 도출되는 상기 오프 가스를 상기 가스 홀더에 공급하기 위한 제2의 가스 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아르곤 정제 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가스 홀더는, 용기 형상으로 구성된 본체부와, 상기 본체부의 내부에 수용되어, 상기 본체부와의 사이의 가스 밀봉 상태를 유지하면서 변위 가능한 차단부를 구비하고,
    상기 차단부의 변위에 따라서, 상기 본체부 및 상기 차단부에 의해서 구획된 가스 수용부에 수용되는 가스의 양이 변화되는 것인 아르곤 정제 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가스 홀더는, 상기 차단부에 지지되거나 또는 포함된 추부를 구비하는 것인 아르곤 정제 장치.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 홀더로부터 도출되는 가스를 상기 제1의 가스 라인에 첨가 공급이 가능하도록 상기 가스 홀더와 상기 제1의 가스 라인 사이를 연결하는 제3의 가스 라인; 및
    상기 제2의 가스 라인에 연결되어, 상기 흡착탑으로부터 도출되는 가스를 계 밖으로 배출하기 위한 제4의 가스 라인을 더 포함하는 아르곤 정제 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합 가스에 함유되는 불순물의 적어도 일부를 제거 또는 변성시키기 위한 전처리를 실행하기 위한 전처리 유닛이 상기 제1의 가스 라인에 설치되어 있고,
    상기 제3의 가스 라인은, 상기 제1의 가스 라인에 있어서의 상기 전처리 유닛의 후단부분에 연결되어 있는 것인 아르곤 정제 장치.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107684828B (zh) * 2017-10-20 2024-07-23 江苏华益科技有限公司 一种高纯氧十六的精馏装置
CN110252082B (zh) * 2018-03-12 2021-11-23 国家能源投资集团有限责任公司 变压吸附装置
CN115400547B (zh) * 2022-09-13 2023-08-11 江西仙廷精藏设备有限公司 一种全自动节能环保尾气净化处理设备
CN116920565B (zh) * 2023-09-18 2023-12-22 上海联风气体有限公司 可减少深冷污氩排放量的污氩分离系统和方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0629618U (ja) * 1992-09-22 1994-04-19 新日本製鐵株式会社 圧力スイング吸着装置
JP2761918B2 (ja) * 1989-04-15 1998-06-04 日本酸素株式会社 プレッシャースイング法によるアルゴンの回収方法
US20070209508A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Graham David R Combined cryogenic distillation and PSA for argon production
KR20100089777A (ko) * 2009-02-03 2010-08-12 스미토모 세이카 가부시키가이샤 아르곤 정제방법 및 아르곤 정제장치
JP2010285317A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd アルゴン精製方法、アルゴン精製装置、目的ガス精製方法、および目的ガス精製装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5042994A (en) * 1990-05-25 1991-08-27 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Control of pressure swing adsorption operations
US5100447A (en) * 1990-08-30 1992-03-31 The Boc Group, Inc. Argon recovery from partial oxidation based ammonia plant purge gases
JPH05329319A (ja) * 1992-05-28 1993-12-14 Mitsubishi Petrochem Eng Co Ltd アルゴンの回収方法
JP3524527B2 (ja) * 2001-09-05 2004-05-10 日本酸素株式会社 吸着剤およびこれを用いた窒素製造方法ならびに製造装置
US6527830B1 (en) * 2001-10-03 2003-03-04 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for co-producing nitrogen and oxygen
JP3899282B2 (ja) * 2002-04-15 2007-03-28 大陽日酸株式会社 ガス分離方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2761918B2 (ja) * 1989-04-15 1998-06-04 日本酸素株式会社 プレッシャースイング法によるアルゴンの回収方法
JPH0629618U (ja) * 1992-09-22 1994-04-19 新日本製鐵株式会社 圧力スイング吸着装置
US20070209508A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Graham David R Combined cryogenic distillation and PSA for argon production
KR20100089777A (ko) * 2009-02-03 2010-08-12 스미토모 세이카 가부시키가이샤 아르곤 정제방법 및 아르곤 정제장치
JP2010285317A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd アルゴン精製方法、アルゴン精製装置、目的ガス精製方法、および目的ガス精製装置

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