CN104211027A

CN104211027A - 氩气精制方法和氩气精制装置

Info

Publication number: CN104211027A
Application number: CN201410227003.9A
Authority: CN
Inventors: 岸井充; 春名一生; 志摩康一
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: KR20140139970A; CN104211027B; JP2014231029A; KR102163161B1; JP6235794B2; TWI624298B; TW201511817A

Abstract

本发明提供适合以高收率得到高纯度氩气的方法和装置，该方法和装置在利用变压吸附法进行的氩气的精制中，即使有废气量的变动，也可以降低到更低的压力。本方法通过利用填充有吸附剂的吸附塔(20A～20C)进行的变压吸附法，重复进行包括吸附工序和逆流减压工序的循环，在吸附工序中，在吸附塔为相对高压的状态下，向吸附塔导入混合气体，使该混合气体中的杂质吸附于吸附剂，从该吸附塔导出氩气富集后的气体，在逆流减压工序中，将吸附塔减压，使杂质从吸附剂解吸，从该吸附塔导出气体，该方法将从处于逆流减压工序的吸附塔导出的气体导入到容量变化的储气器(3)，且边将储气器(3)内的压力保持为实质上一定，边将该储气器(3)内的气体导出。

Description

氩气精制方法和氩气精制装置

技术领域

本发明涉及用于利用变压吸附法精制氩气的方法和装置。

背景技术

作为单晶硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、炼钢用真空脱气炉、太阳能电池用硅等离子熔炼炉、多晶硅铸造炉等的炉内气氛气体，使用由深冷分离装置从空气中得到的氩气。因为氩气在空气中仅存0.9％，所以与氧、氮相比，其制造成本高达数倍以上。因此，当暂时将用作气氛气体的氩气回收进行再利用时，很有效，但用作炉内气氛气体的氩气混有一氧化碳、二氧化碳、氢、空气等杂质，纯度降低。因此，为了提高回收到的氩气的纯度，并且实现向炉内的再利用，提出了如下技术：在使氧与氢、一氧化碳发生催化反应，转化为水、二氧化碳以后，通过变压吸附法(PSA法)，去除杂质，进行精制。PSA法的氩气的精制例如，通过重复进行包括如下两道工序的循环来进行，该两道工序为：在高压下将含有氩气的混合气体导入到填充有吸附剂的吸附塔内，使杂质吸附于吸附剂，将氩气富集后的气体导出的工序；和将吸附塔内减压，使杂质从吸附剂解吸，从吸附塔中导出气体(废气)。关于利用PSA法精制氩气的技术，例如，在专利文献1中有所记载。

在专利文献1中，作为精制氩气的方法，在供给原科气体的气体管线上设有贮存槽，将从PSA(变压吸附法)吸附塔和TSA(变热吸附法)吸附塔导出的废气的一部分导入到上述贮存槽内，使要废弃的废气进行再循环，提高氩气的回收率。在变压吸附法中，为了以更高的回收率得到高纯度的氩气，有效的是使解吸时的压力更快速地降低，并且成为更低的压力。当在解吸操作时使吸附塔内的压力降低时，从吸附剂解吸出的气体就会从吸附塔中作为废气被导出，但从吸附塔导出的气体的量在解吸操作时的初期较多，越接近末期越少。但是，在上述现有技术中，由于废气流动的气体管线被固定，因此气体的流动阻力会因来自吸附塔的气体量增多而增大，废气流动的空间的压力在解吸操作时会暂时上升。这种废气量的变动造成的压力上升会使吸附剂的解吸再生效果降低，在提高氩气的回收率或纯度方面成为阻碍要素，但在上述现有技术中，没有考虑废气量的变动造成的氩气的回收率降低或纯度降低的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－285317号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是在这种情况下而完成的发明，其目的在于，提供一种适合以高收率得到高纯度的氩气的方法和装置，其在利用变压吸附法进行的氩气的精制中，即使有废气量的变动，也可以降低到更低的压力。

用于解决课题的技术方案

由本发明的第一方面提供的氩气精制方法是用于从含有氩气的混合气体精制氩气的方法，其特征在于：通过利用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附法，重复进行包括吸附工序和逆流减压工序的循环，在上述吸附工序中，在上述吸附塔为相对高压的状态下，向上述吸附塔导入上述混合气体，使该混合气体中的杂质吸附于上述吸附剂，从该吸附塔导出氩气富集后的气体，在逆流减压工序中，将上述吸附塔减压，使杂质从上述吸附剂解吸，从该吸附塔导出气体，该氩气精制方法将从处于上述逆流减压工序的上述吸附塔导出的气体导入到容量变化的储气器，并且一边将上述储气器内的压力保持为实质上一定，一边导出该储气器内的气体。

优选的是，上述储气器具备以隔断与大气的接触的方式收纳气体、随着该气体的量而进行移位的隔断部，上述储气器的容量一边使从上述隔断部的外侧向内侧作用的载荷和通过内部的气体压力从上述隔断部的内侧向外侧作用的力保持均衡，一边进行变化。

优选的是，上述隔断部包括膜状部件或盖形状的金属部件。

优选的是，上述储气器具备被上述隔断部支撑或包含的锤部。

优选的是，上述变压吸附法是利用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的方法，上述循环还包括清洗工序，在上述清洗工序中，将结束了上述吸附工序的一个吸附塔内减压，从该一个吸附塔中顺流导出气体，并且将导出的气体作为清洗气体以逆流导入到结束了上述逆流减压工序的另一个吸附塔，对该另一个吸附塔进行清洗，上述清洗工序包括：从该清洗工序的开始到途中从上述另一个吸附塔导出第一气体的第一清洗工序；和从该另一个吸附塔导出第二气体的上述第一清洗工序后的第二清洗工序，将上述第一气体导入到上述储气器，并且将上述第二气体排出到体系外，将从上述储气器导出的气体添加在导入到上述吸附塔之前的上述混合气体中。

优选的是，在将上述混合气体导入到处于上述吸附工序的吸附塔之前，对上述混合气体实施用于将该混合气体所含有的杂质的至少一部分去除或转化的前处理，将从上述储气器导出的气体添加在经过上述前处理后的气体中。

在变压吸附方法(PSA法)中，为了从含有一氧化碳、二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷等作为杂质的以氩气为主要成分的混合气体中得到高纯度的氩气，通常实施用于使氧与氢、一氧化碳发生催化反应而转化成水、二氧化碳的前处理。在实施了前处理以后，通过变压吸附法(PSA法)，在吸附塔内，吸附去除二氧化碳、一氧化碳、水、氮等杂质，精制氩气。为了以更高的回收率得到精制氩气，例如，将从吸附塔导出的气体(废气)的一部分添加在导入到吸附塔之前的混合气体中，使其进行再循环。在通过PSA法将吸附塔内减压而进行解吸时，当使用真空泵时，就会从吸附塔内一直到废气流动的流路被减压，所以空气有可能会漏入，当空气漏入时，就会导致进行再循环的气体的杂质浓度上升。为了避免这种情况，优选不使用真空泵，而是利用排出压力进行解吸，在其措施中，已知如果使废气流动的流路的压力更快速地降低并且使其成为更低的压力，就会使其回收率上升，但未给出具体的对策。

本发明者为了解决这种问题，进行了如下分析。关于解吸操作时的气压和气体的量，当在解吸操作时，使吸附塔内的压力降低时，从吸附塔导出的气体(废气)的量就会在解吸操作时的初期较多，越接近末期越少。因此，当用于废气流动的空间被固定时，气流的阻力就会因来自吸附塔的气体量增多而增大，该废气流动的空间的压力就会在解吸操作时暂时上升。另一方面，当解吸操作进展且来自吸附塔的气体量减少时，气流阻力就会变小，因此上述空间的压力就会降低。

本发明者为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：为了不使用真空泵就使解吸压力一下子降低、或者使该压力快速地接近到大气压水平，通过不将废气流动的流路的空间固定，而是使其容量可变，能够使解吸压力一下子降低，并且使该压力减小到大气压水平。具体地发现，通过在接近吸附塔的位置设置能够使气体的容量变化的容量可变式储气器，并且将来自吸附塔的废气导入到该储气器，可以实现该效果。

另外发现，当来自吸附塔的废气的流路达到稳定在低压的状态时，吸附塔内的气体压力就会以更快的速度降低，从吸附剂吸附到的杂质就会更快地解吸，减压再生效果提高。即，如果一边使废气流动的空间(储气器)随着废气量而与大气压保持平衡一边进行增减，就能够使废气的流路以尽可能地接近大气压的压力而一定化，就能够提高变压吸附法的分离性能。

由本发明的第二方面提供的氩气精制装置是用于从含有氩气的混合气体精制氩气的装置，其特征在于，具备：变压吸附式气体分离装置，用于通过利用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附法，向上述吸附塔导入上述混合气体，使该混合气体中的杂质吸附于上述吸附剂，从该吸附塔导出氩气，并且将上述吸附塔减压，使杂质从上述吸附剂解吸，从该吸附塔导出废气；第一气体管线，用于向上述吸附塔供给上述混合气体；容量可变式储气器，用于将从上述吸附塔导出的上述废气导入并且导出；和第二气体管线，用于将从上述吸附塔导出的上述废气供给到上述储气器。

优选的是，上述储气器具备：构成为容器状的主体部；和收纳在上述主体部的内部、维持与上述主体部之间的气密状态并且能够移位的隔断部；随着上述隔断部的移位，收纳在由上述主体部和上述隔断部划分的气体收纳部的气体的量发生变化。

优选的是，上述隔断部包括膜状部件或盖形状的金属部件。

优选的是，具备：第三气体管线，将上述储气器和上述第一气体管线之间连接，使得从上述储气器导出的气体能够添加供给到上述第一气体管线；和第四气体管线，与上述第二气体管线连接，用于将从上述吸附塔导出的气体排出到体系外。

优选的是，用于执行前处理的前处理单元设置于上述第一气体管线，上述前处理用于将上述混合气体所含有的杂质的至少一部分去除或转化，上述第三气体管线与上述第一气体管线的上述前处理单元的后段部分连接。

本发明的其他特征和优点通过下面参照附图进行的详细说明，将会更加明确。

在从含有氩气的混合气体并利用变压吸附法的氩气的精制中，贮藏、排出从吸附塔导出的废气的空间(储气器)可随着废气量的变动来改变容量。由此，消除了废气流动的空间整体的压力变动，可保持在一定的低压，因此减压再生效果提高，氩气回收率提高。另外，其结果是，再循环的废气量能够无变动且稳定地与原料体系进行再循环混合，整个体系的氩气回收率也提高。

附图说明

图1表示本发明的氩气精制装置的概要构成。

图2表示变压吸附式气体分离装置的一个例子的概要构成。

图3是表示储气器的一个例子的概要构成的纵截面图。

图4表示本发明的氩气精制方法的步骤1～6的气流状态。

图5表示本发明的氩气精制方法的步骤7～12的气流状态。

图6是表示变压吸附法的解吸压力及容量可变式储气器和容量固定式气罐的内部压力变化的曲线图。

图7是表示储气器的另一个例子的概要构成的纵截面图。

图8是表示储气器的另一个例子的概要构成的纵截面图。

符号说明

X 氩气精制装置

1 前处理单元

11 过滤器

12 鼓风机

13 加热器

14A、14B 反应器

15 氧供给器

16 一氧化碳供给器

17、18 冷却器

2 PSA装置(变压吸附式气体分离装置)

20A、20B、20C 吸附塔

21 气体压缩机

22 冷却器

23 排水槽

201、202 气体通过口

3、3A、3B 储气器

31 主体部

31A 壳体

311 下部体

312 上部体

314 气体导入口

315 气体排出口

316 顶板

317 入口气嘴

318 出口气嘴

32 膜片(隔断部)

32A 球(隔断部)

321 突缘部

322 圆筒状部

323 底部

33 活塞(锤部)

33A 锤

331 活塞筒部

332 活塞底部

334 安装件

335 导辊

34 气体收纳部

35 壳体

354 入口气嘴

355 出口气嘴

36 鼓(drum)(隔断部、锤部)

361、362 辊

37 液体

38 支撑部件

39 气体收纳空间

41 气体管线(第一气体管线)

42～44 气体管线

45 气体管线(第二气体管线)

46 气体管线(第三气体管线)

47 气体管线(第四气体管线)

41’、42’、43’、44’、45’ 主干路

41A～41C、42A～42C、43A～43C、44A～44C、45A～45C 分支路

41a～41c、42a～42c、43a～43c、44a～44c、45a～45c 自动阀

431、441 流量调节阀

451、471 自动阀

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的优选实施方式进行具体说明。

图1表示本发明的氩气精制装置的概要构成。氩气精制装置X包括前处理单元1、变压吸附式气体分离装置2(以下称为PSA装置2)和储气器3，以回收含有氩气的原料气体并连续地精制氩气的方式构成。

原料气体含有氩气作为主要成分，含有例如氢、氮、一氧化碳和氧等作为杂质。主要杂质为例如氢。这种原料气体是在作为硅拉晶炉、陶瓷烧结炉、太阳能电池用硅等离子熔炼炉等的炉内气氛气体而使用的氩气中混有因炉内的处理而产生的杂质的原料气体，利用例如真空泵，连续或断续地排出。原料气体导入到用于向后述的吸附塔20A、20B、20C供给气体的气体管线41。

前处理单元1将难以通过在后段的PSA装置2中执行的变压吸附法(PSA法)进行去除的杂质从原料气体中去除。作为难以通过PSA法进行去除的杂质，例如可以举出氧和氢。其中，氧在将精制后的氩气作为炉内气氛气体进行再利用时成为障碍，因此去除的必要性高。如图1所示，前处理单元1包括过滤器11、鼓风机12、加热器13、反应器14A、14B、氧供给器15、一氧化碳供给器16和冷却器17、18。过滤器11、鼓风机12、加热器13、反应器14A、14B和冷却器17、18设置于气体管线41，串联连接在气体路径上。

过滤器11将大多含在作为来自炉的排气的原料气体中的粉尘、金属粉等固体成分从原料气体中去除。从炉(未图示)中排出而导入到气体管线41的原料气体通过过滤器11进行除尘，然后由鼓风机12进行升压，导入到加热器13中。在加热器13中，将气体加热到250℃附近，以使其容易发生氢和一氧化碳的氧化反应。

接着，原料气体被导入反应器14A内。反应器14A将原料气体中的氢、一氧化碳通过催化反应而转化进行实质上去除。在此，通过氧供给器15，在反应器14A的入口部添加与例如氢、一氧化碳的反应当量的约1.1倍的氧。即，对反应器14A过量地添加氧。在反应器14A内填充有促进氢、一氧化碳的氧化反应的催化剂。作为这种催化剂，可以采用例如钯催化剂、钌催化剂。在反应器14A中，氢和一氧化碳进行燃烧而变成水蒸汽和二氧化碳。

经过了反应器14A的气体在冷却器17中冷却到150℃以下的程度，导入到反应器14B。反应器14B将导入该反应器14B的气体中的氧通过催化反应而转化进行实质上去除。在此，为了去除在反应器14A中过量添加的氧，通过一氧化碳供给器16，在反应器14B的入口部添加例如与氧的反应当量的约1.05倍的一氧化碳。即，对反应器14B过量地添加一氧化碳。在反应器14B内填充有促进氧和一氧化碳的反应的催化剂。作为这种催化剂，可以采用贵金属催化剂，例如，担载于氧化铝的钯催化剂、钌催化剂。在反应器14B中，氧和一氧化碳进行反应而变成二氧化碳。其结果是，过量的氧成为二氧化碳，经过了反应器14B的气体成为容易与一氧化碳、氮一起通过例如利用后述的填充有沸石的吸附塔而进行的变压吸附法来去除的气体。接下来，经过了反应器14B的气体在冷却器18中冷却到常温。接着，通过后述的气体管线46而来自PSA装置2的废气(后述)的—部分与经过了冷却器18的气体进行再循环混合。

如图1和图2所示，PSA装置2包括例如吸附塔20A、20B、20C、气体压缩机21、冷却器22、排水槽23、构成气体流路的管线41～47，通过变压吸附法(PSA法)，连续地对来自前处理单元1的气体所含的作为主要成分的氩气进行浓缩精制。

气体压缩机21设置于气体管线41。气体压缩机21向吸附塔20A、20B、20C输送经过了前处理单元1的气体。经过了该前处理单元1的气体通过气体压缩机21而压缩到例如约850kPaG，由冷却器22对压缩热进行冷却去除。接下来，由排水槽23排出水分，使气体成为常温。

这样，经由排水槽23而向PSA法提供的气体(混合气体)除作为主要成分而含有的氩气以外，还含有二氧化碳、一氧化碳、氮等作为杂质。如果举出混合气体的组成的一个例子，则氩气为99.5摩尔％，二氧化碳为0.3摩尔％，一氧化碳为0.02摩尔％，氮气为0.18摩尔％。

各吸附塔20A、20B、20C都在两端具有气体通过口201、202，在气体通过口201、202之间，填充有用于选择性地吸附混合气体所含的杂质(二氧化碳、一氧化碳、氮)的吸附剂。作为这种吸附剂，例如可以举出沸石、碳分子筛、氧化铝等，这些吸附剂既可以单独使用，也可以并用多种。关于填充于吸附塔20A、20B、20C内的吸附剂的种类、数量，根据应该由吸附塔20A、20B、20C去除的杂质的种类和数量来确定。

气体管线41为了将混合气体供给到吸附塔20A、20B、20C，具有主干路41’和分别与吸附塔20A～20C的各气体通过口201侧连接的分支路41A、41B、41C。在分支路41A～41C上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀41a、41b、41c。

气体管线42是从各吸附塔20A～20C导出的产品气体(氩气富集后的气体)的流路，具有主干路42’和分别与吸附塔20A～20C的各气体通过口202侧连接的分支路42A、42B、42C。在分支路42A～42C上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀42a、42b、42c。

气体管线43为了将在气体管线42(主干路42’)内流通的产品气体的一部分供给到吸附塔20A～20C，具有与气体管线42的主干路42’连接的主干路43’和分别与吸附塔20A～20C的各气体通过口202侧连接的分支路43A、43B、43C。在主干路43’上设有流量调节阀431。在分支路43A～43C上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀43a、43b、43c。

气体管线44为了将吸附塔20A～20C中的任两个相互连接，具有与气体管线43的主干路43’连接的主干路44’和分别与吸附塔20A～20C的各气体通过口202侧连接的分支路44A、44B、44C。在主干路44’上设有流量调节阀441。在分支路44A～44C上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀44a、44b、44c。

气体管线45为了将从各吸附塔20A～20C的气体通过口201导出的气体(废气)导入储气器3，具有与储气器3连接的主干路45’和分别与吸附塔20A～20C的各气体通过口201侧连接的分支路45A、45B、45C。在分支路45A～45C上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀45a、45b、45c。在主干路45’上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀451。

气体管线46是从储气器3导出的废气的流路，一端与储气器3连接。气体管线46的另一端连接在气体管线41的途中即冷却器18和气体压缩机21之间。即，气体管线46与气体管线41的前处理单元1的后段连接。

气体管线47是为了将从各吸附塔20A～20C的气体通过口201导出的气体(废气)排出到体系外而设置的。在气体管线47上设有用于切换开状态和闭状态的自动阀471。

储气器3用于收纳来自吸附塔20A～20C的气体(废气)，其容量可变。在本实施方式中，如图3所示，储气器3为活塞式，包括主体部31、膜片32、活塞33。

主体部31是例如铁或不锈钢等金属制圆筒容器。主体部31具有下部体311和上部体312，可上下分离，并且通过利用螺栓313将下部体311和上部体312的各自的凸缘彼此接合，组合为一体。在下部体311的适当部位设有气体导入口314和气体导出口315。气体导入口314与气体管线45的主干路45’连接，气体导出口315与气体管线46连接。

膜片32是通过将由纤维加强后的合成橡胶进行成型而得到的连续的膜体。膜片32具有圆环状的突缘部321、一端侧与突缘部321的内周缘连接而延伸的圆筒状部322、封堵圆筒状部322的另一端侧的底部323。膜片32在突缘部321以密封状态夹在下部体311和上部体312的凸缘间的状态下，收纳在主体部31的内部。膜片32具有作为隔断部的功能，在维持与下部体311(主体部31)之间的气密状态下，可上下移位。而且，由膜片32和下部体311(主体部31)划分的区域成为用于收纳来自吸附塔20A～20C的气体(废气)的气体收纳部34。

活塞33为例如铁或不锈钢等金属制，配置在膜片32的圆筒状部322的内侧。活塞33具有沿上下方向延伸的圆筒状的活塞筒部331、与活塞筒部331的下端连接的活塞底部332。活塞33在活塞底部332相对于膜片32的底部323对位后的状态下，被膜片32支撑。

在活塞筒部331的上端附近，经由安装件334而设有导辊335。导辊335至少设有三个，这些导辊335配置在活塞筒部331的周方向的不同的位置。导辊335优选在活塞筒部331的周方向上隔开一定间隔而配置。各导辊335与上部体312的内周面接触，并且绕水平轴旋转自如。活塞筒部331的外径尺寸为例如约1000mm。活塞筒部331的外周面和上部体312的内周面之间的间隙设为例如50～200mm，优选设为60～150mm。详细情况后面进行描述，膜片32和被该膜片32支撑的活塞33通过导辊335，一边维持大致一定姿势，一边进行上下运动。

详细情况后面进行描述，当来自吸附塔20A～20C的气体(废气)经由气体导入口314而导入气体收纳部34(储气器3内)时，气体收纳部34的气体量就会发生变化(增加)，随着其气体量的变化，活塞33就在被膜片32支撑的状态下进行上升。气体收纳部34的压力(内压)根据活塞33的重量进行确定，最低的压力能够设定到1kPaG以下(G是表压的意思。以下相同)。予以说明，在主体部31的例如上部体312上设有空气导入孔(未图示)，使得除活塞33的重量以外，还有大气压也作用于膜片32的上面侧。

在本实施方式中，利用具有如上所述的构成的氩气精制装置X，能够执行本发明的氩气精制方法。在前处理单元1中，鼓风机12进行运转，气体升压。然后，混合气体依次经过反应器14A、14B而供给到PSA装置2(吸附塔20A、20B、20C)。

在PSA装置2的运转时，通过适当切换自动阀41a～41c、42a～42c、43a～43c、44a～44c、45a～45c、451、471和流量控制阀431、441，能够在装置内实现所期望的气流状态，能够重复由以下步骤1～12构成的一个循环。在本方法的一个循环中，由吸附塔20A、20B、20C的各个进行吸附工序、顺流减压工序、均压(减压)工序、逆流减压工序、清洗(第一清洗)工序、清洗(第二清洗)工序、均压(升压)工序和升压工序。在本实施方式中，在各吸附塔20A～20C的内部，在下部叠层填充有作为吸附剂的氧化铝，在上部叠层填充有作为吸附剂的LiX型沸石。图4、图5是示意地表示步骤1～12的PSA装置2的气流状态。

在步骤1中，实现的是如图4(a)所示的气流状态，由吸附塔20A进行吸附工序，由吸附塔20B进行清洗(第一清洗)工序，由吸附塔20C进行顺流减压工序。步骤1的各工序的操作时间设为例如60秒。

一并参照图2和图4(a)可知，在步骤1中，气体(混合气体)经由气体管线41而导入到吸附塔20A的气体通过口201侧。处于吸附工序的吸附塔20A内维持在规定的高压状态，混合气体中的杂质(二氧化碳、一氧化碳、氮气等)吸附于吸附塔20A内的吸附剂，并且，从吸附塔20A的气体通过口202侧，将氩气浓度高的产品气体(氩气富集气体)导出。该产品气体经由气体管线42而回收到装置外。吸附塔20A的内部压力(吸附压力)为例如800kPaG左右。

与此同时，从吸附塔20C的气体通过口202导出的吸附塔20C内的气体(清洗气体)经由气体管线44导入到吸附塔20B的气体通过口202侧，对吸附塔20B的内部进行清洗，并且将残留在塔内的气体从气体通过口201侧作为废气而导出。予以说明，在顺流减压工序中，由图2、图4(a)可知，吸附塔20C内的气体从气体通过口202导出气体，以与处于吸附工序的吸附塔20A内的气体导出的方向同方向的气流(顺流)导出气体。

在此，从吸附塔20B的气体通过口201侧导出的气体(废气)与后面的步骤2的清洗(第二清洗)工序相比，杂质浓度相对较低，因此经由气体管线45导入到储气器3。

另外，在步骤1中，在储气器3中，一边随着气体量增加而使膜片32上升，一边将内部的废气导出到气体管线46。然后，在气体管线46内流动的气体流入与该气体管线46连接的气体管线41，与混合气体汇合，进行再循环。

在步骤2中，实现的是如图4(b)所示的气流状态，由吸附塔20A继续进行吸附工序，由吸附塔20B进行清洗(第二清洗)工序，由吸附塔20C接着进行顺流减压工序。步骤2的各工序的操作时间设为例如55秒。

一并参照图2和图4(b)可知，在步骤2中，接着步骤1，混合气体经由气体管线41导入到吸附塔20A的气体通过口201侧，从吸附塔20A导出产品气体。产品气体与步骤1同样地进行回收。与此同时，在步骤2中，接着步骤1，从吸附塔20C的气体通过口202导出的吸附塔20C内的气体(清洗气体)经由气体管线44导入到吸附塔20B的气体通过口202侧，对吸附塔20B的内部进行清洗，并且将残留在塔内的气体从气体通过口201侧作为废气而导出。

在此，在步骤2中从吸附塔20B导出的气体(废气)与在步骤1中从吸附塔20B导出的气体(废气)相比，杂质浓度相对较高，因此经由气体管线47排出到体系外。

另外，在步骤2中，在储气器3中，继续进行内部的废气向气体管线46的导出。然后，在气体管线46内流动的气体流入气体管线41内，与混合气体汇合，进行再循环。予以说明，在步骤2中，不向储气器3进行气体的导入，因此储气器3内的气体量会减少。

在步骤3中，实现的是如图4(c)所示的气流状态，由吸附塔20A继续进行吸附工序，由吸附塔20B进行均压(升压)工序，由吸附塔20C进行均压(减压)工序。步骤3的各工序的操作时间设为例如15秒。

一并参照图2和图4(c)可知，在步骤3中，接着步骤2，混合气体经由气体管线41导入到吸附塔20A的气体通过口201侧，从吸附塔20A导出产品气体。产品气体与步骤1同样地进行回收。与此同时，在步骤3中，从吸附塔20C的气体通过口202导出的吸附塔20C内的杂质浓度相对较低的气体经由气体管线44，导入到吸附塔20B的气体通过口202侧。

另外，在步骤3中，在储气器3中，将内部的废气导出到气体管线46内。然后，在气体管线46内流动的气体流入气体管线41，与混合气体汇合，进行再循环。予以说明，在步骤3中，不向储气器3进行气体的导入，因此储气器3内的气体量继续减少。

在步骤4中，实现的是如图4(d)所示的气流状态，由吸附塔20A继续进行吸附工序，由吸附塔20B进行升压工序，由吸附塔10C进行逆流减压工序。步骤4的各工序的操作时间设为例如70秒。

一并参照图2和图4(d)可知，在步骤4中，接着步骤3，混合气体经由气体管线41导入到吸附塔20A的气体通过口201侧，从吸附塔20A导出产品气体。产品气体与步骤1～3同样地进行回收，但其一部分经由气体管线43导入到吸附塔20B，进行吸附塔20B的升压。关于吸附塔20C，通过在逆流方向上进行减压，从吸附剂上解吸杂质，从吸附塔20C的气体通过口201侧将塔内的气体(废气)导出。予以说明，在逆流减压工序中，由图2、图4(d)可知，吸附塔20C内的气体从气体通过口201导出，以与处于吸附工序的吸附塔20A内的气体导出的方向相反的方向的气流(逆流)导出气体。

在此，吸附塔20C在步骤1～3中一直被减压，在步骤4的开始时，吸附塔20C内的压力相当低，一边进一步减压到大气压附近一边将从吸附塔20C的气体通过口201侧导出的废气经由气体管线45导入到储气器3。

另外，在步骤4中，在储气器3中，一边随着气体量增加而使膜片32上升，一边将内部的废气导出到气体管线46。然后，在气体管线46内流动的气体流入气体管线41，与混合气体汇合，进行再循环。

步骤1～4相当于由步骤1～12构成的一个循环的1/3，其步骤1～4的工序时间合计为200秒。

在步骤5～8中，如图4(e)、(f)和图5(g)、(h)所示，在吸附塔20A中，与步骤1～4的吸附塔20C同样，进行顺流减压工序、均压(减压)工序、逆流减压工序。在吸附塔20B中，与步骤1～4的吸附塔20A同样，进行吸附工序。在吸附塔20C中，与步骤1～4的吸附塔20B同样，进行清洗(第一清洗)工序、清洗(第二清洗)工序、均压(升压)工序、升压工序。

在步骤9～12中，如图5(i)～(l)所示，在吸附塔20A中，与步骤1～4的吸附塔20B同样，进行清洗(第一清洗)工序、清洗(第二清洗)工序、均压(升压)工序、升压工序，在吸附塔20B中，与步骤1～4的吸附塔20C同样，进行顺流减压工序、均压(减压)工序、逆流减压工序。在吸附塔20C中，与步骤1～4的吸附塔20A同样，进行吸附工序。

而且，通过在吸附塔20A～20C的各个中重复进行以上说明的步骤1～12，向吸附塔20A～20C中的任一吸附塔连续地导入混合气体，并且连续地获得氩气浓度高的产品气体。

在本实施方式中，当通过图4、图5所示的操作工序(步骤1～12)从处于清洗(第一清洗)工序、逆流减压工序中的任一工序的吸附塔20A(20B、20C)导出气体(废气)时，该废气就经由气体管线45、气体导入口314导入到储气器3，并从气体导出口315导出。在此，因为储气器3为容量可变式，所以气体流动的空间(储气器3)的容量随着从吸附塔20A～20C导出的废气的气体量而增减。

例如，参照图3可知，当导入到储气器3的气体量增多时，在储气器3内，由膜片32和下部体311(主体部31)包围的区域(气体收纳部34)的内部压力就要上升。那样的话，膜片32和被膜片32支撑的活塞33就会抵抗活塞33的重量(载荷)而被上推，就会储存气体。在图3中，用假想线表示活塞33上升后的状态。另一方面，当向储气器3导入的气体量减少或没有时，活塞33就通过从气体导出口315导出气体而降低。予以说明，在图3中，活塞33位于最下位的实线所示的状态的气体收纳部34的容积与活塞33位于最上位的假想线所示的状态的气体收纳部34的容积之差为储气器3(气体收纳部34)的可增减的容量。

由此可知，在储气器3中，一边使对膜片32向下作用的活塞33的载荷和通过气体收纳部34的气体的压力而对膜片32向上作用的力保持均衡，一边使储气器3(气体收纳部34)的容量发生变化。由此，即使从吸附塔20A～20C导出的气体(废气)的气体量发生变动，储气器3的容量也随着该废气量而增减，储气器3内的压力也不变，实质上保持为一定。

与本实施方式不同，在容量固定式的气罐内储存废气的情况下，通过来自吸附塔的废气的气体量的变动，气罐内的压力发生变动。在这种情况下，在解吸操作时，当将吸附塔内减压而来自该吸附塔的废气的气体量增多时，气罐内的压力就会上升，因此难以使解吸操作时的该吸附塔的气压(解吸压力)降低。与此相对，在本实施方式中，如上所述，即使来自吸附塔20A～20C的废气的气体量增多，储气器3内的压力也实质上维持为一定，所以能够得到解吸操作时的吸附塔20A～20C的减压速度加快这种效果。其结果是，吸附塔20A～20C的减压再生效果提高，产品气体的获得量增加，并且氩气回收率提高。

另外，与本实施方式不同，在容量固定式的气罐内储存废气的情况下，内部的空间容量被固定。因此，关于来自吸附塔的废气的气体量的变动，通过伴随气罐内的压力变化而被吸收。因此，在容量固定式气罐中，为了适当吸收气体量的变动，需要比较大的空间容量，例如，需要吸附塔的容量的8.6倍左右的空间容量。与此相对，在如本实施方式那样的容量可变式的储气器3内储存废气的情况下，不伴随压力变化，而通过使膜片32(隔断部)随着变动后的气体量而移位，就能够将收纳废气的空间的容量增减。由此，在储气器3中，作为最大的空间容量，只要确保吸附塔20A～20C的容量的2.2倍左右即可，能够消除气体贮藏空间的浪费。

另外，如上所述，当储气器3内的压力实质上保持为一定时，经由气体导出口315而导出的废气量也实质上一定。而且，在本实施方式中，从储气器3导出的废气经由气体管线46添加在气体管线41中的混合气体中，进行再循环。因此，这种方法能够以一定流量使废气稳定地再循环，并且能够提高氩气的回收率。

在PSA法的气体分离中，关于从处于清洗工序的吸附塔20A、20B、20C导出的废气中的、在从清洗工序的开始到途中的第一清洗工序中导出的气体(第一气体)和在逆流减压工序中导出的气体，导入到储气器3进行再循环，另一方面，关于在第一清洗工序后的第二清洗工序中导出的气体(第二气体)，排出到体系外。根据这种方法，因为如上所述，杂质浓度相对低的废气进行再循环回收，杂质浓度相对高的废气排出到体系外，所以适合提高氩气的回收率。

在本实施方式中，从储气器3导出的废气添加在经过了前处理单元1的供给到吸附塔20A、20B、20C之前的混合气体中。理由是，由于从储气器3导出的废气实质上不含有氧和氢，因此在将该废气添加在混合气体中进行再循环时，不需要实施前处理。而且，根据这样地对经过了前处理的混合气体添加废气的方法，与在实施前处理之前的气体(原料气体)中添加废气的情况相比，实施前处理的气体的组成没有变化，因此前处理自身稳定。

图6表示在利用3塔的吸附塔从混合气体中精制氩气的变压吸附操作中在废气用的气体管线上安装有容量可变式储气器时和安装有容量固定式气罐时的压力曲线图。容量可变式储气器使用图3所示的活塞式储气器3，将储气器3(气体收纳部34)的容量设为吸附塔的容量的约2.2倍。另一方面，容量固定式气罐的容量设为吸附塔容量的约8.6倍。作为混合气体，使用氩气为99.5摩尔％、二氧化碳为0.3摩尔％、一氧化碳为0.02摩尔％、氮气为0.18摩尔％的组成的混合气体。吸附压力成为800kPaG，解吸压力成为1kPaG。

图6所示的容量可变式储气器的内部压力关于上述的步骤1～12中的步骤1～4进行表示，关于容量固定式气罐的内部压力，也关于步骤1～4进行表示。关于吸附塔内的压力(解吸压力)，关于步骤1～4的吸附塔20C进行表示。

由图6可知，容量固定式气罐的内部压力在步骤1、4开始后，随着向该气罐内导入废气而上升，在步骤1中，达到100kPaG(图6的经过约45秒时)，在步骤4中，达到94kPaG(图6的经过约133秒时)。另一方面，容量可变式储气器的内部压力通过步骤1～4为约1kPaG，实质上保持为一定。

另外，由图6可知，关于吸附塔内的压力(解吸压力)，在容量固定式气罐的情况下，从步骤3切换到步骤4的时间点(图6的经过130秒时)开始缓慢降低，降低到最低压力需要约40秒钟。另一方面，在容量可变式储气器的情况下，吸附塔内的压力(解吸压力)从步骤3切换到步骤4的时间点开始一下子降低，以20秒以内的相当快的速度降低到最低压力。

图7和图8表示容量可变式储气器的其他例子。

图7所示的储气器3A为球式，包括壳体31A、收纳在壳体31A的内部的球32A、锤33A。壳体31A为例如铁或不锈钢等金属制，整体设为圆筒状，并且具有用于封堵形成于上部的开口的顶板316。在壳体31A的下部的适当部位设有入口气嘴317和出口气嘴318。入口气嘴317与气体管线45的主干路45’连接，出口气嘴318与气体管线46连接。球32A通过由纤维加强后的合成橡胶来成型，在膨胀时，成为半球状的膜体。球32A的周缘部固定在设置于壳体31A的内面的安装金属件319上。球32A具有作为隔断部的功能，在维持与壳体31A之间的气密状态下，可上下移位。而且，由球32A和壳体31A的下部划分成的区域设为用于收纳来自吸附塔20A～20C的气体(废气)的气体收纳部34。锤33A用于调节储气器3A的内部压力，固定在球32A的中央上面。气体收纳部34的压力(内压)根据锤33A的重量来确定，最低的压力可以设定到1kPaG以下。

当经由入口气嘴317导入到储气器3A的气体量增多时，在储气器3A内，由球32A和壳体31A包围的气体收纳部34的内部压力就要上升。那样的话，球32A就会抵抗锤33A的重量(载荷)而向上方膨胀，就会储存气体。在图7中，用假想线表示球32A膨胀后的状态。另一方面，当向储气器3A导入的气体量减少或没有时，球32A就会通过从出口气嘴318导出气体而向下方萎缩。予以说明，在图7中，球32A最萎缩的实线所示的状态的气体收纳部34的容积与球32A最膨胀的假想线所示的状态的气体收纳部34的容积之差为储气器3A(气体收纳部34)的可增减的容量。

在这种构成的储气器3A中，一边使对球32A向下作用的锤33A的载荷和通过废气的压力而对球32A向上作用的力保持均衡，一边使储气器3A(气体收纳部34)的容量发生变化。由此，即使从吸附塔20A～20C导出的废气的气体量发生变动，储气器3A的容量也随着该气体量而增减，储气器3A内的压力也不变化，实质上保持为一定。

图8所示的储气器3B具备圆筒容器状的壳体35、收纳于壳体35的内侧的鼓36。壳体35为例如铁或不锈钢等金属制，在该壳体35的内部填充有水或活性低的有机液体(油)等液体37。液体37从设置于壳体35的供水嘴351导入，并从溢流嘴352连续地排出到外部，例如，即使作为液体37的水蒸发，也会补充减少量。在液体37被污染的情况下，能够从排出嘴353排出进行更换。

鼓36为例如铁或不锈钢等金属制，设为顶部封闭的圆筒状。鼓36浸泡在液体37中，内部空间和外部通过该液体37而隔断。鼓36是具有盖形状的隔断部的一个例子。在鼓36的下部和上部设有多个辊361、362。各辊361与壳体35的内周面接触，并且上下移动。各辊362以分散配置于壳体35的外周部的多个柱状支撑部件38为导轨进行上下移动。由此，鼓36一边通过辊361、362而维持大致一定姿势，一边进行上下运动。

在壳体35的下部的适当部位设有入口气嘴354和出口气嘴355。入口气嘴354与气体管线45的主干路45’连接，出口气嘴355与气体管线46连接。入口气嘴354和出口气嘴355分别在鼓36的内侧进行直立，上端在液体37的液面更上位进行开口。

鼓36在通过液体37而维持与该液体37的液面之间的内部空间的气密状态下，可以上下运动。而且，由鼓36和液体37划分成的空间设为用于收纳来自吸附塔20A～20C的气体(废气)的气体收纳空间39。鼓36具有调节储气器3B的内部压力的功能。气体收纳空间39的压力(内压)根据漂浮在液体37中的鼓36的重量来确定，最低的压力可以设定到1kPaG以下。

当经由入口气嘴354导入到储气器3B的气体量增多时，在储气器3B内，由鼓36和液体37包围的区域(气体收纳空间39)的内部压力就要上升。那样的话，鼓36就会抵抗鼓36的重量(载荷)而上升，就会储存气体。在图8中，用假想线表示鼓36上升后的状态。另一方面，当向储气器3B导入的气体量减少或没有时，鼓36就通过从出口气嘴355导出气体而降低。予以说明，在图8中，鼓36位于最下位的实线所示的状态的气体收纳空间39的容积与鼓6位于最上位的假想线所示的状态的气体收纳空间39的容积之差成为储气器3B(气体收纳空间39)的可增减的容量。

在这种构成的储气器3B中，一边使对鼓36向下作用的鼓36的载荷和通过废气的压力而对鼓36向上作用的力保持均衡，一边使储气器3B(气体收纳空间39)的容量发生变化。由此，即使从吸附塔20A～20C导出的废气的气体量发生变动，储气器3B的容量也随着该气体量而增减，储气器3B内的压力也不变化，实质上保持为一定。

以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明不局限于此，在不脱离发明思想的范围内，可以进行种种变更。例如，关于本发明的氩气精制装置的构成气体流路的气体管线的构成，也可以采用不同于上述实施方式的构成。关于吸附塔的数量，不局限于上述实施方式所示的3塔式，在2塔以下或4塔以上的情况下，也能够期待同样的效果。

【实施例】

接着，通过实施例和比较例对本发明的有用性进行说明。

〔实施例1〕

通过使用具有图1、图2所示的概要构成的氩气精制装置X，并在吸附塔20A、20B、20C中重复进行由图4、图5所示的吸附工序、顺流减压工序、均压(减压)工序、逆流减压工序、清洗(第一清洗)工序、清洗(第二清洗)工序、均压(升压)工序和升压工序构成的一个循环(步骤1～12)，从规定的混合气体浓缩精制氩气。

本实施例中使用的各吸附塔20A、20B、20C都为不锈钢制，具有圆筒形状(内径为37mm，内尺寸高度为1000mm)，容量为约1dm³。在各吸附塔内填充有1dm³的LiX型沸石作为吸附剂。关于储气器，使用图7所示的球式(容量可变式)储气器3A，容量为约2.2dm³。供给到吸附塔20A、20B、20C的混合气体的组成是，氩气为99.5摩尔％，一氧化碳为0.02摩尔％，二氧化碳为0.3摩尔％，氮气为0.18摩尔％。将该混合气体以1030Ndm³/h(N表示标准状态，以下也相同)的流量对PSA装置2持续供给。在本实施例中，在各吸附塔20A、20B、20C中，步骤1、2、3、4分别为60秒钟、55秒钟、15秒钟、70秒钟，步骤1～4的合计为200秒钟，由步骤1～12构成的一个循环的循环时间为600秒钟。吸附工序的吸附塔20A～20C的内部的最高压力设为800kPaG，解吸操作时的吸附塔20A～20C的内部的最低压力(解吸压力)调节为1kPaG。

在这种条件下进行的本实施例中，关于浓缩精制了氩气的产品气体，氩气纯度为99.999摩尔％。关于产品气体中的作为杂质的一氧化碳和二氧化碳的含有率，在利用气相色谱法(岛津制作所制的GC－FID)而经甲烷转化进行测定时，一氧化碳不足1摩尔ppm，二氧化碳不足1摩尔ppm。关于产品气体中的作为杂质的氮气的含有率，在用Round Science Inc.制的微量氮分析仪进行测定时，为0.6摩尔ppm。获得的产品气体量为739Ndm³/h，获得气体的氩气的回收率为72.1％。在本实施例中，储气器3A的内部压力大致一定在1kPaG，没有变动。在本实施例中，将从储气器3A导出的废气以1kPaG的压力排出到体系外。特别是，当在清洗(第二清洗)工序(步骤2、6、10)中测定从吸附塔20A、20B、20C导出的废气量时，为146Ndm³/h，其气体分析值是，氩气为98.0摩尔％，一氧化碳为0.10摩尔％，二氧化碳为1.10摩尔％，氮气为0.80摩尔％。将本实施例的结果表示在表1中。

〔实施例2〕

在本实施例中，PSA装置和PSA法的操作条件与实施例1同样，但在清洗(第二清洗)工序中从吸附塔20A、20B、20C导出的废气排出到体系外，其余的废气{在清洗(第一清洗)工序(步骤1、5、9)和逆流减压工序(步骤4、8、12)中从吸附塔20A、20B、20C导出的废气}都添加在导入到吸附塔20A、20B、20C之前的前处理后的混合气体中，进行再循环。此时的再循环气体的气体量为145Ndm³/h，再循环气体的组成是，氩气为98.47摩尔％，一氧化碳为0.05摩尔％，二氧化碳为1.02摩尔％，氮气为0.47摩尔％。将添加有再循环气体的混合气体(新前处理后气体885Ndm³/h和再循环气体145Ndm³/h)以1030Ndm³/h的流量对PSA装置2持续供给。

在本实施例中，浓缩精制了氩气的产品气体的氩气纯度为99.999摩尔％。关于产品气体中的杂质的含有率，在用与实施例1同样的分析装置进行测定时，一氧化碳不足1摩尔ppm，二氧化碳不足1摩尔ppm，氮气为0.6摩尔ppm。获得的产品气体量为731Ndm³/h，获得气体中的氩气的回收率为71.4％。在本实施例中，储气器3A的内部压力大致在1kPaG，成为一定、没有变动。在本实施例中，废气进行再循环之前的混合气体的流量成为：1030Ndm³/h减去再循环的145Ndm³/h所得的885Ndm³/h，因此氩气精制装置X整个体系的氩气回收率成为83.0％。将本实施例的结果表示在表1中。

〔比较例1〕

将上述实施例1使用的氩气精制装置X的储气器3A替换为容量固定式的气罐，通过压力吸附变动法，并通过重复进行由图4、图5所示的各工序构成的操作(步骤1～12)，从规定的混合气体浓缩精制氩气。气罐相关的不同点以外的本比较例使用的精制装置的构成与氩气精制装置X同样。

在本比较例中，在3塔的各吸附塔内填充有1dm³的LiX型沸石。作为容量固定式气罐，使用容量为约8.6dm³的容量固定式气罐。混合气体的组成和气体供给方式与上述实施例1同样。在本比较例中，重复进行由图4、图5所示的各工序构成的操作(步骤1～12)，各步骤的切换时期与上述实施例1同样。在本比较例中，吸附工序的吸附塔的内部的最高压力设为800kPaG，解吸操作时的吸附塔的内部的最低压力(解吸压力)调节为1kPaG。

在本比较例中，关于浓缩精制后的产品气体，氩气纯度为99.999摩尔％。关于产品气体中的杂质的含有率，在用与实施例1同样的分析装置进行测定时，一氧化碳不足1摩尔ppm，二氧化碳不足1摩尔ppm，氮气为0.8摩尔ppm。获得的产品气体量为712Ndm³/h，获得气体的氩气的回收率为69.5％。在本比较例中，如图6所示，气罐的内部压力在从最小值1kPaG到最大值100kPaG的范围内进行变动。在本比较例中，将从气罐导出的废气排出到体系外。特别是，当测定在清洗(第二清洗)工序(步骤2、6、10)中从吸附塔导出的废气量时，为159Ndm³/h，其气体分析值是，氩气为98.00摩尔％，一氧化碳为0.10摩尔％，二氧化碳为1.10摩尔％，氮气为0.80摩尔％。将本比较例的结果表示在表1中。

〔比较例2〕

在本比较例中，PSA装置和PSA法的操作条件与比较例1同样，但在清洗(第二清洗)工序中从吸附塔导出的废气排出到体系外，其余的废气{在清洗(第一清洗)工序(步骤1、5、9)和逆流减压工序(步骤4、8、12)中从吸附塔导出的废气}都添加在导入到吸附塔之前的前处理后混合气体中，进行再循环。再循环气体的气体量为159Ndm³/h，再循环气体的组成是，氩气为98.76摩尔％，一氧化碳为0.03摩尔％，二氧化碳为0.84摩尔％，氮气为0.37摩尔％。将该混合气体(新前处理后气体871Ndm³/h和再循环气体159Ndm³/h)以1030Ndm³/h的流量对PSA装置持续供给。

在本比较例中，浓缩精制了氩气的产品气体的氩气纯度为99.999摩尔％。关于产品气体中的杂质的含有率，在用与实施例1同样的分析装置进行测定时，一氧化碳不足1摩尔ppm，二氧化碳不足1摩尔ppm，氮气为0.8摩尔ppm。获得的产品气体量为693Ndm³/h，获得气体的氩气的回收率为67.7％。特别是，在本比较例中，废气进行再循环之前的混合气体的流量成为：1030Ndm³/h减去再循环的159Ndm³/h所得的871Ndm³/h，因此氩气精制装置整个体系的氩气回收率成为79.9％。将本比较例的结果表示在表1中。

【表1】

在比较例1、2中，使用气罐容量为吸附塔容量的8.6倍的容量固定式气罐，但不能将解吸压力稳定在较低的程度。与此相对，在实施例1、2中，通过使用容量为吸附塔的2.2倍的容量可变式储气器，能够消除储气器内部的压力变动，能够使解吸压力降低到更低的压力(1kPaG水平)。其结果是，关于氩气回收率，在比较例1中，为69.5％，与此相对，在实施例1中，提高到了72.1％。另外，通过使杂质浓度相对低的废气与原料体系进行再循环混合，整个体系的氩气回收率从72.1％改善到了83.0％。

Claims

1.一种氩气精制方法，其用于从含有氩气的混合气体精制氩气，该氩气精制方法的特征在于：

通过利用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附法，重复进行包括吸附工序和逆流减压工序的循环，

在所述吸附工序中，在所述吸附塔为相对高压的状态下，向所述吸附塔导入所述混合气体，使该混合气体中的杂质吸附于所述吸附剂，从该吸附塔导出氩气富集后的气体，

在所述逆流减压工序中，将所述吸附塔减压，使杂质从所述吸附剂解吸，从该吸附塔导出气体，

该氩气精制方法将从处于所述逆流减压工序的所述吸附塔导出的气体导入到容量变化的储气器，并且一边将所述储气器内的压力保持为实质上一定，一边导出该储气器内的气体。

2.如权利要求1所述的氩气精制方法，其特征在于：

所述储气器具备以隔断与大气的接触的方式收纳气体、随着该气体的量而进行移位的隔断部，

所述储气器的容量一边使从所述隔断部的外侧向内侧作用的载荷和通过内部的气体压力从所述隔断部的内侧向外侧作用的力保持均衡，一边进行变化。

3.如权利要求2所述的氩气精制方法，其特征在于：

所述储气器具备被所述隔断部支撑或包含的锤部。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的氩气精制方法，其特征在于：所述变压吸附法是利用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的方法，

所述循环还包括清洗工序，在所述清洗工序中，将结束了所述吸附工序的一个吸附塔内减压，从该一个吸附塔顺流导出气体，并且将导出的气体作为清洗气体以逆流导入到结束了所述逆流减压工序的另一个吸附塔，对该另一个吸附塔进行清洗，

所述清洗工序包括：从该清洗工序的开始到途中从所述另一个吸附塔导出第一气体的第一清洗工序；和从该另一个吸附塔导出第二气体的所述第一清洗工序后的第二清洗工序，

将所述第一气体导入到所述储气器，并且将所述第二气体排出到体系外，

将从所述储气器导出的气体添加在导入到所述吸附塔之前的所述混合气体中。

5.如权利要求4所述的氩气精制方法，其特征在于，

在将所述混合气体导入到处于所述吸附工序的吸附塔之前，对所述混合气体实施用于将该混合气体所含有的杂质的至少一部分去除或转化的前处理，

将从所述储气器导出的气体添加在经过所述前处理后的气体中。

6.一种氩气精制装置，其用于从含有氩气的混合气体精制氩气，该氩气精制装置的特征在于，具备：

变压吸附式气体分离装置，用于通过利用填充有吸附剂的吸附塔进行的变压吸附法，向所述吸附塔导入所述混合气体，使该混合气体中的杂质吸附于所述吸附剂，从该吸附塔导出氩气，并且将所述吸附塔减压，使杂质从所述吸附剂解吸，从该吸附塔导出废气；

第一气体管线，用于向所述吸附塔供给所述混合气体；

容量可变式储气器，用于将从所述吸附塔导出的所述废气导入并且导出；和

第二气体管线，用于将从所述吸附塔导出的所述废气供给到所述储气器。

7.如权利要求6所述的氩气精制装置，其特征在于：

所述储气器具备：构成为容器状的主体部；和收纳在所述主体部的内部、维持与所述主体部之间的气密状态并且能够移位的隔断部，

随着所述隔断部的移位，收纳在由所述主体部和所述隔断部划分的气体收纳部的气体的量发生变化。

8.如权利要求7所述的氩气精制装置，其特征在于，

所述储气器具备被所述隔断部支撑或包含的锤部。

9.如权利要求6～8中的任一项所述的氩气精制装置，其特征在于，具备：

第三气体管线，将所述储气器和所述第一气体管线之间连接，使得从所述储气器导出的气体能够添加供给到所述第一气体管线；和

第四气体管线，与所述第二气体管线连接，用于将从所述吸附塔导出的气体排出到体系外。

10.如权利要求9所述的氩气精制装置，其特征在于，

用于执行前处理的前处理单元设置于所述第一气体管线，所述前处理用于将所述混合气体所含有的杂质的至少一部分去除或转化，

所述第三气体管线与所述第一气体管线的所述前处理单元的后段部分连接。