TWI624298B - 氬精製方法及氬精製裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種在利用壓力變動吸附法而進行氬的精製時，即便廢氣量有變動，亦能夠使其降低至更低的壓力而以高產率得到高純度的氬之適合的方法及裝置。
提供一種藉由使用填充有吸附劑之吸附塔20A~20C而進行之壓力變動吸附法，其重複進行包含以下步驟之循環：吸附步驟，其係上述吸附塔在相對高壓的狀態下，將上述混合氣體導入至上述吸附塔而使上述吸附劑吸附該混合氣體中的不純物，而且將從該吸附塔之經濃化(enrichment)氬氣導出；及逆流減壓步驟，其係將上述吸附塔減壓而使不純物從上述吸附劑脫附且將氣體從該吸附塔導出；其中將在上述逆流減壓步驟之從上述吸附塔所導出之氣體導入至容量產生變化的貯氣槽3(gas holder)之同時，邊將貯氣槽3內的壓力實質上保持一定、邊將該貯氣槽3內的氣體導出。

Description

氬精製方法及氬精製裝置
本發明係提供一種用以利用壓力變動吸附法而精製氬之方法及裝置。
作為在矽單晶拉升爐、陶瓷燒結爐、製鋼用真空脫氣體爐、太陽電池用矽電漿熔解爐、多晶矽鑄造爐等之爐內環境氣體，係使用藉由低溫分離(cryogenic separation)裝置從空氣得到的氬。因為氬係在空氣中只存在0.9%，所以相較於氧和氮，其製造成本係較高且為數倍以上。因而，將一次被使用作為環境氣體之氬回收且再利用係有用的，但是被使用作為爐內環境氣體之氬，係混入一氧化碳、二氧化碳、氫、空氣等的不純物致使純度降低。因此，為了提高被回收的氬之純度且謀求再利用於爐內，有提案揭示使氧與氫和一氧化碳進行觸媒反應而變換成為水和二氧化碳之後，藉由壓力變動吸附法(PSA法)將不純物除去而精製。藉由PSA法之氬的精製，係例如重複進行包含以下步驟之循環：在高壓下將含氬的混合氣體導入至填充有吸附劑之吸附塔而使吸附劑吸附不純物，而且將經濃化後的氬氣導出；及將吸附塔內減壓而使不純物從吸附劑脫附且將氣體(廢氣)從吸附塔導出之步驟。關於利用PSA法而精製氬之技術，係例如記載在專利文獻1。
在專利文獻1，作為精製氬之方法，係在供給原料氣體之氣體管線設置貯留槽，將從PSA(壓力變動吸附法)吸附塔及從TSA(熱變動吸附法)吸附塔所導出之廢氣的一部分導入至上述貯留槽且使預定廢棄的廢氣再利用而提高氬的回收率。在壓力變動吸附法，為了以更高的回收率得到高純度的氬，已知使脫附時的壓力更快速而且使其成為更低壓係有效的。在脫附操作時使吸附塔內的壓力降低時，從吸附劑脫附後之氣體係從吸附塔以廢氣的方式被導出，從吸附塔被導出的氣體量係脫附操作時的初期為大量且隨著接近末期而逐漸減少。但是，在上述的先前技術，因為廢氣流動的氣體管線係被固定，由於來自吸附塔的氣體量變多致使氣體的流動抵抗變大，廢氣流動的空間之壓力在脫附操作時係一次上升。此種廢氣量變動引起壓力上升，係使吸附劑的脫附再生效果低落而且就提高氬的回收率和純度而言，係成為阻礙的主要原因，但是在上述的先前技術，係未考慮因廢氣量變動而對氬的回收率低落和純度低落所造成的影響。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285317號公報
本發明係在此種情形下想出，其課題係在利用壓力變動吸附法而進行氬的精製時，即便廢氣量有變動，亦能夠使其降低至更低的壓力而以高產率得到高純度的氬之適合的 方法及裝置。
依照本發明的第1態樣所提供之氬精製方法，係用以從含氬的混合氣體精製氬之方法，其特徵在於：使用填充有吸附劑之吸附塔而進行之壓力變動吸附法，重複進行包含以下步驟之循環：吸附步驟，其係上述吸附塔在相對高壓的狀態下，將上述混合氣體導入至上述吸附塔而使上述吸附劑吸附該混合氣體中的不純物，而且將從該吸附塔之經濃化後的氬氣導出；及逆流減壓步驟，其係將上述吸附塔減壓而使不純物從上述吸附劑脫附且將氣體從該吸附塔導出；其中將在上述逆流減壓步驟之從上述吸附塔所導出之氣體導入至容量產生變化的貯氣槽之同時，邊將上述貯氣槽內的壓力實質上保持一定、邊將該貯氣槽內的氣體導出。
較佳是上述貯氣槽，係以隔離與大氣接觸的方式收容氣體且包括按照該氣體量而變位之隔離部，上述貯氣槽的容量係邊將從上述隔離部的外側朝向內側作用之荷重、與因內部的氣體壓力引起之從上述隔離部內側朝向外側作用之力量保持均衡邊變化。
較佳是上述隔離部係含有膜狀構件、或蓋狀的金屬構件。
較佳是上述貯氣槽係包括被上述隔離部支撐或包含之重錘部。
較佳是上述壓力變動吸附法，係使用填充有吸附劑之複數座吸附塔而進行者，而且上述循環係進一步包含洗淨 步驟，其係將結束上述吸附步驟後之一座吸附塔內減壓且將氣體採並流而從該座吸附塔導出，同時將所導出後之氣體作為洗淨氣體且採逆流而導入至結束上述逆流減壓步驟後之其他的吸附塔，而將該其他的吸附塔洗淨；上述洗淨步驟係包含：第1洗淨步驟，其係在從該洗淨步驟開始至途中為止，將第1氣體從上述其他的吸附塔導出；及上述第1洗淨步驟之後的第2洗淨步驟，其係將第2氣體從該其他的吸附塔導出；將上述第1氣體導入至上述貯氣槽且將上述第2氣體排出至系統外，而且將從上述貯氣槽所導出的氣體，添加至被導入至上述吸附塔之前的上述混合氣體。
較佳是在將上述混合氣體導入至在上述吸附步驟之吸附塔之前，對上述混合氣體施行用以將在該混合氣體所含有的不純物之至少一部分除去或改質之前處理，而且從上述貯氣槽被導出的氣體係被添加至經過上述前處理後之氣體。
在壓力變動吸附方法(PSA法)，係含有一氧化碳、二氧化碳、氫、氧、氮、甲烷等作為以不純物，為了從以氬作為主成分之混合氣體得到高純度的氬，通常係施行用以使氧與氫和一氧化碳進行觸媒反應而變換成為水和二氧化碳之前處理。施行前處理之後，係藉由壓力變動吸附法(PSA法)在吸附塔內將二氧化碳、一氧化碳、水、氮等的不純物吸附除去來精製氬。為了以更高的回收率得到精製氬，例如將從吸附塔被導出之氣體(廢氣)的一部分，添加至被導入至吸附塔之前的混合氣體而使其再利用。在PSA法之將吸附塔內減壓使其脫附時，若使用真空幫浦時，因為在從吸附塔內至廢氣流動的流路係被 減壓，所以有空氣漏入之可能性，空氣漏入時，使其再利用的氣體之不純物濃度會上升。為了避免此種情形，較佳是不使用真空幫浦而利用排出壓力使其脫附，已知在該手段，若使廢氣流動流路的壓力更快速且使其成為更低壓時，能夠使其回收率上升，但是以往未採取具體的對策。
為了解決如此的問題，本發明者係進行如以下的分析。關於脫附操作時的氣體壓力及氣體量，在脫附操作時使吸附塔內的壓力逐漸降低時，從吸附塔被導出之氣體(廢氣)的量，係在脫附操作時的初期為大量，隨著接近末期而隨著地逐漸減少。因此，用以廢氣流動的空間係被固定時，由於來自吸附塔的氣體量變多致使氣體流動的抵抗變大，而且該廢氣流動的空間之壓力係在脫附操作時一次上升。另一方面，脫附操作進展而來自吸附塔的氣體量減少時，因為氣體流動抵抗變小，所以上述空間的壓力係逐漸降低。
本發明者係為了解決上述課題而專心研討時，發現不使用真空幫浦而使脫附壓力一口氣降低，或是為了使該壓力快速地接近大氣壓水準為止，藉由不將廢氣流動流路的空間固定且使其可變容量，能夠使脫附壓力一口氣降低且使該壓力減小至大氣壓水準為止。具體而言，係在接近吸附塔之位置，設置能夠使氣體容量變化之容量可變式貯氣槽，藉由將來自吸附塔的廢氣導入至該貯氣槽，能夠實現該效果。
又，亦發現來自吸附塔的廢氣之流路係成為低壓且穩定的狀態時，吸附塔內的氣體壓力係以更快速的速度降低，使得所吸附的不純物更快速地從吸附劑，能夠提升減壓再 生效果。亦即，將廢氣流動的空間(貯氣槽)按照廢氣量而使其邊與大氣壓平衡邊増減時，能夠使廢氣之流路無限制地以接近大氣壓的壓力而一定化，而且能夠提高藉由壓力變動吸附法之分離性能。
依照本發明的第2態樣所提供之氬精製裝置，係用以從自含氬的混合氣體精製氬之裝置，其特徵在於包括：壓力變動吸附式氣體分離裝置，使用填充有吸附劑之吸附塔而進行之壓力變動吸附法，用以將上述混合氣體導入至上述吸附塔而使上述吸附劑吸附該混合氣體中的不純物且將氬從該吸附塔導出，而且，將上述吸附塔減壓而使不純物從上述吸附劑脫附且將廢氣從該吸附塔導出；第1氣體管線，其係用以將上述混合氣體供給至上述吸附塔；容量可變式貯氣槽，其係用以將從上述吸附塔被導出的上述廢氣導入且導出；及第2氣體管線，其係用以將從上述吸附塔被導出的上述廢氣供給至上述貯氣槽。
較佳是包括：本體部，其係容器狀地被構成；隔離部，其係被收容在上述本體部的內部且能夠邊維持與上述本體部之間的氣體密封狀態邊變位；隨著上述隔離部變位，被收容在由上述本體部及上述隔離部區隔之氣體收容部之氣體量係產生變化。
較佳是上述隔離部係含有膜狀構件、或蓋狀的金屬構件。
較佳是上述貯氣槽係包括被上述隔離部支撐或包含之重錘部。
較佳是包括：第3氣體管線，其係以能夠將從上述貯氣槽被導出的氣體添加供給至上述第1氣體管線之方式將上述貯氣槽與上述第1氣體管線之間連結；及第4氣體管線，其係用以連結上述第2氣體管線且將從上述吸附塔被導出的氣體排出至系統外。
較佳是上述用以實行將在混合氣體所含有的不純物之至少一部分除去或改質的前處理之前處理單元係設置在上述第1氣體管線，而且上述第3氣體管線係連結至上述第1氣體管線之上述前處理單元的後段部分。
本發明的其他的特徵及優點，係藉由參照附加圖式而進行以下的詳細說明，應可以更加清楚明白。
在利用來自含氬的混合氣體之壓力變動吸附法之氬的精製，係將從吸附塔被導出的廢氣貯存且排出的空間(貯氣槽)係配合廢氣量的變動而可以改變容量。藉此，因為廢氣流動的空間整體之壓力沒有變動，所以能夠保持在一定的低壓，使得減壓再生效果提高且氬回收率提升。又，其結果，再利用的廢氣量係能夠沒有變動且穩定地再利用混合至原料系，使得全系統的氬回收率亦提升。
X‧‧‧氬精製裝置
1‧‧‧前處理單元
11‧‧‧過濾器
12‧‧‧鼓風機
13‧‧‧加熱器
14A、14B‧‧‧反應器
15‧‧‧氧供給器
16‧‧‧一氧化碳供給器
17、18‧‧‧冷卻器
2‧‧‧PSA裝置(壓力變動吸附式氣體分離裝置)
20A、20B、20C‧‧‧吸附塔
21‧‧‧氣體壓縮機
22‧‧‧冷卻器
23‧‧‧排洩槽
201、202‧‧‧氣體通過口
3、3A、3B‧‧‧貯氣槽
31‧‧‧本體部
31A‧‧‧胴體
311‧‧‧下部體
312‧‧‧上部體
314‧‧‧氣體導入口
315‧‧‧氣體排出口
316‧‧‧頂板
317‧‧‧入口氣體噴嘴
318‧‧‧出口氣體噴嘴
32‧‧‧膜片(隔離部)
32A‧‧‧氣球(隔離部)
321‧‧‧凸緣部
322‧‧‧圓筒狀部
323‧‧‧底部
33‧‧‧活塞(重錘部)
33A‧‧‧重錘
331‧‧‧活塞筒部
332‧‧‧活塞底部
334‧‧‧安裝器具
335‧‧‧導輥
34‧‧‧氣體收容部
35‧‧‧胴體
354‧‧‧入口氣體噴嘴
355‧‧‧出口氣體噴嘴
36‧‧‧圓筒(隔離部、重錘部)
361、362‧‧‧滾輪
37‧‧‧液體
38‧‧‧支撐構件
39‧‧‧氣體收容空間
41‧‧‧氣體管線(第1氣體管線)
42~44‧‧‧氣體管線
45‧‧‧氣體管線(第2氣體管線)
46‧‧‧氣體管線(第3氣體管線)
47‧‧‧氣體管線(第4氣體管線)
41’、42’、43’、44’、45’‧‧‧主幹路
41A~41C、42A~42C、43A~43C、44A~44C、45A~45C‧‧‧分支路
41a~41c、42a~42c、43a~43c、44a~44c、45a~45c‧‧‧自動閥
431、441‧‧‧流量調整閥
451、471‧‧‧自動閥
第1圖係表示本發明之氬精製裝置的概略構成。
第2圖係表示壓力變動吸附式氣體分離裝置的一個例子之概略構成。
第3圖係顯示貯氣槽的一個例子之概略構成之縱剖面圖。
第4圖係表示在本發明之氬精製方法的階段1~6之氣體流動狀態。
第5圖係表示在本發明之氬精製方法的階段7~12之氣體流動狀態。
第6圖係表示在壓力變動吸附法之脫附壓力及容量可變式貯氣槽和容量固定式氣體儲槽的內部壓力變化之圖表。
第7圖係顯示貯氣槽的其他例子之概略構成之縱剖面圖。
第8圖係顯示貯氣槽的其他例子之概略構成之縱剖面圖。
以下，參照圖式而具體地說明本發明的較佳實施形態。
第1圖係顯示本發明之氬精製裝置之概略構成。氬精製裝置X係含有前處理單元1、壓力變動吸附式氣體分離裝置2(以下，稱為PSA裝置2)、及貯氣槽3；而且以邊將含有氬的原料氣體回收邊連續地精製氬之方式構成。
原料氣體係含有氬作為主成分且含有例如氫、氮、一氧化碳、及氧等作為不純物。主要的不純物係例如氫。此種原料氣體係在矽結晶拉升爐、陶瓷燒結爐、太陽電池用矽電漿熔解爐等被使用作為爐內環境氣體之氬，爐內的處理所產生的不純物混入而成，例如使用真空幫浦而連續地或斷續地被排出。原料氣體係被導入至用以對後述的吸附塔20A、20B、20C供給氣體之氣體管線41。
前處理單元1，係從原料氣體將藉由在後段的PSA 裝置2所實行的壓力變動吸附法(PSA法)不容易除去的不純物除去。作為藉由PSA法不容易除去的不純物，例如可舉出氧及氫。其中，因為氧係在將精製後面的氬再利用作為爐內環境氣體時成為障礙，所以除去必要性高。前處理單元1係如第1圖所顯示，含有過濾器11、鼓風機12、加熱器13、反應器14A、14B、氧供給器15、一氧化碳供給器16、及冷卻器17、18。過濾器11、鼓風機12、加熱器13、反應器14A、14B、及冷卻器17、18係設置在氣體管線41且串聯地被連結至氣體路徑上。
過濾器11係將在來自爐的排氣體亦即原料氣體往往含有的粉塵、金屬粉等的固形成分從原料氣體除去。被從爐(未圖示)排出而導入至氣體管線41之原料氣體，係在過濾器11被除塵之後，藉由鼓風機12而被升壓且被導入至加熱器13。在加熱器13，係以氫及一氧化碳容易產生氧化反應之方式將氣體加熱至250℃附近為止。
其次，原料氣體係被導入至反應器14A。反應器14A係藉由觸媒反應將原料氣體中的氫和一氧化碳改質而實質上除去。在此，係通過氧供給器15而在反應器14A的入口部添加例如與氫和一氧化碳的反應當量之約1.1倍的氧。亦即，對反應器14A過剩地添加氧。在反應器14A，係填充有促進氫和一氧化碳的氧化反應之觸媒。作為此種觸媒，例如能夠採用鈀觸媒和釕觸媒。在反應器14A，氫和一氧化碳係燃燒而成為水蒸氣及二氧化碳。
經過反應器14A後之氣體，係在冷卻器17被冷卻 至150℃以下左右為止且被導入至反應器14B。反應器14B係藉由觸媒反應而將被導入至該反應器14B之氣體中的氧改質且實質上除去。在此，為了將在反應器14A過剩地被添加之氧除去，係在反應器14B的入口部通過一氧化碳供給器16而添加例如與氧的反應當量之約1.05倍的一氧化碳。亦即，對反應器14B過剩地添加一氧化碳。在反應器14B，係填充有促進氧與一氧化碳反應之觸媒。作為此種觸媒，係能夠採用貴金屬觸媒、例如被氧化鋁負載的鈀觸媒和釕觸媒。在反應器14B，氧與一氧化碳反應而成為二氧化碳。其結果，過剩的氧係成為二氧化碳，經過反應器14B後之氣體，一氧化碳和氮係同時藉由例如使用後述之填充有沸石的吸附塔而進行之壓力變動吸附法而能夠容易地被除去。隨後，經過反應器14B後之氣體，係在冷卻器18被冷卻至常溫為止。其次，通過後述的氣體管線46而來自PSA裝置2的廢氣(後述)之一部分係被再利用混合至經過冷卻器18後之氣體。
PSA裝置2係如第1圖及第2圖所顯示，例如含有：吸附塔20A、20B、20C；氣體壓縮機21；冷卻器22；排洩槽(drain tank)23；及構成氣體流路之管路41~47；藉由壓力變動吸附法(PSA法)將在來自前處理單元1的氣體中作為主成分而含有之氬連續地濃縮精製。
氣體壓縮機21係設置在氣體管線41。氣體壓縮機21係將經過前處理單元1後之氣體朝向吸附塔20A、20B、20C送出。經過該前處理單元1後之氣體，係使用氣體壓縮機21使其壓縮至例如約850kPaG為止且使用冷卻器22將壓縮熱冷 卻除去。隨後，使用排洩槽23將水分排出且將氣體設為常溫。
如此，經由排洩槽23而被供給至PSA法之氣體(混合氣體)，係除了主成分的氬以外，亦含有二氧化碳、一氧化碳、氮等作為不純物。舉出混合氣體的組成之一個例子時，係氬為99.5莫耳%、二氧化碳為0.3莫耳%、一氧化碳為0.02莫耳%、氮為0.18莫耳%。
吸附塔20A、20B、20C之各自係在兩端具有氣體通過口201、202，在氣體通過口201、202之間，係填充有吸附劑用以選擇地吸附在混合氣體所含有的不純物(二氧化碳、一氧化碳、氮)。作為此種吸附劑，例如，可舉出沸石、碳分子篩、氧化鋁等，該等係可單獨使用亦可併用複數種。針對在吸附塔20A、20B、20C內所填充的吸附劑之種類和數目，係按照在吸附塔20A、20B、20C預定除去不純物的種類及量而決定。
氣體管線41係具有各自被連接至主幹路41’、及吸附塔20A~20C的各氣體通過口201側之分支路41A、41B、41C，用以將混合氣體供給至吸附塔20A、20B、20C。在分支路41A~41C係設置有自動閥41a、41b、41c，用以切換開啟狀態與關閉狀態。
氣體管線42係具有各自被連接至從各吸附塔20A~20C被導出的製品氣體(經濃化後的氬氣)之流路、主幹路42’、及吸附塔20A~20C的各氣體通過口202側之分支路42A、42B、42C。在分支路42A~42C係設置有自動閥42a、42b、42c，用以切換開啟狀態與關閉狀態。
氣體管線43係具有被連接至氣體管線42的主幹路42’之主幹路43’、及各自被連接至吸附塔20A~20C的各氣體通過口202側之分支路43A、43B、43C，用以將流通氣體管線42(主幹路42’)之製品氣體的一部分供給至吸附塔20A~20C。在主幹路43’係設置有流量調整閥431。在分支路43A~43C，係設置有自動閥43a、43b、43c，用以切換開啟狀態與關閉狀態。
氣體管線44係具有被連接至氣體管線43的主幹路43’之主幹路44’、及各自被連接至吸附塔20A~20C的各氣體通過口202側之分支路44A、44B、44C，用以將吸附塔20A~20C的任意二個互相連接。在主幹路44’係設置有流量調整閥441。在分支路44A~44C係設置有自動閥44a、44b、44c，用以切換開啟狀態與關閉狀態。
氣體管線45係具有被連接至貯氣槽3之主幹路45’、及各自被連接至吸附塔20A~20C的各氣體通過口201側之分支路45A、45B、45C，用以將從吸附塔20A~20C的氣體通過口201被導出的氣體(廢氣)導入至貯氣槽3。在分支路45A~45C係設置有自動閥45a、45b、45c用以切換開啟狀態與關閉狀態。在主幹路45’係設置有自動閥451用以切換開啟狀態與關閉狀態。
氣體管線46係從貯氣槽3被導出的廢氣之流路且一端係被連接至貯氣槽3。氣體管線46的另一端係將氣體管線41的途中之冷卻器18與氣體壓縮機21之間連接。亦即，氣體管線46係對位於氣體管線41之前處理單元1的後段進行連結。
設置有氣體管線47，用以將從各吸附塔20A~20C的氣體通過口201被導出之氣體(廢氣)排出至系統外。在氣體管線47，係設置有自動閥471用以切換開啟狀態與關閉狀態。
貯氣槽3係用以收容來自吸附塔20A~20C的氣體(廢氣)者，其容量係可變。在本實施形態係如第3圖所顯示，貯氣槽3係活塞式，含有本體部31、膜片32及活塞33。
本體部31係例如鐵或不鏽鋼等的金屬製圓筒容器。本體部31係具有下部體311及上部體312且上下能夠分離，同時，藉由使用螺栓313將下部體311及上部體312各自的凸緣之間接合而能夠組合成為一體。在下部體311的適當位置係設置有氣體導入口314及氣體導出口315。在氣體導入口314，係連接氣體管線45的主幹路45’，在氣體導出口315係連接氣體管線46。
膜片32係由使用纖維增強後的合成橡膠所成型之一連串的膜體。膜片32係具有：圓環狀凸緣部321；圓筒狀部322，其係一端側連接凸緣部321的內周邊而延伸；及底部323，其係將圓筒狀部322的另一端側關閉。膜片32係在其凸緣部321以密封狀態被下部體311與上部體312的凸緣之間夾住的狀態下，被收容在本體部31的內部。膜片32係具有作為隔離部之功能，在維持與下部體311(本體部31)之間的氣體密封狀態下能夠上下地變位。而且，由膜片32與下部體311(本體部31)區隔之區域，係成為用以收容來自吸附塔20A~20C的氣體(廢氣)之氣體收容部34。
活塞33係例如鐵或不鏽鋼等的金屬製且被配置在 膜片32的圓筒狀部322之內側。活塞33係具有：圓筒狀的活塞筒部331，其係在上下方向延伸；及活塞底部332，其係連接活塞筒部331的下端。活塞33之活塞底部332係在對膜片32的底部323位置一致的狀態下被膜片32支撐著。
在活塞筒部331的上端附近，係經由安裝器具334而設置有導輥335。導輥335係設置有至少3個，該等導輥335係被配置在活塞筒部331之圓圓周方向的不同位置。較佳是導輥335係在活塞筒部331的圓周方向隔著一定間隔而配置。各導輥335係與上部體312的內周面接觸，同時能夠在水平軸周圍旋轉自如。活塞筒部331的外徑尺寸係例如約1000mm。在活塞筒部331的外周面與上部體312的內周面之間之間隙，係例如設為50~200mm，較佳是設為60~150mm。詳細係後述，膜片32及被該膜片32支撐之活塞33，係藉由導輥335而邊保持大略一定姿勢邊上下移動。
詳細係後述，來自吸附塔20A~20C的氣體(廢氣)經由氣體導入口314而被導入至氣體收容部34(貯氣槽3內)時，氣體收容部34的氣體量產生變化(増加)且按照該氣體量的變化，活塞33係在被膜片32支撐的狀態下上升。氣體收容部34的壓力(內壓)係按照活塞33的重量而決定，最低壓力係能夠設定至1kPaG以下(G係意味著錶壓，以下相同)。又，在膜片32的上面側係除了活塞33的重量以外，在本體部31的例如上部體312係形成有空氣導入孔穴(未圖示)，來使大氣壓起作用。
在本實施形態，係能夠使用具有如以上的構成之 氬精製裝置X而實行本發明之氬精製方法。在前處理單元1，鼓風機12運轉而氣體被升壓。然後，混合氣體係依次經過反應器14A、14B而被供給至PSA裝置2(吸附塔20A、20B、20C)。
在PSA裝置2運轉時，藉由適當地切換自動閥41a~41c、42a~42c、43a~43c、44a~44c、45a~45c、451、471、及流量制御閥431、441，能夠在裝置內實現所需要的氣體流動狀態且重複由以下的階段1~12所構成之1循環。在本方法的1循環，係在吸附塔20A、20B、20C的各自，進行吸附步驟、並流減壓步驟、均壓(減壓)步驟、逆流減壓步驟、洗淨(第1洗淨)步驟、洗淨(第2洗淨)步驟、均壓(升壓)步驟、及升壓步驟。在本實施形態，在各吸附塔20A~20C的內部，在下部係層積填充氧化鋁作為吸附劑，在上部係層積填充LiX型沸石作為吸附劑。第4圖、第5圖係示意地表示在階段1~12之PSA裝置2的氣體流動狀態。
在階段1，係達成如在第4圖(a)所顯示的氣體流動狀態且在吸附塔20A進行吸附步驟，在吸附塔20B進行洗淨(第1洗淨)步驟，在吸附塔20C進行並流減壓步驟。階段1的各步驟之操作時間係例如設為60秒。
同時參照第2圖及第4圖(a)係能夠更理解，在階段1，氣體(混合氣體)係經由氣體管線41而被導入至吸附塔20A的氣體通過口201側。在吸附步驟之吸附塔20A內係被維持在預定高壓狀態且混合氣體中的不純物(二氧化碳、一氧化碳、氮等)係被吸附塔20A內的吸附劑吸附，而且氬氣體濃度高的製品氣體(氬濃化氣體)係從吸附塔20A的氣體通過口202 側被導出。該製品氣體係經由氣體管線42而被回收至裝置外。吸附塔20A的內部壓力(吸附壓力)係例如800kPaG左右。
與此同時，從吸附塔20C的氣體通過口202被導出之吸附塔20C內的氣體(洗淨氣體)係經由氣體管線44而被導入至吸附塔20B的氣體通過口202側，而且邊洗淨吸附塔20B的內部邊將塔內所殘留的氣體從氣體通過口201側導出作為廢氣。又，在並流減壓步驟，從第2圖、第4圖(a)能夠理解，吸附塔20C內的氣體係從氣體通過口202被導出且氣體係以與在吸附步驟之吸附塔20A內被導出的氣體同方向的氣體流動(並流)而被導出。
在此，因為相較於後面的階段2的洗淨(第2洗淨)步驟，從吸附塔20B的氣體通過口201側被導出的氣體(廢氣)之不純物濃度為較低，所以經由氣體管線45而被導入至貯氣槽3。
在階段1，又，在貯氣槽3，隨著氣體量増加，膜片32邊上升邊逐漸將內部的廢氣導出至氣體管線46。然後，在氣體管線46流動之氣體，係流入連結至該氣體管線46之氣體管線41且與混合氣體合流而再利用。
在階段2，係達成如在第4圖(b)所顯示的氣體流動狀態且在吸附塔20A繼續進行吸附步驟，在吸附塔20B進行洗淨(第2洗淨)步驟，在吸附塔20C繼續進行並流減壓步驟。階段2的各步驟之操作時間係例如設為55秒。
同時參照第2圖及第4圖(b)係能夠更理解，在階段2係繼續階段1，混合氣體係經由氣體管線41而被導入至吸 附塔20A的氣體通過口201側，而且製品氣體係從吸附塔20A被導出。製品氣體係與階段1同樣地進行而被回收。與此同時，在階段2係繼續階段1，從吸附塔20C的氣體通過口202被導出之吸附塔20C內的氣體(洗淨氣體)，係經由氣體管線44而被導入至吸附塔20B的氣體通過口202側，而且邊洗淨吸附塔20B的內部邊將在塔內所殘留的氣體繼續從氣體通過口201側導出作為廢氣。
在此，因為相較於在階段1從吸附塔20B被導出的氣體(廢氣)，在階段2之從吸附塔20B被導出的氣體(廢氣)之不純物濃度係較高，所以經由氣體管線47而被排出至系統外。
在階段2，又，在貯氣槽3繼續將內部的廢氣導出氣體管線46。然後，在氣體管線46流動的氣體流入氣體管線41且與混合氣體合流而再利用。又，在階段2，因為沒有朝向貯氣槽3而導入的氣體，所以貯氣槽3內的氣體量減少。
在階段3，係達成如在第4圖(c)所顯示的氣體流動狀態且在吸附塔20A繼續進行吸附步驟，在吸附塔20B進行均壓(升壓)步驟，在吸附塔20C進行均壓(減壓)步驟。階段3的各步驟之操作時間，係例如設為15秒。
同時參照第2圖及第4圖(c)係能夠更理解，在階段3係繼續階段2，混合氣體係經由氣體管線41而被導入至吸附塔20A的氣體通過口201側，而且製品氣體係從吸附塔20A被導出。製品氣體係與階段1同樣地進行而被回收。與此同時，在階段3，從吸附塔20C的氣體通過口202被導出之吸附塔20C 內的不純物濃度為相對較低的氣體，係經由氣體管線44而被導入至吸附塔20B的氣體通過口202側。
在階段3，在貯氣槽3係逐漸將內部的廢氣導出至氣體管線46。然後，在氣體管線46流動之氣體係流入至氣體管線41且與混合氣體合流而再利用。又，在階段3，因為沒有朝向貯氣槽3而導入的氣體，所貯氣槽3內的氣體量係繼續減少。
在階段4，係達成如在第4圖(d)所顯示的氣體流動狀態且在吸附塔20A繼續進行吸附步驟，在吸附塔20B進行升壓步驟，在吸附塔10C進行逆流減壓步驟。階段4的各步驟之操作時間，係例如設為70秒。
同時參照第2圖及第4圖(d)係能夠更理解，在階段4係繼續階段3，混合氣體係經由氣體管線41而被導入至吸附塔20A的氣體通過口201側，而且製品氣體係從吸附塔20A被導出。製品氣體係與階段1~3同樣地進行而被回收，其一部分係經由氣體管線43而被導入至吸附塔20B且吸附塔20B係進行升壓。針對吸附塔20C，藉由在逆流方向減壓，不純物係從吸附劑被脫附，塔內的氣體(廢氣)係從吸附塔20C的氣體通過口201側被導出。又，在逆流減壓步驟，從第2圖、第4圖(d)能夠理解，吸附塔20C內的氣體係從氣體通過口201被導出，且氣體係以與在吸附步驟之吸附塔20A內被導出的氣體逆方向的氣體流動(逆流)而被導出。
在此，吸附塔20C係在階段1~3繼續被減壓，在階段4開始時，雖然吸附塔20C內的壓力係變為相當低，但是 邊進一步減壓至大氣壓附近，邊將從吸附塔20C的氣體通過口201側被導出的廢氣經由氣體管線45而導入至貯氣槽3。
在階段4，又，在貯氣槽3，隨著氣體量増加，膜片32邊上升邊將內部的廢氣逐漸導出至氣體管線46。然後，在氣體管線46流動之氣體係流入至氣體管線41且與混合氣體合流而再利用。
階段1~4係相當於由階段1~12所構成之1循環的1/3，該階段1~4的步驟時間係合計200秒。
在階段5~8，係如第4圖(e)、(f)及第5圖(g)、(h)所顯示，在吸附塔20A，係與在階段1~4之吸附塔20C同樣地進行並流減壓步驟、均壓(減壓)步驟、逆流減壓步驟。在吸附塔20B，係與在階段1~4之吸附塔20A同樣地進行吸附步驟。在吸附塔20C係與在階段1~4之吸附塔20B同樣地進行洗淨(第1洗淨)步驟、洗淨(第2洗淨)步驟、均壓(升壓)步驟、升壓步驟。
在階段9~12，係如第5圖(i)~(l)所顯示，在吸附塔20A係與在階段1~4之吸附塔20B同樣地進行洗淨(第1洗淨)步驟、洗淨(第2洗淨)步驟、均壓(升壓)步驟、升壓步驟，在吸附塔20B係與在階段1~4之吸附塔20C同樣地進行並流減壓步驟、均壓(減壓)步驟、逆流減壓步驟。在吸附塔20C，係與在階段1~4之吸附塔20A同樣地進行吸附步驟。
而且，藉由在吸附塔20A~20C的各自，重複進行在以上所說明的階段1~12，混合氣體能夠連續地被導入至吸附塔20A~20C的任一者且能夠連續地取得氬氣體濃度高的製 品氣體。
在本實施形態，藉由如第4圖、第5圖所顯示之操作步驟(階段1~12)，氣體(廢氣)從在洗淨(第1洗淨)步驟、逆流減壓步驟的任一步驟之吸附塔20A(20B、20C)被導出時，該廢氣係邊經由氣體管線45、氣體導入口314而被導入至貯氣槽3邊從氣體導出口315被導出。在此，因為貯氣槽3係容量可變式，所以氣體流動的空間(貯氣槽3)之容量係按照從吸附塔20A~20C被導出的廢氣之氣體量而増減。
例如，參照第3圖時能夠理解，被導入至貯氣槽3之氣體量變多時，在貯氣槽3內之被膜片32及下部體311(本體部31)包圍之區域(氣體收容部34)的內部壓力係欲上升。如此的情況下，係對活塞33重量(荷重)產生抵抗且膜片32及被膜片32支撐之活塞33被推升而能夠貯存氣體。在第3圖，以假想線表示活塞33上升後之狀態。另一方面，被導入至貯氣槽3之氣體量減少或沒有時，由於氣體係從氣體導出口315被導出，所以活塞33下降。又，在第3圖以實線表示活塞33在最下位的狀態之氣體收容部34的容積，與以假想線表示活塞33在最上位的狀態之氣體收容部34的容積之差異，係成為在貯氣槽3(氣體收容部34)之能夠増減的容量。
從如此情形能夠理解，在貯氣槽3，對膜片32產生朝向下方的作用之活塞33的荷重、與因氣體收容部34的氣體壓力而對膜片32產生朝向上方的作用之力量係邊保持均衡，貯氣槽3(氣體收容部34)的容量邊產生變化。藉此，即便從吸附塔20A~20C被導出的氣體(廢氣)之氣體量有變動，貯氣 槽3的容量係按照該廢氣量而増減，不會使貯氣槽3內的壓力產生變化且實質上能夠保持一定。
在與本實施形態不同之容量固定式氣體儲槽貯存廢氣時，由於來自吸附塔的廢氣氣體量產生變動，致使在氣體儲槽內的壓力產生變動。此時，在脫附操作時將吸附塔內減壓而該來自吸附塔的廢氣氣體量變多時，因為氣體儲槽內的壓力上升，所以在脫附操作時不容易使在該吸附塔之氣體壓(脫附壓力)降低。相對於此，在本實施形態係如上述，即便來自吸附塔20A~20C的廢氣氣體量變多，貯氣槽3內的壓力係能夠實質上維持一定，所以能夠得到在脫附操作時之吸附塔20A~20C的減壓速度變快之效果。其結果，吸附塔20A~20C的減壓再生效果提高且製品氣體的取得量増加，同時氬回收率提高。
又，在與本實施形態不同之容量固定式氣體儲槽貯存廢氣時，內部的空間容量係被固定。因此，針對來自吸附塔的廢氣氣體量之變動，係伴隨著氣體儲槽內的壓力變化而被吸收。因而，在容量固定式氣體儲槽，為了適當地吸收氣體量的變動，比較大的空間容量係必要的，例如需要吸附塔容量的8.6倍左右之空間容量。相對於此，在如本實施形態之容量可變式貯氣槽3貯存廢氣時，藉由不會帶來壓力變化而使膜片32(隔離部)按照變動的氣體量而變位，能夠增減收容廢氣之空間的容量。藉此，在貯氣槽3係確保最大的空間容量為吸附塔20A~20C容量的2.2倍左右即可，能夠消除氣體貯存空間的浪費。
又，如上述，貯氣槽3內的壓力係實質上能夠保持一定時，經由氣體導出口315而被導出的廢氣量亦實質上成為一定。而且，在本實施形態，從貯氣槽3被導出的廢氣，係經由氣體管線46而被添加至氣體管線41中的混合氣體且再利用。因而，此種方法係能夠使廢氣為一定流量而穩定地再利用，同時，能夠提高氬的回收率。
在藉由PSA法之氣體分離，在洗淨步驟之從吸附塔20A、20B、20C所導出的廢氣之中，針對在從洗淨步驟開始至途中為止之第1洗淨步驟被導出的氣體(第1氣體)、及在逆流減壓步驟被導出的氣體，係導入至貯氣槽3而再利用，另一方面，針對在第1洗淨步驟之後的第2洗淨步驟被導出之氣體(第2氣體)，係被排出至系統外。依照此種方法，如上述，不純物濃度為相對較低的廢氣係被再利用回收，因為不純物濃度為相對較高的廢氣係被排出至系統外，所以適合於提高氬的回收率。
在本實施形態，從貯氣槽3被導出的廢氣，係被添加至經過前處理單元1而被供給至吸附塔20A、20B、20C之前的混合氣體。因為從貯氣槽3被導出的廢氣係實質上不含有氧及氫，所以將該廢氣添加至混合氣體而再利用時不必施行前處理，而且，相較於將廢氣添加至施行前處理前的氣體(原料氣體)時，依照對如此經過前處理後的混合氣體添加廢氣之方法時，因為被施行前處理的氣體之組成係沒有變化，所以前處理本身較穩定。
第6圖係顯示在使用3塔的吸附塔用以從混合氣 體精製氬之壓力變動吸附操作，在廢氣用氣體管線安裝有容量可變式貯氣槽時、及安裝有容量固定式氣體儲槽時之壓力輪廓。容量可變式貯氣槽係使用如在第3圖所顯示之活塞式貯氣槽3，將貯氣槽3(氣體收容部34)的容量設為吸附塔容量的約2.2倍。另一方面，容量固定式氣體儲槽的容量係設為吸附塔容量的約8.6倍。使用氬為99.5莫耳%、二氧化碳為0.3莫耳%、一氧化碳為0.02莫耳%、氮為0.18莫耳%的組成者作為混合氣體。使吸附壓力為800kPaG且使脫附壓力為1kPaG。
在第6圖所顯示之容量可變式貯氣槽的內部壓力，係表示上述階段1~12之中的階段1~4，針對容量固定式氣體儲槽的內部壓力，亦表示階段1~4。針對吸附塔內的壓力(脫附壓力)係表示在階段1~4之吸附塔20C。
從第6圖能夠理解，容量固定式氣體儲槽的內部壓力，係在階段1、4開始後，伴隨著廢氣被導入至該氣體儲槽內而上升，在階段1係達到100kPaG(在第6圖之經過約45秒時)，在階段4係達到94kPaG(在第6圖之經過約133秒時)。另一方面，容量可變式貯氣槽的內部壓力係通過階段1~4係能夠實質上保持一定且為約1kPaG。
又，從第6圖能夠理解，針對吸附塔內的壓力(脫附壓力)，在容量固定式氣體儲槽時，係從階段3切換成為階段4之時點(在第6圖之130秒經過時)緩慢地降低且需要約40秒鐘用以降低至最低壓力。其另一方面，容量可變式貯氣槽時，吸附塔內的壓力(脫附壓力)係從階段3切換成為階段4之時點一口氣降低且以20秒以內之相當快的速度降低至最低壓 力。
第7圖及第8圖係顯示容量可變式貯氣槽的其他例子。
如第7圖所顯示的貯氣槽3A係氣球式，含有胴體31A、被收容在胴體31A的內部之氣球32A、及重錘33A。胴體31A係例如鐵或不鏽鋼等的金屬製，就整體而言係被設作圓筒狀，且具有頂板316用以將在上部所形成的開口關閉。在胴體31A的下部之適當位置，係設置有入口氣體噴嘴317及出口氣體噴嘴318。在入口氣體噴嘴317係連接氣體管線45的主幹路45’且在出口氣體噴嘴318係連接氣體管線46。氣球32A係使用以纖維增強後的合成橡膠成型而成且膨脹時係成為半球狀的膜體。氣球32A的周邊部係被固定在設置於胴體31A的內面之安裝配件319。氣球32A係具有作為隔離部的功能且在維持與胴體31A之間的氣體密封狀態之狀態下，能夠上下地變位。而且，由氣球32A及胴體31A的下部區隔之區域，係設作氣體收容部34用以收容來自吸附塔20A~20C的氣體(廢氣)。重錘33A係被固定在氣球32A的中央上面用以調整貯氣槽3A的內部壓力。氣體收容部34的壓力(內壓)係依照重錘33A的重量而決定且能夠設定至最低壓力為1kPaG以下。
經由入口氣體噴嘴317而被導入至貯氣槽3A之氣體量變多時，在貯氣槽3A內之被氣球32A及胴體31A包圍之氣體收容部34的內部壓力係欲上升。如此的情況下，係對重錘33A的重量(荷重)產生抵抗，氣球32A係往上方膨脹而能夠貯存氣體。在第7圖，以假想線表示氣球32A膨脹後之狀態。 另一方面，被導入至貯氣槽3A之氣體量減少或沒有時，由於氣體係從出口氣體噴嘴318被導出，所以氣球32A往下方消扁。又，在第7圖以實線表示氣球32A最消扁的狀態之氣體收容部34的容積，與以假想線表示氣球32A最膨脹的狀態之氣體收容部34的容積之差異，係成為在貯氣槽3A(氣體收容部34)之能夠増減的容量。
在此種構成的貯氣槽3A，對氣球32A產生朝向下方的作用之重錘33A的荷重、與因廢氣的壓力而對氣球32A產生朝向上方的作用之力量係邊保持均衡，貯氣槽3A(氣體收容部34)的容量邊產生變化。藉此，即便從吸附塔20A~20C被導出的廢氣氣體量有變動，貯氣槽3A的容量係按照該氣體量而増減，不會使貯氣槽3A內的壓力產生變化且實質上能夠保持一定。
如在第8圖所顯示的貯氣槽3B，係包括：圓筒容器狀的胴體35；及被收容在胴體35的內側之圓筒36。胴體35係例如鐵或不鏽鋼等的金屬製，在該胴體35的內部係填充有水、或活性低的有機液體(油)等的液體37。液體37係邊從在胴體35所設置的給水噴嘴351被導入邊從從溢流噴嘴352被連續地排出至外部，例如即便液體37之水蒸發亦能夠補充減少的部分。液體37污染時，能夠從排出噴嘴353排出而更換。
圓筒36係例如鐵或不鏽鋼等的金屬製，頂部係設作被封閉的圓筒狀。圓筒36係浸漬在液體37且藉由該液體37而將內部空間與外部隔離。圓筒36係具有蓋狀的隔離部之一個例子。在圓筒36的下部及上部，係設置有各複數個滾輪 361、362。各滾輪361係在與胴體35的內周面接觸之同時上下移動。各滾輪362係將分散而配置於胴體35的外周部之複數個柱狀的支撐構件38作為導軌而上下地移動。藉此，圓筒36係藉由滾輪361、362而邊維持大略一定姿勢邊上下移動。
在胴體35的下部之適當位置，係設置有入口氣體噴嘴354及出口氣體噴嘴355。在入口氣體噴嘴354係連接氣體管線45的主幹路45’，在出口氣體噴嘴355係連接氣體管線46。入口氣體噴嘴354及出口氣體噴嘴355係各自在圓筒36的內側立起，而且上端係在比液體37的液面更上位開口著。
圓筒36係設為藉由液體37而維持與該液體37的液面之間的內部空間的氣體密封狀態之狀態下能夠上下移動。而且，由圓筒36及液體37區隔之空間。係設作氣體收容空間39，用以收容來自吸附塔20A~20C的氣體(廢氣)。圓筒36係具有調整貯氣槽3B的內部壓力之功能。氣體收容空間39的壓力(內壓)係按照在液體37漂浮之圓筒36的重量而決定，最低壓力係能夠設定至1kPaG以下。
經由入口氣體噴嘴354而被導入至貯氣槽3B之氣體量變多時，在貯氣槽3B內被圓筒36與液體37包圍的區域(氣體收容空間39)的內部壓力係欲上升。如此的情況下，係對圓筒36的重量(荷重)產生抵抗且圓筒36上升而能夠貯存氣體。在第8圖，以假想線表示圓筒36上升後的狀態。另一方面，被導入貯氣槽3B之氣體量減少或沒有時，由於氣體從出口氣體噴嘴355被導出，所以圓筒36下降。又，在第8圖，以實線表示圓筒36在最下位的狀態之氣體收容部39的容積，與以 假想線表示圓筒36在最上位的狀態之氣體收容部39的容積之差異，係成為在貯氣槽3B(氣體收容部39)之能夠増減的容量。
在此種構成的貯氣槽3B，對圓筒36產生朝向下方的作用之圓筒36的荷重、與因廢氣的壓力而對圓筒36產生朝向上方的作用之力量係邊保持均衡，貯氣槽3B(氣體收容部39)的容量邊產生變化。藉此，即便從吸附塔20A~20C被導出的氣體(廢氣)之氣體量有變動，貯氣槽3B的容量係按照該廢氣量而増減，不會使貯氣槽3B內的壓力產生變化且實質上能夠保持一定。
以上，說明了本發明的具體實施形態，但是本發明係不被此限定，在不脫離本發明的思想之範圍內能夠進行各種的變更。例如，針對構成本發明的氬精製裝置之氣體流路之氣體管線的構成，亦可採用與上述實施形態不同之構成。針對吸附塔的數目，亦不只限定為在上述實施形態所揭示的3塔式，2塔以下、或4塔以上時亦能夠期待同樣的效果。
[實施例]
其次，藉由實施例及比較例來說明本發明的有用性。
[實施例1]
藉由使用具有在第1圖、第2圖所顯示的概略構成之氬精製裝置X，在吸附塔20A、20B、20C重複如在第4圖、第5圖所顯示之由吸附步驟、並流減壓步驟、均壓(減壓)步驟、逆流減壓步驟、洗淨(第1洗淨)步驟、洗淨(第2洗淨)步驟、均壓(升壓)步驟、及升壓步驟所構成之1循環(階段1~12)，而從 預定混合氣體將氬進行濃縮精製。
在本實施例所使用的吸附塔20A、20B、20C之各自，係不鏽鋼製且具有圓筒形狀(內徑37mm，內部尺寸高度1,000mm)，容量為約1dm3。在各吸附塔內，填充1dm3的LiX型沸石作為吸附劑。針對貯氣槽，係使用在第7圖所顯示之氣球式(容量可變式)的貯氣槽3A，容量為約2.2dm3。被供給至吸附塔20A、20B、20C之混合氣體的組成，係氬為99.5莫耳%，一氧化碳為0.02莫耳%，二氧化碳為0.3莫耳%，氮為0.18莫耳%。將該混合氣體以1,030Ndm3/h(N係表示標準狀態，以下亦相同)的流量繼續對PSA裝置2供給。在本實施例，在吸附塔20A、20B、20C之各自，階段1、2、3、4係各自為60秒鐘、55秒鐘、15秒鐘、70秒鐘且階段1~4的合計為200秒鐘，由階段1~12所構成之1循環的循環時間為600秒鐘。在吸附步驟之吸附塔20A~20C的內部之最高壓力係設為800kPaG，在脫附操作時之吸附塔20A~20C的內部之最低壓力(脫附壓力)係調整使成為1kPaG。
以此種條件進行之本實施例，針對將氬濃縮精製後的製品氣體，氬純度為99.999莫耳%。針對製品氣體中的不純物之一氧化碳及二氧化碳的含有率，使用氣相層析儀(島津製作所製GC-FID)且經由甲烷化器(Methanizer)測定時，一氧化碳為小於1莫耳ppm，二氧化碳為小於1莫耳ppm。針對製品氣體中的不純物之氮的含有率，使用Round Science公司製微量氮分析計測定時，為0.6莫耳ppm。所取得的製品氣體量為739Ndm3/h，在取得氣體之氬的回收率為72.1%。在本實施 例，貯氣槽3A的內部壓力係成為一定而大致1kPaG且不變動。在本實施例，係將從貯氣槽3A被導出的廢氣以1kPaG的壓力排出至系統外。特別是在洗淨(第2洗淨)步驟(階段2、6、10)，測定從吸附塔20A、20B、20C被導出的廢氣量時，為146Ndm3/h，其氣體分析值係氬為98.0莫耳%，一氧化碳為0.10莫耳%，二氧化碳為1.10莫耳%，氮為0.80莫耳%。將本實施例的結果顯示在表1。
[實施例2]
在本實施例，PSA裝置及PSA法的操作條件係與實施例1同樣地進行，但是在洗淨(第2洗淨)步驟，從吸附塔20A、20B、20C被導出的廢氣係排出至系統外，其剩餘的廢氣{在洗淨(第1洗淨)步驟(階段1、5、9)及逆流減壓步驟(階段4、8、12)，從吸附塔20A、20B、20C被導出的廢氣}，係全部添加至被導入吸附塔20A、20B、20C之前經前處理後的混合氣體而使其再利用。此時的再利用氣體之氣體量為145Ndm3/h，而再利用氣體的組成係氬為98.47莫耳%，一氧化碳為0.05莫耳%，二氧化碳為1.02莫耳%，氮為0.47莫耳%。將添加有再利用氣體之混合氣體(新的前處理後氣體885Ndm3/h及再利用氣體145Ndm3/h)，以1,030Ndm3/h的流量繼續對PSA裝置2供給。
在本實施例，將氬濃縮精製後的製品氣體的氬純度為99.999莫耳%。針對製品氣體中的不純物之含有率，使用與實施例1同樣的分析裝置測定時，一氧化碳為小於1莫耳ppm，二氧化碳為小於1莫耳ppm，氮為0.6莫耳ppm。所取得的製品氣體量為731Ndm3/h，在取得氣體之氬的回收率為 71.4%。在本實施例，貯氣槽3A的內部壓力係成為一定而大致1kPaG且不變動。在本實施例，因為廢氣被再利用之前的混合氣體的流量，係從1,030Ndm3/h減去再利用的145Ndm3/h後之885Ndm3/h，所以在氬精製裝置X，以全系統計的氬回收率係成為83.0%。將本實施例的結果顯示在表1。
[比較例1]
將在上述實施例1所使用的氬精製裝置X之貯氣槽3A變更為容量固定式氣體儲槽且藉由使用壓力吸附變動法重複由如第4圖、第5圖所顯示的各步驟所構成之操作(階段1~12)，從預定混合氣體將氬濃縮精製。除了關於氣體儲槽之不同點以外，本比較例所使用的精製裝置的構成係與氬精製裝置X同樣。
在本比較例，在3塔的各吸附塔內係填充有1dm3的LiX型沸石。作為容量固定式氣體儲槽，係使用容量為約8.6dm3者。混合氣體的組成及氣體供給態樣係與上述實施例1同樣。在本比較例，係重複由如在第4圖、第5圖所顯示的各步驟所構成之操作(階段1~12)且各階段的切換時序係與上述實施例1同樣。在本比較例，在吸附步驟之吸附塔的內部之最高壓力係設為800kPaG，在脫附操作時之吸附塔的內部之最低壓力(脫附壓力)係調整使成為1kPaG。
針對在本比較例所濃縮精製而成之製品氣體，氬純度為99.999莫耳%。針對製品氣體中的不純物之含有率，使用與實施例1同樣的分析裝置測定時，一氧化碳為小於1莫耳ppm，二氧化碳為小於1莫耳ppm，氮為0.8莫耳ppm。所取 得的製品氣體量為712Ndm3/h，在取得氣體之氬的回收率為69.5%。在本比較例，氣體儲槽的內部壓力係如第6圖在最小值1kPaG至最大值100kPaG的範圍變動。在本比較例，將從氣體儲槽被導出的廢氣排出至系統外。特別是在洗淨(第2洗淨)步驟(階段2、6、10)測定從吸附塔被導出的廢氣量時，為159Ndm3/h，其氣體分析值係氬為98.00莫耳%，一氧化碳為0.10莫耳%，二氧化碳為1.10莫耳%，氮為0.80莫耳%。將本比較例的結果顯示在表1。
[比較例2]
在本比較例，PSA裝置及PSA法的操作條件係與比較例1同樣地進行，在洗淨(第2洗淨)步驟，從吸附塔被導出的廢氣係排出至系統外，其剩餘的廢氣{在洗淨(第1洗淨)步驟(階段1、5、9)及逆流減壓步驟(階段4、8、12)，從吸附塔被導出的廢氣}，係全部添加至被導入吸附塔之前經前處理後的混合氣體而使其再利用。再利用氣體的氣體量為159Ndm3/h，再利用氣體的組成係氬為98.76莫耳%，一氧化碳為0.03莫耳%，二氧化碳為0.84莫耳%，氮為0.37莫耳%。將該混合氣體(新的前處理後氣體871Ndm3/h及再利用氣體159Ndm3/h)，以1,030Ndm3/h的流量繼續對PSA裝置供給。
在本比較例，將氬濃縮精製後的製品氣體之氬純度為99.999莫耳%。針對製品氣體中的不純物之含有率，使用與實施例1同樣的分析裝置測定時，一氧化碳為小於1莫耳ppm，二氧化碳為小於1莫耳ppm，氮為0.8莫耳ppm。所取得的製品氣體量為693Ndm3/h，在取得氣體之氬的回收率為 67.7%。特別是在本比較例，因為廢氣被再利用之前的混合氣體的流量，係從1,030Ndm3/h減去再利用的159Ndm3/h後之871Ndm3/h，所以在氬精製裝置，以全系統計的氬回收率係成為79.9%。將本比較例的結果顯示在表1。
在比較例1、2，雖然使用槽容量係吸附塔容量的8.6倍之容量固定式氣體儲槽，但是無法使脫附壓力低且穩定。相對於此，在實施例1、2，藉由使用容量係吸附塔的2.2倍之容量可變式貯氣槽，能夠消除貯氣槽內部的壓力變動且能夠使脫附壓力降低至較低的壓力(1kPaG水準)。其結果，針對氬回收率，相對於在比較例1為69.5%，在實施例1係提升至72.1%。又，藉由使不純物濃度相對較低的廢氣再利用混合至原料系，針對以全系統計的氬回收率，能夠從72.1%改善至83.0%。

Claims (7)

  1. 一種氬精製方法，用以從含氬的混合氣體精製氬，其特徵在於：使用填充有吸附劑之吸附塔而進行之壓力變動吸附法，重複進行包含以下步驟之循環：吸附步驟，其係上述吸附塔在相對高壓的狀態下，將上述混合氣體導入至上述吸附塔而使上述吸附劑吸附該混合氣體中的不純物，而且將從該吸附塔之經濃化後的氬氣導出；及逆流減壓步驟，其係將上述吸附塔減壓而使不純物從上述吸附劑脫附且將氣體從該吸附塔導出；將在上述逆流減壓步驟之從上述吸附塔所導出之氣體導入至容量產生變化的貯氣槽之同時，邊將上述貯氣槽內的壓力實質上保持一定、邊將該貯氣槽內的氣體導出，其中將上述混合氣體導入至在上述吸附塔之前，對上述混合氣體施行用以將在該混合氣體所含有的不純物之至少一部分除去或改質之前處理，而且從上述貯氣槽被導出的氣體係被添加至被導入至上述吸附塔之前的經過上述前處理後之氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氬精製方法，其中上述貯氣槽，係以隔離與大氣接觸的方式收容氣體且包括按照該氣體量而變位之隔離部，上述貯氣槽的容量係邊將從上述隔離部的外側朝向內側作用之荷重、與因內部的氣體壓力引起之從上述隔離部內側朝向外側作用之力量保持均衡邊變化。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之氬精製方法，其中上述貯氣槽係包括被上述隔離部支撐或包含之重錘部。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之氬精製方法，其中上述壓力變動吸附法，係使用填充有吸附劑之複數座吸附塔而進行者，上述循環係進一步包含洗淨步驟，其係將結束上述吸附步驟後之一座吸附塔內減壓且將氣體採並流而從該座吸附塔導出，同時將所導出後之氣體作為洗淨氣體且採逆流而導入至結束上述逆流減壓步驟後之其他的吸附塔，而將該其他的吸附塔洗淨；上述洗淨步驟係包含：第1洗淨步驟，其係在從該洗淨步驟開始至途中為止，將第1氣體從上述其他的吸附塔導出；及上述第1洗淨步驟之後的第2洗淨步驟，其係將第2氣體從該其他的吸附塔導出；將上述第1氣體導入至上述貯氣槽且將上述第2氣體排出至系統外，將從上述貯氣槽所導出的氣體，添加至被導入至上述吸附塔之前的上述混合氣體。
  5. 一種氬精製裝置，用以從自含氬的混合氣體精製氬，其特徵在於包括：壓力變動吸附式氣體分離裝置，使用填充有吸附劑之吸附塔而進行之壓力變動吸附法，用以將上述混合氣體導入至上述吸附塔而使上述吸附劑吸附該混合氣體中的不純物且將氬從該吸附塔導出，而且，將上述吸附塔減壓而使不純物從上述吸附劑脫附且將廢氣從該吸附塔導出；第1氣體管線，其係用以將上述混合氣體供給至上述吸附塔；容量可變式貯氣槽，其係用以將從上述吸附塔被導出的上述廢氣導入且導出；第2氣體管線，其係用以將從上述吸附塔被導出的上述廢氣供給至上述貯氣槽；第3氣體管線，其係以能夠將從上述貯氣槽被導出的氣體添加供給至上述第1氣體管線之方式將上述貯氣槽與上述第1氣體管線之間連結；及第4氣體管線，其係用以連結上述第2氣體管線且將從上述吸附塔被導出的氣體排出至系統外，上述用以實行將在混合氣體所含有的不純物之至少一部分除去或改質的前處理之前處理單元係設置在上述第1氣體管線，上述第3氣體管線係連結至上述第1氣體管線之上述前處理單元的後段部分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之氬精製裝置，其中上述貯氣槽係包括：本體部，其係容器狀地被構成；隔離部，其係被收容在上述本體部的內部且能夠邊維持與上述本體部之間的氣體密封狀態邊變位；隨著上述隔離部變位，被收容在由上述本體部及上述隔離部區隔之氣體收容部之氣體量係產生變化。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之氬精製裝置，其中上述貯氣槽係包括被上述隔離部支撐或包含之重錘部。
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