WO2015146213A1

WO2015146213A1 - 炭酸ガスの精製方法および精製システム

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Publication number: WO2015146213A1
Application number: PCT/JP2015/050349
Authority: WO
Inventors: 真由美福島; 充岸井; 康一志摩
Original assignee: 住友精化株式会社
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2015-10-01
Also published as: TW201536677A; JP6452206B2; JPWO2015146213A1; TWI626214B

Abstract

　圧力スイング吸着法により精製される炭酸ガスの純度を、回収率を低下させることなく高くできる炭酸ガスの精製方法と精製システムを提供する。　吸着塔2a、2b、2cそれぞれにおいて、吸着工程、減圧工程、脱着工程、昇圧工程を順次実行し、原料炭酸ガスに含まれる炭酸ガスを吸着剤に加圧下で吸着すると共に、吸着剤に吸着されない不純物ガスをオフガスとして排出する。脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔の何れかに、減圧工程にある吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、その脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔の何れかにおいて、内部に滞留する炭酸ガスを外部に押し出すガス押出工程を実行する。吸着塔それぞれから脱着工程で排出される炭酸ガスと、ガス押出工程で押し出される炭酸ガスとを精製ガスとして回収する。

Description

炭酸ガスの精製方法および精製システム

　本発明は、不純物ガスを含む原料炭酸ガスを精製することで高純度の炭酸ガスを高い回収率で得る方法とシステムに関する。

　炭酸ガスは幅広い分野において使用され、例えば、食品等の低温保存や低温輸送、飲料の発泡、溶接を行う際に使用されたり、消火剤として使用されている。工業的には、石油精製プラント、アンモニア製造プラント、製鉄プラント、ビール製造プラントなどから排出される二酸化炭素を含むガスが炭酸ガスの原料として用いられている。そのような原料炭酸ガスは、水素、メタン、窒素、酸素、一酸化炭素などの不純物ガスを含んでいることから、高純度の炭酸ガスを得るために精製が行われる。

　原料炭酸ガスの精製方法として、炭酸ガスを圧縮冷却して液化することで不純物ガスから分離する深冷分離法、アミン吸収液により炭酸ガスを選択的に吸収して不純物ガスから分離するアミン吸収法、分離膜を用いて炭酸ガスを不純物ガスから分離する方法、および圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）等が知られている。これらの精製方法の中で、原料炭酸ガスの供給流量、コスト、ハンドリング等を考慮して、圧力スイング吸着法が用いられる場合がある。

　圧力スイング吸着法により原料炭酸ガスを精製する従来技術として、複数の吸着塔を有する圧力スイング吸着装置を用いる方法が知られている。この精製方法においては、炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着する吸着剤が、吸着塔それぞれに収納される。その吸着塔それぞれにおいて、導入された原料炭酸ガスに含まれる炭酸ガスが吸着剤に加圧下で吸着されると共に、吸着剤に吸着されない不純物ガスが排出される吸着工程と、圧力減少時に吸着剤から炭酸ガスが脱着される脱着工程とが実行される（特許文献１参照）。その脱着工程された炭酸ガスが精製がスとして回収される。

　吸着塔の内部において大気圧～数十ｋＰａ（ゲージ圧）の加圧下で吸着工程を行い、吸着塔の内部を常圧空間に連通させることで脱着工程を行なう場合、真空処理後に脱着工程を行う場合に比べ、真空ポンプが不要になので電力コストやメンテナンスコスト等を軽減できる。

特許第４８３９１１４号

　上記特許文献に記載の従来技術においては、精製される炭酸ガスの純度を高くすると回収率が低下し、コストメリットが小さいという問題がある。さらに、精製される炭酸ガスの品質が安定しないという問題がある。本発明は、圧力スイング吸着法を用いる従来技術の問題を解決できる炭酸ガスの精製方法と精製システムを提供することを目的とする。

　本発明方法は、複数の吸着塔を有する圧力スイング吸着装置を用いて、不純物ガスを含む原料炭酸ガスを精製する際に、炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着する吸着剤を、前記吸着塔それぞれに収納し、前記吸着塔それぞれに前記原料炭酸ガスを順次導入し、前記吸着塔それぞれにおいて、導入された前記原料炭酸ガスに含まれる炭酸ガスを前記吸着剤に加圧下で吸着すると共に、前記吸着剤に吸着されない不純物ガスをオフガスとして排出する吸着工程と、内部圧力が減少する減圧工程と、前記吸着剤から炭酸ガスを脱着して排出する脱着工程と、内部圧力を上昇させる昇圧工程とを順次実行し、前記脱着工程において前記吸着塔それぞれから排出される炭酸ガスを精製ガスとして回収する炭酸ガスの精製方法において、前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて内部に滞留する炭酸ガスを外部に押し出すガス押出工程を実行し、前記ガス押出工程において押し出される炭酸ガスを精製ガスとして回収することを特徴とする。
　本発明は以下の知見に基づく。
　圧力スイング吸着法により原料炭酸ガスを精製して高純度の炭酸ガスを得る際に、脱着工程後における吸着塔内部には、吸着剤から脱着された高純度の炭酸ガスが滞留する。
　従来技術においては、その吸着塔内部に滞留している高純度の炭酸ガスは、後の吸着工程において一部は吸着剤に吸着されるが、残部はオフガスとして吸着塔から排出されるため、炭酸ガスの回収率が低下する。
　これに対し本発明によれば、脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔の何れかに、減圧工程にある吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、その滞留する炭酸ガスを外部に押し出すガス押出工程を実行し、その押し出される炭酸ガスを精製ガスとして回収する。すなわち、吸着塔内部に滞留する高純度の炭酸ガスを無駄にすることなく回収して炭酸ガスの回収率を向上できる。

　本発明システムは、不純物ガスを含む原料炭酸ガスを精製するために用いられる圧力スイング吸着装置を備え、前記圧力スイング吸着装置は、炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着する吸着剤が収納された複数の吸着塔を有し、前記吸着塔それぞれに前記原料炭酸ガスを導入するための導入流路と、前記吸着塔それぞれからオフガスを排出するためのオフガス流路と、前記吸着塔それぞれから炭酸ガスを排出するための精製ガス流路と、前記吸着塔の何れかと別の何れかとを互いに連通させるための連通流路と、前記吸着塔それぞれと前記導入流路との間を個別に開閉する導入路開閉弁と、前記吸着塔それぞれと前記オフガス流路との間を個別に開閉するオフガス路開閉弁と、前記吸着塔それぞれと前記精製ガス流路との間を個別に開閉する精製ガス路開閉弁と、前記吸着塔それぞれと前記連通流路との間を個別に開閉する連通路開閉弁とを備え、前記開閉弁それぞれは、個別に開閉動作ができるように開閉用アクチュエータを有する自動弁とされると共に制御装置に接続され、前記吸着塔それぞれにおいて、導入された前記原料炭酸ガスに含まれる炭酸ガスを前記吸着剤に加圧下で吸着すると共に、前記吸着剤に吸着されない不純物ガスをオフガスとして排出する吸着工程と、内部圧力が減少する減圧工程と、前記吸着剤から炭酸ガスを脱着して排出する脱着工程と、内部圧力を上昇させる昇圧工程とが順次実行されるように、前記制御装置により前記開閉弁それぞれが制御される炭酸ガスの精製システムにおいて、前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて内部に滞留する炭酸ガスを外部に押し出すガス押出工程が実行されるように、前記制御装置により前記開閉弁それぞれが制御されることを特徴とする。
　本発明システムによれば本発明方法を実施できる。

　本発明方法においては、前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかから導入するガス量を、前記原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度の変化に応じて変更するのが好ましい。
　減圧工程にある吸着塔の内部ガスは、不純物ガスだけでなく吸着剤に吸着されなかった炭酸ガスを含み、その内部ガスの炭酸ガス濃度は原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度の変化に応じて変化する。よって、ガス押出工程にある吸着塔の何れかに別の何れかから導入するガス量を、原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度が高くなると多くし、原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度が低くなると少なくすることで、ガス押出工程において押し出される炭酸ガスの純度が変動するのを抑制し、回収される炭酸ガスの純度と回収率を高く維持することができる。
　この場合、本発明システムは、前記連通流路を流れるガス流量を調節する流量制御弁を備え、前記流量制御弁は、流量調節動作ができるように流量調節用アクチュエータを有する自動弁とされると共に前記制御装置に接続され、前記原料炭酸ガスの炭酸ガス濃度を検出すると共に前記制御装置に接続されるセンサを備え、前記ガス押出工程の予め定めた一定の実行時間が、前記制御装置に記憶され、前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入する際の前記連通流路を流れるガス流量と、前記原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度との間の予め定められた対応関係が、前記制御装置に記憶され、前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかから導入するガス量が、前記センサにより検出された炭酸ガス濃度の変化に応じて変更されるように、前記制御装置により記憶された前記実行時間だけ前記ガス押出工程を実行するため前記開閉弁が制御されると共に、前記対応関係に基づき前記流量制御弁による調節ガス流量が変更されるのが好ましい。
　あるいは本発明システムは、前記原料炭酸ガスの炭酸ガス濃度を検出すると共に前記制御装置に接続されるセンサを備え、前記ガス押出工程の実行時間と、前記原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度との間の予め定められた対応関係が、前記制御装置に記憶され、前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに別の何れかから導入するガス量が、前記センサにより検出された炭酸ガス濃度の変化に応じて変更されるように、前記制御装置により前記対応関係に基づき前記ガス押出工程の実行時間が変更されるのが好ましい。

　本発明方法において、前記ガス押出工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかの内部と、前記減圧工程後であって前記脱着工程前の状態にある前記吸着塔の別の何れかの内部とを、圧力が等しくなるように連通させることで、前記ガス押出工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて昇圧用均圧工程を実行すると共に、前記減圧工程後であって前記脱着工程前の状態にある前記吸着塔の別の何れかにおいて脱着用均圧工程を実行するのが好ましい。
　これにより、昇圧用均圧工程にある吸着塔は、脱着用均圧工程にある吸着塔の内部ガスを送り込まれることで昇圧し、その送り込まれたガスに含まれる炭酸ガスは後の吸着工程において吸着剤に吸着される。よって、炭酸ガスの回収率を高くすることができる。

　本発明方法において、前記原料炭酸ガスとして圧縮ガスを用い、前記吸着塔内部を前記原料炭酸ガスの圧力により前記吸着工程において必要とされる吸着圧力まで加圧し、前記吸着塔内部を常圧空間に連通させることで前記脱着工程において必要とされる圧力まで減圧するのが好ましい。
　これにより、吸着塔内部を加圧や減圧のための専用設備を設ける必要がなく、電力コストやメンテナンスコスト等を軽減でき、また、真空操作がないので外部からの空気等の洩れ込みがないため品質の維持に繋がる。

　本発明によれば、圧力スイング吸着法により精製される炭酸ガスの純度を、回収率を低下させることなく高くでき、安定した品質の炭酸ガスを得ることができる。

本発明の実施形態に係る圧力スイング吸着装置の構成説明図。本発明の実施形態に係る精製システムの制御装置の説明図。本発明の実施形態に係る圧力スイング吸着装置の運転状態（ａ）～（ｉ）を示す図。本発明の実施形態に係る圧力スイング吸着装置の運転状態と、吸着塔それぞれでの精製処理工程と、開閉弁の状態との対応関係を示す図。別の圧力スイング吸着装置の構成説明図。比較例の圧力スイング吸着装置の運転状態（ａ）′～（ｆ）′を示す図。比較例の圧力スイング吸着装置の運転状態と、吸着塔それぞれでの精製処理工程と、開閉弁の状態との対応関係を示す図。

　図１に示す本発明の実施形態に係る炭酸ガスの精製システムαは、不純物ガスを含む原料炭酸ガスＧ１を精製するために用いられる圧力スイング吸着装置１を備える。

　圧力スイング吸着装置１は複数の吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃを有し、各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着する吸着剤が収納される。本実施形態においては第１～第３吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃが設けられ、各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの一端と他端とにガス通過口２ａ′、２ｂ′、２ｃ′、２ａ″、２ｂ″、２ｃ″が形成されている。

　各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに収納される吸着剤は、炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着できるものであれば特に限定されず、カーボンモレキュラーシーブやゼオライトを用いることができる。特に、炭酸ガスを加圧下で吸着し、常圧近傍で脱着する場合、吸着剤としてカーボンモレキュラーシーブが各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに充填されるのが好ましい。カーボンモレキュラーシーを用いる場合、平均細孔直径が１．５～２．０ｎｍ、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。また、吸着容量分離型であるのが好ましい。

　吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれに導入配管３、オフガス配管４、及び精製ガス配管５が接続される。

　導入配管３の一端は原料炭酸ガスＧ１の供給源に接続される。導入配管３の他端は、第１～第３吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに向かうように３分岐され、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの一端のガス通過口２ａ′、２ｂ′、２ｃ′に、導入路開閉弁を構成する第１～第３開閉弁６ａ、６ｂ、６ｃを介して接続される。これにより、導入配管３は吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれに原料炭酸ガスＧ１を導入するための導入流路を構成する。また、第１～第３開閉弁６ａ、６ｂ、６ｃにより、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれと導入流路との間を個別に開閉することで、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれに原料炭酸ガスＧ１を導入流路を介して個別に導入できる。

　原料炭酸ガスＧ１は、例えば石油精製プラント、アンモニア製造プラント、製鉄プラント、ビール製造プラントなどの供給源から供給され、水素、メタン、窒素、酸素、一酸化炭素などの不純物ガスと炭酸ガスとの混合ガスである。本実施形態の供給源から供給される原料炭酸ガスＧ１は圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）の圧縮ガスとされている。なお、供給源から供給される原料炭酸ガスＧ１が圧縮ガスでない場合はコンプレッサー等により圧縮すればよい。

　オフガス配管４の一端は、第１～第３吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに向かうように３分岐され、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの他端のガス通過口２ａ″、２ｂ″、２ｃ″に、オフガス路開閉弁を構成する第４～第６開閉弁７ａ、７ｂ、７ｃを介して接続される。オフガス配管４の他端はオフガスＧ２の出口とされ、大気圧下の常圧空間に通じる。これにより、オフガス配管４は吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれからオフガスＧ２を常圧空間に排出するためのオフガス流路を構成する。また、第４～第６開閉弁７ａ、７ｂ、７ｃにより、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれとオフガス流路との間を個別に開閉することで、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれからオフガスＧ２を個別に排出できる。オフガス配管４を介し排出されるオフガスＧ２は吸着装置１の外部に排出される。

　オフガス配管４に背圧調節用の第１圧力調節弁２６ａが設けられ、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおける内部圧力を吸着工程において予め定めた吸着圧力に調節することが可能とされている。吸着圧力は、原料炭酸ガスＧ１の圧力以下であって大気圧を超える吸着に適した値に設定すればよい。

　精製ガス配管５の一端は、第１～第３吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに向かうように３分岐され、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの一端のガス通過口２ａ′、２ｂ′、２ｃ′に、精製ガス路開閉弁を構成する第７～第９開閉弁８ａ、８ｂ、８ｃを介して接続される。精製ガス配管５の他端は精製ガスＧ３、Ｇ３′の出口とされ、常圧空間に通じる。また、精製ガス配管５に背圧調節用の第２圧力調節弁２６ｂが設けられ、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおける内部圧力を脱着工程において精製ガスＧ３、Ｇ３′が予め定めた圧力を有するように調節することが可能とされている。これにより、精製ガス配管５は吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれから精製ガスＧ３、Ｇ３′を排出するための精製ガス流路を構成する。また、第７～第９開閉弁８ａ、８ｂ、８ｃにより、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれと精製ガス流路との間を個別に開閉することで、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれから精製ガスＧ３、Ｇ３′を個別に排出して回収できる。回収された精製ガスＧ３、Ｇ３′は、例えば所定容器に貯留されてもよいし、液化装置等の後工程に精製ガス流路から直接に供給されてもよく、用途は限定されない。

　吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかと別の何れかとを互いに連通させるための連通流路を構成する連通配管９が設けられている。連通配管９は、第１連通部９ａ、第２連通部９ｂ、及び第３連通部９ｃを有する。第１連通部９ａの一端は、第１～第３吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに向かうように３分岐され、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの他端のガス通過口２ａ″、２ｂ″、２ｃ″に、連通路開閉弁を構成する第１０～第１２開閉弁１０ａ、１０ｂ、１０ｃを介して接続される。第２連通部９ｂの一端は、第１～第３吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに向かうように３分岐され、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの他端のガス通過口２ａ″、２ｂ″、２ｃ″に、連通路開閉弁を構成する第１３～第１５開閉弁１１ａ、１１ｂ、１１ｃを介して接続される。第１連通部９ａの他端と第２連通部９ｂの他端は、連通路開閉弁を構成する第１６開閉弁１２と、連通流路を流れるガス流量を調節する流量制御弁を構成する第１流量制御弁１３とを介して、互いに接続される。第３連通部９ｃの一端は第１連通部９ａと第２連通部９ｂに、連通路開閉弁を構成する第１７開閉弁１４と、連通流路を流れるガス流量を調節する流量制御弁を構成する第２流量制御弁１５を介して接続される。第３連通部９ｃの他端はオフガス配管４に接続される。これにより、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれと連通流路との間を個別に開閉することで、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかと別の何れかとを、互いの間が開いて互いに連通する状態と、互いの間が閉鎖されて連通することのない状態とに切り換えることができる。

　第１～第１７開閉弁６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、７ｃ、８ａ、８ｂ、８ｃ、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１２、１４それぞれは、公知の自動弁により構成されることで、弁を作動させるためのソレノイド、モータ等の開閉用アクチュエータを有する。図２に示すように、各開閉弁は、精製システムαを構成する制御装置２０に接続され、制御装置２０により制御されることで個別に開閉動作ができる。制御装置２０はコンピュータにより構成できる。

　第１、第２流量制御弁１３、１５それぞれは、公知の自動弁により構成されることで、弁を作動させるためのモータ等の流量調節用アクチュエータを有する。図２に示すように、各流量制御弁は制御装置２０に接続され、制御装置２０により制御されることで個別に流量調節動作ができる。第１、第２圧力調節弁２６ａ、２６ｂそれぞれは、公知の自動弁により構成されることで、弁を作動させるためのモータ等の圧力調節用アクチュエータを有する。図２に示すように、各圧力調節弁２６ａ、２６ｂは制御装置２０に接続され、制御装置２０により制御されることで個別に圧力調節動作ができる。

　導入配管３に供給源から供給される原料炭酸ガスＧ１の流量を検出する流量センサ２１、原料炭酸ガスＧ１を一時的に貯留するバッファタンク２２、バッファタンク２２の内圧測定用圧力センサ２３、原料炭酸ガスＧ１の炭酸ガス濃度を検出する濃度センサ２４、および導入配管３から各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに導入される原料炭酸ガスＧ１の流量調節用の第３流量制御弁２５が設けられている。第３流量制御弁２５は、公知の自動弁により構成されることで、弁を作動させるためのモータ等の流量調節用アクチュエータを有する。図２に示すように、流量センサ２１、圧力センサ２３、濃度センサ２４、および第３流量制御弁２５は制御装置２０に接続される。また、制御装置２０には吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの内部圧力を検出する圧力センサ２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、キーボード等の入力装置２８、モニター等の出力装置２９が接続される。

　原料炭酸ガスＧ１をバッファタンク２２に一時的に貯留することで、原料炭酸ガスＧ１の組成変動を緩和できる。また、制御装置２０からの信号により第３流量制御弁２５を制御して流量調節動作を行うことで、各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに導入される原料炭酸ガスＧ１の流量が調節される。これにより、各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに導入される原料炭酸ガスＧ１の流量は、通常時は流量センサ２１の検出流量と一致するように制御される。圧力センサ２３により検出されるバッファタンク２２の内圧が上限設定値を超える時は、バッファタンク２２の内圧が低下するように、各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに導入される原料炭酸ガスＧ１の流量は流量センサ２１の検出流量よりも多くなるものとされる。圧力センサ２３により検出されるバッファタンク２２の内圧が下限設定値未満の時は、バッファタンク２２の内圧が上昇するように、各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに導入される原料炭酸ガスＧ１の流量は流量センサ２１の検出流量よりも少なくなるものとされる。

　上記精製システムαにより原料炭酸ガスＧ１の精製を行うため、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれに原料炭酸ガスが順次導入され、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおいて、複数の精製処理工程を順次実行する精製処理サイクルが繰り返される。精製処理サイクルの１サイクルを構成する複数の精製処理工程として、吸着工程、減圧工程、脱着用均圧工程、脱着工程、ガス押出工程、昇圧用均圧工程、および昇圧工程を順次実行する。各精製処理工程の実行時間は、必要とされる精製ガスＧ３の純度や回収率に応じて予め実験により求めて設定すればよい。吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおける精製処理工程の実行タイミングは互いに相違する。これにより吸着装置１においては、図３に示すように、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおける精製処理工程が互いに相違する運転状態（ａ）～（ｉ）が順次具現され、連続的に炭酸ガスが精製される。図３における矢印はガスの流動方向を示す。

　上記精製処理工程を順次実行するため、制御装置２０により第１～第１７開閉弁６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、７ｃ、８ａ、８ｂ、８ｃ、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１２、１４それぞれと、第１、第２流量制御弁１３、１５それぞれが制御される。図４は、運転状態（ａ）～（ｉ）と、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおいて実行される精製処理工程と、第１～第１７開閉弁それぞれの状態との対応関係を示し、○印は開閉弁の開き状態を示し、×印は開閉弁の閉じ状態を示す。

　運転状態（ａ）においては、第１、第４、第８、第１１、第１５、第１６開閉弁６ａ、７ａ、８ｂ、１０ｂ、１１ｃ、１２が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第１、第４開閉弁６ａ、７ａが開かれることで、第１吸着塔２ａで吸着工程が実行される。第８、第１１、第１５、第１６開閉弁８ｂ、１０ｂ、１１ｃ、１２が開かれることで、第２吸着塔２ｂでガス押出工程が、第３吸着塔２ｃで減圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｂ）においては、第１、第４、第１１、第１５、第１６開閉弁６ａ、７ａ、１０ｂ、１１ｃ、１２が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第１、第４開閉弁６ａ、７ａが開かれることで、第１吸着塔２ａでは運転状態（ａ）に引き続いて吸着工程が実行される。第１１、第１５、第１６開閉弁１０ｂ、１１ｃ、１２が開かれることで、第２吸着塔２ｂで昇圧用均圧工程、第３吸着塔２ｃで脱着用均圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｃ）においては、第１、第４、第９、第１４、第１７開閉弁６ａ、７ａ、８ｃ、１１ｂ、１４が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第１、第４、第１４、第１７開閉弁６ａ、７ａ、１１ｂ、１４が開かれることで、第１吸着塔２ａでは運転状態（ｂ）に引き続いて吸着工程、第２吸着塔２ｂで昇圧工程がそれぞれ実行される。第９開閉弁８ｃが開かれることで、第３吸着塔２ｃで脱着工程が実行される。

　運転状態（ｄ）においては、第２、第５、第９、第１２、第１３、第１６開閉弁６ｂ、７ｂ、８ｃ、１０ｃ、１１ａ、１２が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第２、第５開閉弁６ｂ、７ｂが開かれることで、第２吸着塔２ｂで吸着工程が実行される。第９、第１２、第１３、第１６開閉弁８ｃ、１０ｃ、１１ａ、１２が開かれることで、第１吸着塔２ａで減圧工程、第３吸着塔２ｃでガス押出工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｅ）においては、第２、第５、第１２、第１３、第１６開閉弁６ｂ、７ｂ、１０ｃ、１１ａ、１２が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第２、第５開閉弁６ｂ、７ｂが開かれることで、第２吸着塔２ｂで運転状態（ｄ）に引き続いて吸着工程が実行される。第１２、第１３、第１６開閉弁１０ｃ、１１ａ、１２が開かれることで、第１吸着塔２ａで脱着用均圧工程、第３吸着塔２ｃで昇圧用均圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｆ）においては、第２、第５、第７、第１５、第１７開閉弁６ｂ、７ｂ、８ａ、１１ｃ、１４が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第２、第５、第１５、第１７開閉弁６ｂ、７ｂ、１１ｃ、１４が開かれることで、第２吸着塔２ｂで運転状態（ｅ）に引き続いて吸着工程、第３吸着塔２ｃで昇圧工程がそれぞれ実行される。第７開閉弁８ａが開かれることで、第１吸着塔２ａで脱着工程が実行される。

　運転状態（ｇ）においては、第３、第６、第７、第１０、第１４、第１６開閉弁６ｃ、７ｃ、８ａ、１０ａ、１１ｂ、１２が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第３、第６開閉弁６ｃ、７ｃが開かれることで、第３吸着塔２ｃで吸着工程が実行される。第７、第１０、第１４、第１６開閉弁８ａ、１０ａ、１１ｂ、１２が開かれることで、第１吸着塔２ａでガス押出工程、第２吸着塔２ｂで減圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｈ）においては、第３、第６、第１０、第１４、第１６開閉弁６ｃ、７ｃ、１０ａ、１１ｂ、１２が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第３、第６開閉弁６ｃ、７ｃが開かれることで、第３吸着塔２ｃで運転状態（ｇ）に引き続いて吸着工程が実行される。第１０、第１４、第１６開閉弁１０ａ、１１ｂ、１２が開かれることで、第１吸着塔２ａで昇圧用均圧工程、第２吸着塔２ｂで脱着用均圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｉ）においては、第３、第６、第８、第１３、第１７開閉弁６ｃ、７ｃ、８ｂ、１１ａ、１４が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第３、第６、第１３、第１７開閉弁６ｃ、７ｃ、１１ａ、１４が開かれることで、第１吸着塔２ａで昇圧工程、第３吸着塔２ｃで運転状態（ｈ）に引き続いて吸着工程がそれぞれ実行される。第８開閉弁８ｂが開かれることで、第２吸着塔２ｂで脱着工程が実行される。

　吸着工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その吸着塔内部に導入流路を介して原料炭酸ガスＧ１が導入される。吸着塔内部は原料炭酸ガスＧ１の圧力により吸着工程において必要とされる吸着圧力まで加圧される。これにより、導入された原料炭酸ガスＧ１に含まれる炭酸ガスが吸着剤に加圧下で吸着される。また、吸着剤に吸着されない不純物ガスは、オフガスＧ２として吸着塔内部からオフガス流路を介して排出される。

　減圧工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その吸着塔内部は、連通流路、ガス押出工程が実行される吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部、精製ガス流路を介して常圧空間に通じ、圧力が次第に減少し、吸着圧力と大気圧との間の第１の中間圧力になる。この際、減圧工程にある吸着塔の内部ガスＧ４が、ガス押出工程にある吸着塔に導入される。減圧工程における吸着塔の内部圧力の減少幅は、ガス押出工程にある吸着塔に導入されるガス量に対応する。

　脱着用均圧工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その吸着塔内部は、連通流路を介して昇圧用均圧工程が実行される吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部に通じることで圧力減少し、第１の中間圧力と大気圧との間の第２の中間圧力になる。この際、脱着用均圧工程にある吸着塔の内部ガスＧ５が、昇圧用均圧工程にある吸着塔に導入される。脱着用均圧工程にある吸着塔内部と昇圧用均圧工程にある吸着塔内部とは均圧されるので、昇圧用均圧工程にある吸着塔の内部圧力は第２の中間圧力と等しくなるまで上昇する。換言すれば、ガス押出工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかの内部と、減圧工程後であって脱着工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部とを、圧力が等しくなるように連通させることで、ガス押出工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて昇圧用均圧工程を実行すると共に、減圧工程後であって脱着工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかにおいて脱着用均圧工程を実行することができる。

　脱着工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その吸着塔内部は精製ガス流路を介して常圧空間に通じ、第２圧力調節弁２６ｂにより圧力調節されることで脱着用均圧工程の終了時よりも圧力が次第に減少し、脱着工程において必要とされる圧力まで減圧され、吸着剤から炭酸ガスが脱着される。脱着された炭酸ガスは精製ガスＧ３として吸着塔内部から精製ガス流路を介して排出され、回収される。脱着工程の末期における吸着塔内部の圧力は、脱着工程において精製ガスＧ３が自らの圧力により精製ガス流路を流動して常圧空間に排出されるように、大気圧よりも多少高い圧力とされる。
　脱着工程の終了時点においては、吸着塔内部が常圧空間に連通していても、精製ガス流路の流路抵抗等が存在することから、吸着塔の内部には吸着剤から脱着された高純度の炭酸ガスが滞留する。

　昇圧工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その吸着塔内部は、連通流路を介して吸着工程が実行される吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部に通じる。この際、吸着工程が実行される吸着塔から排出されるオフガスＧ２の一部が、昇圧工程にある吸着塔に導入されることで、昇圧工程にある吸着塔の内部は加圧されて吸着圧力あるいは吸着圧力近傍まで圧力上昇する。

　ガス押出工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その何れかの吸着塔は脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある。その脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかの内部は、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部に連通流路を介して通じ、また、精製ガス流路を介して常圧空間に通じる。これにより、脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部ガスＧ４を導入することで、その脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかの内部に滞留する炭酸ガスを、精製ガス流路を介して外部に押し出すガス押出工程を実行できる。このガス押出工程において押し出される炭酸ガスが精製ガスＧ３′として回収される。また、ガス押出工程の実行中に吸着剤から脱着される炭酸ガスが存在する場合、この炭酸ガスも押し出して回収できる。

　ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかから導入するガス量は、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度の変化に応じて変更される。すなわち、そのガス量は原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度が高くなると多くされ、炭酸ガス濃度が低くなると少なくされることで最適化される。そのため下記のように、ガス押出工程の実行時間が一定とされると共に、第１流量制御弁１３により連通流路を流れるガス流量が調節される。

　ガス押出工程においては、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部ガスを導入するため、オフガス流路の開閉弁の何れかが開かれる。そのため、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに導入するガス量は、ガス押出工程の実行時間と連通流路を流れるガス流量との積に対応する。本実施形態のガス押出工程の実行時間は予め定めた一定時間とされ、この一定の実行時間が制御装置２０に記憶される。
　また、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに導入するガス量は、連通流路を流れるガス流量を第１流量制御弁１３により調節することで変更できる。そのため、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部ガスＧ４を導入する際の連通流路を流れるガス流量と、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度との間の予め定められた対応関係が、制御装置２０に記憶される。

　濃度センサ２４により検出された原料炭酸ガスＧ１の炭酸ガス濃度の変化に応じて、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかから導入するガス量が変更されるように、制御装置２０により記憶された実行時間だけガス押出工程を実行するため開閉弁が制御されると共に、記憶された対応関係に基づき第１流量制御弁１３による調節ガス流量が変更される。
　この場合、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに導入されるガス量は、減圧工程にある吸着塔におけるガス押出工程開始時の内圧とガス押出工程終了時の内圧との圧力差に対応する。その圧力差をδＭＰａ、原料炭酸ガスＧ１の炭酸ガス濃度をεｖｏｌ％、Ａ及びＢを定数として、δ＝Ａε^Bにより求められる圧力差δだけ減圧工程にある吸着塔の内圧を減少させることで、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに別の何れかから導入するガス量を最適化すればよい。ここで、定数Ａと定数Ｂそれぞれの値は、3.115 ×10^-5≧Ａ≧7.115 ×１０^-6及び1.97≦Ｂ≦2.249 の範囲とするのが好ましい。すなわち、その圧力差がガス押出工程の一定の実行時間においてδＭＰａとなるように、第１流量制御弁１３により調節される連通流路を流れるガス流量と原料炭酸ガスＧ１の炭酸ガス濃度との間の関係を実験により予め定めればよい。第１流量制御弁１３によるガス流量の調節は、精製処理工程の１サイクルに１回行えばよいが、原料炭酸ガスＧ１の濃度変動が小さければ複数サイクルに１回でもよい。

　ガス押出工程において、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかから導入するガス量を、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度の変化に応じて変更する場合、昇圧用均圧工程にある吸着塔内部と脱着用均圧工程にある吸着塔内部とが均圧される時点の圧力が変化する。よって、昇圧工程にある吸着塔の内圧を吸着圧力まで昇圧させる時、吸着工程にある吸着塔から昇圧工程にある吸着塔に導入されるオフガスＧ２の量も変化させるのが好ましい。この場合、昇圧工程においては、昇圧工程の時間を予め定めた一定値とし、連通流路を流れるガス流量を第２流量制御弁１５により調節すればよい。そのため、第２流量制御弁１５により調節される連通流路を流れるガス流量と原料炭酸ガスＧ１の炭酸ガス濃度との間の関係を実験により予め定めればよい。

　ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかから導入するガス量を、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度の変化に応じて変更するための変形例として、ガス押出工程の実行時間を調節してもよい。この場合、第１流量制御弁１３による流量制御は不要である。
　すなわち、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに別の何れかから導入するガス量は、ガス押出工程の実行時間と連通流路を流れるガス流量との積に対応するので、ガス押出工程の実行時間を調節することで、そのガス量を変更できる。
　そのため、ガス押出工程の実行時間と、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度との間の予め定められた対応関係が、制御装置２０に記憶される。濃度センサ２４により検出された原料炭酸ガスＧ１の炭酸ガス濃度の変化に応じて、ガス押出工程において吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに別の何れかから導入するガス量が変更されるように、制御装置２０により記憶された対応関係に基づきガス押出工程の実行時間、すなわちガス押出工程のための開閉弁の制御時間が変更される。なお、ガス押出工程の実行時間を変更する場合に吸着工程の時間を変更しない場合、昇圧、脱着工程の実行時間を変更する。例えば、運転状態（ａ）～（ｃ）における第１吸着塔２ａでの吸着時間を変更することなく、運転状態（ａ）でのガス押出工程の実行時間を変更する場合、運転状態（ｃ）での昇圧、脱着工程の実行時間を変更すればよい。他は実施形態と同様に制御すればよい。

　上記実施形態および変形例によれば、ガス押出工程の実行により、脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに、減圧工程にある吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、脱着工程後に吸着塔内部に滞留する高純度の炭酸ガスを外部に押し出す。これにより、その押し出される高純度の炭酸ガスを無駄にすることなく回収して炭酸ガスの回収率を向上でき、純度９５vol ％以上の炭酸ガスを回収率９０％以上で得ることが可能になる。
　また、ガス押出工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかに別の何れかから導入するガス量を、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度が高くなると多くし、原料炭酸ガスＧ１における炭酸ガス濃度が低くなると少なくすることで、ガス押出工程において押し出される炭酸ガスの純度が変動するのを抑制し、回収される炭酸ガスの純度を安定させることができ、例えば純度９７vol ％以上の安定した品質の炭酸ガスを８５％以上の高い回収率で得ることが可能になる。純度９７vol ％以上の炭酸ガスは液化装置へ供給される原料ガスと混合して用いることができ、液化装置への負荷を減らすことができる。
　さらに、昇圧用均圧工程にある吸着塔は、脱着用均圧工程にある吸着塔の内部ガスを送り込まれることで昇圧し、その送り込まれたガスに含まれる炭酸ガスは後の吸着工程において吸着剤に吸着される。よって、炭酸ガスの回収率を高くすることができる。
　しかも、原料炭酸ガスＧ１の圧力により吸着塔内部を吸着圧力まで加圧するので、加圧や減圧のための専用設備を設ける必要がなく、電力コストやメンテナンスコスト等を軽減でき、真空操作もないので外部からの空気等の洩れ込みがないため品質の維持に繋がる。すなわち、原料炭酸ガスの圧力を利用するのが実用的である。

　図５は上記圧力スイング吸着装置１とは別の圧力スイング吸着装置１００を示す。吸着装置１００における上記吸着装置１との相違は、第３連通部９ｃ、第１６開閉弁１２、第１流量制御弁１３、第２流量制御弁１５、濃度センサ２４を備えていない点にある。吸着装置１００の他の構成は上記吸着装置１と同様であって同様部分は符号で示し、同様部分の説明は省略する。

　図６、図７は、図５に示す吸着装置１００を用いた比較例に係る炭酸ガスの精製方法に関し、以下、上記実施形態との相違点を説明し、同様部分の説明は省略する。
　比較例においては、精製処理工程として、吸着工程、脱着用均圧工程、脱着工程、昇圧用均圧工程、および昇圧工程を順次実行し、実施形態における減圧工程とガス押出工程は実行しない。これにより、図６に示すように、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおける精製処理工程が互いに相違する運転状態（ａ）′～（ｆ）′が順次具現される。

　比較例において精製処理工程を順次実行するため、制御装置２０により第１～第１５、第１７開閉弁６ａ、６ｂ、６ｃ、７ａ、７ｂ、７ｃ、８ａ、８ｂ、８ｃ、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１４それぞれが制御される。図７は、運転状態（ａ）′～（ｆ）′と、吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれにおいて実行される精製処理工程と、第１～第１５、第１７開閉弁それぞれの状態との対応関係を示し、○印は開閉弁の開き状態を示し、×印は開閉弁の閉じ状態を示す。

　運転状態（ａ）′においては、第１、第４、第１１、第１２、開閉弁６ａ、７ａ、１０ｂ、１０ｃが開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第１、第４開閉弁６ａ、７ａが開かれることで、第１吸着塔２ａで吸着工程が実行される。第１１、第１２開閉弁１０ｂ、１０ｃが開かれることで、第２吸着塔２ｂで昇圧用均圧工程、第３吸着塔２ｃで脱着用均圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｂ）′においては、第１、第４、第９、第１４、第１７開閉弁６ａ、７ａ、８ｃ、１１ｂ、１４が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第１、第４、第１５、第１７開閉弁６ａ、７ａ、１１ｂ、１４が開かれることで、第１吸着塔２ａでは運転状態（ａ）′に引き続いて吸着工程が、第２吸着塔２ｂで昇圧工程がそれぞれ実行される。第９開閉弁８ｃが開かれることで、第３吸着塔２ｃで脱着工程が実行される。

　運転状態（ｃ）′においては、第２、第５、第１０、第１２開閉弁６ｂ、７ｂ、１０ａ、１０ｃが開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第２、第５開閉弁６ｂ、７ｂが開かれることで、第２吸着塔２ｂで吸着工程が実行される。第１０、第１２開閉弁１０ａ、１０ｃが開かれることで、第１吸着塔２ａで脱着用均圧工程、第３吸着塔２ｃで昇圧用均圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｄ）′においては、第２、第５、第７、第１５、第１７開閉弁６ｂ、７ｂ、８ａ、１１ｃ、１４が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第２、第５、第１５、第１７開閉弁６ｂ、７ｂ、１１ｃ、１４が開かれることで、第２吸着塔２ｂでは運転状態（ｃ）′に引き続いて吸着工程が、第３吸着塔２ｃで昇圧工程がそれぞれ実行される。第７開閉弁８ａが開かれることで、第１吸着塔２ａで脱着工程が実行される。

　運転状態（ｅ）′においては、第３、第６、第１０、第１１開閉弁６ｃ、７ｃ、１０ａ、１０ｂが開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第３、第６開閉弁６ｃ、７ｃが開かれることで、第３吸着塔２ｃで吸着工程が実行される。第１０、第１１開閉弁１０ａ、１０ｂが開かれることで、第１吸着塔２ａで昇圧用均圧工程、第２吸着塔２ｂで脱着用均圧工程がそれぞれ実行される。

　運転状態（ｆ）′においては、第３、第６、第８、第１３、第１７開閉弁６ｃ、７ｃ、８ｂ、１１ａ、１４が開かれ、残りの開閉弁が閉じられる。第３、第６、第１３、第１７開閉弁６ｃ、７ｃ、１１ａ、１４が開かれることで、第１吸着塔２ａで昇圧工程で昇圧工程が、第３吸着塔２ｃで運転状態（ｅ）′に引き続いて吸着工程が、それぞれ実行される。第８開閉弁８ｂが開かれることで、第２吸着塔２ｂで脱着工程が実行される。

　比較例において、吸着工程、脱着用均圧工程、脱着工程、昇圧用均圧工程、昇圧工程は上記実施形態と同様に行われる。脱着用均圧工程が吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいて実行される時、その吸着塔内部は、連通流路を介して昇圧用均圧工程が実行される吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの別の何れかの内部に通じることで圧力減少し、吸着圧力と大気圧との間の中間圧力になる。この際、脱着用均圧工程にある吸着塔の内部ガスＧ５が、昇圧用均圧工程にある吸着塔に導入される。脱着用均圧工程にある吸着塔内部と昇圧用均圧工程にある吸着塔内部とは均圧されるので、昇圧用均圧工程にある吸着塔の内部圧力は中間圧力と等しくなるまで上昇する。

　上記比較例においてはガス押出工程が実行されないので、脱着工程後であって昇圧工程前の状態にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの何れかにおいては、吸着剤から脱着された高純度の炭酸ガスが内部に滞留する。その滞留した高純度の炭酸ガスは、後の吸着工程において一部は吸着剤に吸着されるが、残部はオフガスとして吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃから排出されるため、炭酸ガスの回収率が低下する。

〔実施例１〕
　図１に示す吸着装置１を用いて原料炭酸ガスＧ１を上記実施形態に従って精製した。
　原料炭酸ガスＧ１は、炭酸ガスを７５vol ％含み、不純物ガスとして水素１８. ３ vol％、窒素４．７vol ％、アルゴン１. ６vol ％、メタン０. ４vol ％をそれぞれ含む。
　吸着装置１への原料炭酸ガスＧ１の供給流量は、７. ６ＮＬ／min とした。
　各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃは、内径３７. １ｍｍ、内寸高さ１０００ｍｍの円筒形状を有する。
　各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃに、吸着剤としてカーボンモレキュラシーブを１. ０８リットル充填した。
　精製処理工程として、吸着工程を２１０秒間、減圧工程を４０秒間、脱着用均圧工程を１５秒間、脱着工程を１５５秒間、ガス押出工程を４０秒間、昇圧用均圧工程を１５秒間、昇圧工程を１５５秒間、順次実行した。
　吸着工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（吸着圧力）は０. ８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。減圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第１中間圧力）は０. ６８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着用均圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第２中間圧力）は０. ３２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力は０. ０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
　得られた精製ガスＧ３、Ｇ３′の炭酸ガス濃度は９５vol ％、回収率は９１％であった。

〔実施例２〕
　図１に示す吸着装置１を用いて原料炭酸ガスＧ１を上記実施形態に従って精製した。
　原料炭酸ガスＧ１は、炭酸ガスを８２vol ％含み、不純物ガスとして水素１１. ３ vol％、窒素４．７vol ％、アルゴン１. ６vol ％、メタン０. ４vol ％をそれぞれ含む。
　精製のため、吸着工程を１８０秒間、減圧工程を４０秒間、脱着用均圧工程を１５秒間、脱着工程を１２５秒間、ガス押出工程を４０秒間、昇圧用均圧工程を１５秒間、昇圧工程を１２５秒間それぞれ行った。
　吸着工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（吸着圧力）は０. ８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。減圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第１中間圧力）は０. ６５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着用均圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第２中間圧力）は０. ３ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力は０. ０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
　他の条件は実施例１と同様とした。
　得られた精製ガスＧ３、Ｇ３′の炭酸ガス濃度は９７. ０vol ％、回収率は８５％であった。

〔実施例３〕
　図１に示す吸着装置１を用いて原料炭酸ガスＧ１を上記実施形態に従って精製した。
　精製のため、吸着工程を１８０秒間、減圧工程を４０秒間、脱着用均圧工程を１５秒間、脱着工程を１２５秒間、ガス押出工程を４０秒間、昇圧用均圧工程を１５秒間、昇圧工程を１２５秒間それぞれ行った。
　吸着工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（吸着圧力）は０. ８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。減圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第１中間圧力）は０. ５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着用均圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第２中間圧力）は０. ２２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力は０. ０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
　他の条件は実施例１と同様とした。
　得られた精製ガスＧ３、Ｇ３′の炭酸ガス濃度は９２. ０vol ％、回収率は９１％であった。

〔実施例４〕
　精製のため、吸着工程を１８０秒間、減圧工程を４０秒間、脱着用均圧工程を１５秒間、脱着工程を１２５秒間、ガス押出工程を４０秒間、昇圧用均圧工程を１５秒間、昇圧工程を１２５秒間それぞれ行った。
　吸着工程にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（吸着圧力）は０. ８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。減圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第１中間圧力）は０. ７５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着用均圧工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力（第２中間圧力）は０. ３５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。脱着工程の末期にある吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃの内部圧力は０. ０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
　他の条件は実施例１と同様とした。
　得られた精製ガスＧ３、Ｇ３′の炭酸ガス濃度は９５. ０vol ％、回収率は８７％であった。

〔比較例１〕
　図５に示す吸着装置１００を用いて原料炭酸ガスＧ１を精製した。
　精製処理工程として、吸着工程、脱着用均圧工程、脱着工程、昇圧用均圧工程、および昇圧工程を順次実行し、減圧工程とガス押出工程は実行しなかった。
　吸着工程を１７０秒間、脱着用均圧工程を１５秒間、脱着工程を１５５秒間、昇圧用均圧工程を１５秒間、昇圧工程を１５５秒間それぞれ実行した。
　他の条件は実施例１と同様とした。
　得られた精製ガスＧ３の炭酸ガス濃度は８９vol ％、回収率は８４％であった。

　以下の表１に示すように、実施例によれば比較例に比べて回収率を低下させることなく高純度の炭酸ガスが得られることを確認できる。

　本発明は上記実施形態、実施例、変形例に限定されるものではない。例えば、精製処理工程として脱着用均圧工程と昇圧用均圧工程は必須ではなく、減圧工程の後に脱着工程を実行し、ガス押出工程の後に昇圧工程を実行してもよい。また、吸着装置における吸着塔の数は３塔に限定されず、複数であればよい。

　１…圧力スイング吸着装置、２ａ、２ｂ、２ｃ…吸着塔、３…導入配管（導入流路）、４…オフガス配管（オフガス流路）、５…精製ガス配管（精製ガス流路）、９…連通配管（連通流路）、６ａ、６ｂ、６ｃ…第１～第３開閉弁（導入路開閉弁）、７ａ、７ｂ、７ｃ…第４～第６開閉弁（オフガス路開閉弁）、８ａ、８ｂ、８ｃ…第７～第９開閉弁（精製ガス路開閉弁）、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１２、１４…第１０～第１７開閉弁（連通路開閉弁）、１３…第１流量制御弁、２０…制御装置、２４…濃度センサ

Claims

　複数の吸着塔を有する圧力スイング吸着装置を用いて、不純物ガスを含む原料炭酸ガスを精製する際に、
　炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着する吸着剤を、前記吸着塔それぞれに収納し、
　前記吸着塔それぞれに前記原料炭酸ガスを順次導入し、
　前記吸着塔それぞれにおいて、導入された前記原料炭酸ガスに含まれる炭酸ガスを前記吸着剤に加圧下で吸着すると共に、前記吸着剤に吸着されない不純物ガスをオフガスとして排出する吸着工程と、内部圧力が減少する減圧工程と、前記吸着剤から炭酸ガスを脱着して排出する脱着工程と、内部圧力を上昇させる昇圧工程とを順次実行し、
　前記脱着工程において前記吸着塔それぞれから排出される炭酸ガスを精製ガスとして回収する炭酸ガスの精製方法において、
　前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて内部に滞留する炭酸ガスを外部に押し出すガス押出工程を実行し、
　前記ガス押出工程において押し出される炭酸ガスを精製ガスとして回収することを特徴とする炭酸ガスの精製方法。
　前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかから導入するガス量を、前記原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度の変化に応じて変更する請求項１に記載の炭酸ガスの精製方法。
　前記ガス押出工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかの内部と、前記減圧工程後であって前記脱着工程前の状態にある前記吸着塔の別の何れかの内部とを、圧力が等しくなるように連通させることで、前記ガス押出工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて昇圧用均圧工程を実行すると共に、前記減圧工程後であって前記脱着工程前の状態にある前記吸着塔の別の何れかにおいて脱着用均圧工程を実行する請求項１に記載の炭酸ガスの精製方法。
　前記ガス押出工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかの内部と、前記減圧工程後であって前記脱着工程前の状態にある前記吸着塔の別の何れかの内部とを、圧力が等しくなるように連通させることで、前記ガス押出工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて昇圧用均圧工程を実行すると共に、前記減圧工程後であって前記脱着工程前の状態にある前記吸着塔の別の何れかにおいて脱着用均圧工程を実行する請求項２に記載の炭酸ガスの精製方法。
　前記原料炭酸ガスとして圧縮ガスを用い、前記吸着塔内部を前記原料炭酸ガスの圧力により前記吸着工程において必要とされる吸着圧力まで加圧し、前記吸着塔内部を常圧空間に連通させることで前記脱着工程において必要とされる圧力まで減圧する請求項１～４の中の何れか１項に記載の炭酸ガスの精製方法。
　不純物ガスを含む原料炭酸ガスを精製するために用いられる圧力スイング吸着装置を備え、
　前記圧力スイング吸着装置は、炭酸ガスを不純物ガスに優先して吸着する吸着剤が収納された複数の吸着塔を有し、
　前記吸着塔それぞれに前記原料炭酸ガスを導入するための導入流路と、
　前記吸着塔それぞれからオフガスを排出するためのオフガス流路と、
　前記吸着塔それぞれから炭酸ガスを排出するための精製ガス流路と、
　前記吸着塔の何れかと別の何れかとを互いに連通させるための連通流路と、
　前記吸着塔それぞれと前記導入流路との間を個別に開閉する導入路開閉弁と、
　前記吸着塔それぞれと前記オフガス流路との間を個別に開閉するオフガス路開閉弁と、
　前記吸着塔それぞれと前記精製ガス流路との間を個別に開閉する精製ガス路開閉弁と、
　前記吸着塔それぞれと前記連通流路との間を個別に開閉する連通路開閉弁とを備え、
　前記開閉弁それぞれは、個別に開閉動作ができるように開閉用アクチュエータを有する自動弁とされると共に制御装置に接続され、
　前記吸着塔それぞれにおいて、導入された前記原料炭酸ガスに含まれる炭酸ガスを前記吸着剤に加圧下で吸着すると共に、前記吸着剤に吸着されない不純物ガスをオフガスとして排出する吸着工程と、内部圧力が減少する減圧工程と、前記吸着剤から炭酸ガスを脱着して排出する脱着工程と、内部圧力を上昇させる昇圧工程とが順次実行されるように、前記制御装置により前記開閉弁それぞれが制御される炭酸ガスの精製システムにおいて、
　前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入することで、前記脱着工程後であって前記昇圧工程前の状態にある前記吸着塔の何れかにおいて内部に滞留する炭酸ガスを外部に押し出すガス押出工程が実行されるように、前記制御装置により前記開閉弁それぞれが制御されることを特徴とする炭酸ガスの精製システム。
　前記連通流路を流れるガス流量を調節する流量制御弁を備え、
　前記流量制御弁は、流量調節動作ができるように流量調節用アクチュエータを有する自動弁とされると共に前記制御装置に接続され、
　前記原料炭酸ガスの炭酸ガス濃度を検出すると共に前記制御装置に接続されるセンサを備え、
　前記ガス押出工程の予め定めた一定の実行時間が、前記制御装置に記憶され、
　前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかの内部ガスを導入する際の前記連通流路を流れるガス流量と、前記原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度との間の予め定められた対応関係が、前記制御装置に記憶され、
　前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに、前記減圧工程にある前記吸着塔の別の何れかから導入するガス量が、前記センサにより検出された炭酸ガス濃度の変化に応じて変更されるように、前記制御装置により記憶された前記実行時間だけ前記ガス押出工程を実行するため前記開閉弁が制御されると共に、前記対応関係に基づき前記流量制御弁による調節ガス流量が変更される請求項６に記載の炭酸ガスの精製システム。
　前記原料炭酸ガスの炭酸ガス濃度を検出すると共に前記制御装置に接続されるセンサを備え、
　前記ガス押出工程の実行時間と、前記原料炭酸ガスにおける炭酸ガス濃度との間の予め定められた対応関係が、前記制御装置に記憶され、
　前記ガス押出工程において前記吸着塔の何れかに別の何れかから導入するガス量が、前記センサにより検出された炭酸ガス濃度の変化に応じて変更されるように、前記制御装置により前記対応関係に基づき前記ガス押出工程の実行時間が変更される請求項６に記載の炭酸ガスの精製システム。