CN109126381B

CN109126381B - 一种变压吸附脱除工业气体中二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN109126381B
Application number: CN201811067331.1A
Authority: CN
Inventors: 张舟; 李世刚
Original assignee: BEIJING PEKING UNIVERSITY PIONEER TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Beijing Beida Pioneer Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2038-09-13
Also published as: CN109126381A

Abstract

本发明公布了一种变压吸附脱除工业气体中二氧化碳的方法，通过变压吸附装置实现脱除工业气体中的二氧化碳；变压吸附装置包括至少四个吸附塔和多个用于控制气流的控制阀门；每个吸附塔中均装有能选择吸附二氧化碳的吸附剂；工业气体通过吸附塔，每个吸附塔均依次经历吸附、高压氮气置换、逆放、低压氮气冲洗、终充、预吸附步骤；通过选择步骤的时间设计不同的工艺流程；通过控制阀门的开关设置多塔工艺的时序步骤，通过多塔交替使用实现对含二氧化碳工业气体的连续脱碳，得到含氢气的净化气。本发明方法能够提高产品氢气回收率，减少投资和运行费用，且工艺简单、通用性强。

Description

一种变压吸附脱除工业气体中二氧化碳的方法

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种变压吸附脱除工业气体中二氧化碳的方法。

背景技术

对于涉及二氧化碳的工业生产过程，处理二氧化碳主要有两个方面的目的：一方面是从混合气中净化脱除二氧化碳，另一个方面是从混合气中提纯二氧化碳。

在很多工业生产过程中二氧化碳的存在会对生产具有不利影响，必须予以脱除，例如，合成氨变换气中含有18％～28％的二氧化碳，在进合成氨精炼工段前必须脱去二氧化碳，所得氢气和氮气用来生产合成氨；合成氨原料气采用乙醇胺循环脱硫时，二氧化碳对乙醇胺吸收H₂S有严重的影响；在高密度聚乙烯生产过程中，原料气中含有的二氧化碳杂质会使催化剂活性大幅度下降，在环氧乙烷的生产中杂质气二氧化碳的积累会影响Ag催化剂的活性。因此选用高效而又经济的脱除二氧化碳(以下简称脱碳)方法非常重要。

目前工业上采用的二氧化碳分离方法主要有：溶剂吸收法、变压吸附法、膜分离法等。这些方法在经济性、选择性以及适用性等方面都存在各自的特点，现在工业上应用最为广泛的脱碳方法是溶剂吸收法和变压吸附法。近几十年来，经过许多研究和设计单位对变压吸附法脱除二氧化碳过程的改进，变压吸附法装置生产能力不断提高，脱除二氧化碳后产品气纯度能够满足不同生产过程要求，但是对有效组分(如：氢气、一氧化碳)的回收率较低。传统的变压吸附脱除二氧化碳工艺，如中国专利CN1069708A所示，其每个吸附塔通常经历吸附(A)、均压降(ED)、逆放(BD)、抽真空(V)、均压升(ER)、终充(FR)等六个基本步骤；CN1069708A的氢气回收率可达到95％，其实施例中氢气最高回收率达97.71％。

然而，现有技术中的氢气回收率仍然需要进一步提高，且其投资费用和运行费用高，需要进一步对现有技术进行改进，使得能够在提高氢气最高回收率的同时，降低投资费用和运行费用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供变压吸附脱除工业气体中二氧化碳的方法，其在提高产品氢气的回收率的同时大幅降低投资费用和运行费用，氢气回收率达99.5％以上。

本发明申请人意外发现，在变压吸附循环中，增加高压氮气置换和低压氮气冲洗步骤，可实现增加氢气的回收率同时可取消抽空步骤，氢气的回收率高达99.5％以上。

本发明提供的技术方案是：

一种采用变压吸附装置脱除工业气体中的二氧化碳的方法，所述变压吸附装置包括至少四个吸附塔；含二氧化碳的工业气体以一定压力通过吸附塔；每个吸附塔都依次经历吸附步骤、高压氮气置换步骤、逆放步骤、低压氮气冲洗步骤、终充步骤、预吸附步骤等六个基本步骤。

进一步优选，一种变压吸附脱除工业气体中二氧化碳的方法，通过变压吸附装置来实现脱除含氢气、二氧化碳等的工业气体中的二氧化碳，变压吸附装置包括至少四个吸附塔和多个用于控制气流的流通断开的控制阀门；含二氧化碳的工业气体在常温下以一定压力通过吸附塔，每个吸附塔中均装有能选择吸附二氧化碳的吸附剂；每个吸附塔都依次经历吸附、高压氮气置换、逆放、低压氮气冲洗、终充、预吸附等六个基本步骤。上述六个基本步骤中，可以选择步骤的时间设计不同的工艺流程；通过控制阀门的开关设置四塔或多塔工艺步骤的时序步骤，通过四塔或多塔交替使用实现对含二氧化碳工业气体的连续脱碳。

本发明的变压吸附循环的具体工艺过程控制如下：

1、吸附(A)：根据处理气量的不同，选用一个或多个吸附塔同时进工业气体。吸附压力选择为0.3～4.5MPa(表压)，优化选择为0.5～3.0MPa(表压)。吸附塔中的吸附剂可选用分子筛、活性炭、硅胶、以及其它能选择性吸附二氧化碳的吸附剂。工业气体从吸附塔的进气端进入，二氧化碳气作为杂质被吸附剂吸附，其余气体作为产品气从塔的上部引出。

2、高压氮气置换(N2C)：在吸附结束后，从吸附塔的进气端引入与工业气体压力相同的高压氮气，将吸附塔死空间中的气体和因氮气的进入从吸附剂上解吸下来的气体顺着进气方向推出塔外，置换尾气(吸附塔死空间中的气体和因氮气的进入从吸附剂上解吸下来的气体)可直接进入另一个已终充结束的塔中进行预吸附，或者进入置换尾气缓冲罐中，以回收塔内有效气体组分。置换尾气如果是进入另一个终充结束的塔中进行预吸附，高压氮气的用量选择为进气量的20％～50％(摩尔比)，优化选择25％～35％(摩尔比)。置换尾气如果是进入置换尾气缓冲罐中，则高压氮气的用量选择为进气量的5％～25％(摩尔比)，优化选择5％～15％(摩尔比)；置换尾气缓冲罐压力选择为吸附压力的20％～60％，优化选择30％～50％；置换尾气缓冲罐体积选择为吸附塔的1-8倍，优化选择3～4倍。

3、逆放(BD)：高压氮气置换结束后，即将塔内的气体逆着进气方向排放到塔外，直至塔内压力降至大气压，此时吸附剂得到部分解吸。

4、低压氮气冲洗(N2P)：逆放之后，为了使吸附剂得到更深层的解吸，从吸附塔上部的产品气端引入低压氮气，对吸附床层进行冲洗，冲洗气体逆着进气方向排放到塔外。冲洗氮气的用量选择为进气量的2％～15％(摩尔比)，优化选择4％～8％(摩尔比)；压力选择为0.05～0.5MPa(表压)，优化选择0.05～0.2MPa(表压)。

5、终充(FR)：低压氮气冲洗结束后，用产品气从产品端进气，或用置换尾气从进气端进气，对吸附塔进行最终充压，使得吸附塔内压力达到吸附工作压力。

6、预吸附(BA)：终充结束后，将从一个处于高压氮气置换步骤中的吸附塔的置换尾气从进气端引入终充结束的塔中进行预吸附；或者将置换尾气缓冲罐中的气体通过增压泵增压达到吸附压力后，从进气端引入终充结束的塔中进行预吸附。预吸附结束后，该塔即可进入下一个循环的吸附步骤。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种变压吸附脱除工业气体中的二氧化碳的方法，通过变压吸附装置来脱除工业气体中的二氧化碳，得到含氢气的净化气，具有能提高产品氢气回收率，减少投资和运行费用，以及工艺简单、通用性强的特点。具体地，本发明具有的优点包括：

(一)进一步提高氢气的回收率。由于采用了高压氮气置换，充分回收吸附塔内死空间中的氢气组分，在产品气中的二氧化碳浓度小于1％(摩尔百分含量)的情况下，氢气的回收率也能达到99.5％以上。

(二)降低投资费用和运行费用。由于采用低压氮气冲洗的方法再生吸附剂，不再采用传统的抽真空的方法，工艺中不再需要真空泵，所以能降低投资费用和运行费用。即使对于使用置换尾气缓冲罐的情况而言，虽在预吸附时需使用增压泵，但增压泵的投资费用和运行费用均小于真空泵。

(三)工艺简单，通用性强，可适用于对合成氨等需要脱碳、有氮气源，且对产品气中氮气含量没有严格要求的气体进行脱碳分离。

附图说明

图1是本发明提供的变压吸附脱除工业气体中二氧化碳方法的流程框图；

其中，A～D为吸附塔。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明提供一种变压吸附脱除二氧化碳的方法，通过变压吸附装置来脱除工业气体中的二氧化碳。变压吸附装置包括至少四个吸附塔和多个用于控制气流的流通断开的控制阀门，含二氧化碳的工业气体在常温下以一定压力通过吸附塔，每个吸附塔中均装有能选择吸附二氧化碳的吸附剂；每个吸附塔都依次经历吸附、高压氮气置换、逆放、低压氮气冲洗、终充、预吸附等六个基本步骤。上述六个基本步骤中，可以选择步骤的时间设计不同的工艺流程；通过控制阀门的开关设置四塔或多塔工艺步骤的时序步骤，通过四塔或多塔交替使用实现对工业气体中二氧化碳的连续脱除。

图1是本发明提供的变压吸附脱除工业气体中二氧化碳方法的流程框图。如图1所示，本发明方法中，置换用高压氮气从塔底进入塔中。以下实施例一和实施例二采用本发明方法进行实施，其塔数和时序不同，实施例二还使用了置换尾气缓冲罐。

实施例一采用的变压吸附装置为由四个吸附塔组成的系统，系统一个循环的时序如表1所示。

表1四塔变压吸附脱除二氧碳工艺的循环时序

如表1所示，在吸附再生循环过程的每一个时段中，系统各塔处于不同的工作状态，例如，在表1中粗线条框内所示的一个时段内，各塔的工作状况为：

A塔处于吸附步骤，压力为1.2MPa(表压)的工业气体从塔底进入塔中进行吸附，工业气体中的杂质被吸附剂滞留在吸附床层内，合格的产品气从塔顶引出。C塔前半段时间处于逆放步骤，然后进入低压氮气冲洗步骤。D塔处于高压氮气置换步骤，压力为1.2MPa(G)的高压氮气从进气端引入D塔，置换尾气从D塔塔顶出去后，前半段时间和后半段时间分别为给B塔终充和进入B塔进行预吸附。

实施例一中，置换用高压氮气的用量为进气量的27.74％(摩尔比)；冲洗氮气的用量为进气量的4.37％(摩尔比)，压力为0.1MPa(表压)。用上述工艺流程和工艺参数处理的工业气体组成为：氢气69.06％、二氧化碳23.72％、甲烷3.87％、一氧化碳0.25％、氮气3.10％(均为摩尔百分数)。得到的产品组成为：氢气91.43％、二氧化碳0.59％、甲烷0.23％、一氧化碳0.15％、氮气7.60％(均为摩尔百分数)。氢气收率为99.51％。

实施例二采用的变压吸附装置为由八个吸附塔组成的系统，系统一个循环的时序如表2所示。

表2八塔变压吸附脱除二氧化碳工艺的循环时序

在吸附再生循环过程的每一个时段中，系统各塔处于不同的工作状态，例如，在表2中粗线条框内所示的一个时段内，各塔的工作状况为：

A塔、B塔、C塔处于吸附步骤，压力为1.2MPa(表压)的工业气体从塔底进入塔中进行吸附，工业气体中的杂质被吸附剂滞留在吸附床层内，合格的产品气从塔顶引出。H塔前半段处于高压氮气置换步骤，压力为1.2MPa(G)的高压氮气从进气端引入H塔，置换尾气从H塔塔顶出去后进入置换尾气缓冲罐中；高压氮气置换结束后进入逆放步骤。G塔处于逆放步骤。F塔处于低压氮气冲洗步骤。E塔处于终充步骤。D塔前半段处于终充步骤；然后进入预吸附步骤，置换尾气缓冲罐中的置换尾气，通过增压泵增压至吸附压力后进入D塔进行预吸附。

实施例二中，置换用高压氮气的用量为进气量的9.71％(摩尔比)；置换尾气缓冲罐压力为吸附压力的37.69％；置换尾气缓冲罐体积为吸附塔的3.33倍；冲洗氮气的用量为进气量的4.37％(摩尔比)，压力为0.1MPa(表压)。用上述工艺流程和工艺参数处理的工业气体组成为：氢气69.06％、二氧化碳23.72％、甲烷3.87％、一氧化碳0.25％、氮气3.10％(均为摩尔百分数)。得到的产品组成为：氢气91.31％、二氧化碳0.92％、甲烷0.39％、一氧化碳0.20％、氮气7.18％(均为摩尔百分数)。氢气收率为99.50％。

为与实施例二采用本发明方法及其技术效果进行对比，具体实施时还采用传统的工艺流程实施对比例。对比例采用的变压吸附装置为由八个吸附塔组成的系统，系统一个循环的时序如表3所示。对比例与实施例二的原料气组成、吸附压力相同，但对比例采用传统的工艺流程，即每个吸附塔经历吸附(A)、均压降(ED)、逆放(BD)、抽真空(V)、均压升(ER)、终充(FR)等六个基本步骤。

表3八塔四均变压吸附脱除二氧化碳工艺的循环时序

在吸附再生循环过程的每一个时段中，系统各塔处于不同的工作状态，例如，在表3中粗线条框内所示的一个时段内，各塔的工作状况为：

A塔处于吸附步骤，压力为1.2MPa(表压)的工业气体从塔底进入塔中进行吸附，工业气体中的杂质被吸附剂滞留在吸附床层内，合格的产品气从塔顶引出。B塔前半段时间处于均压升的步骤，后半段时间处于终充的步骤。C塔处于均压升步骤。D塔前半段时间处于抽真空的步骤，后半段时间处于均压升的步骤。E塔处于抽真空步骤。F塔前半段时间处于逆放的步骤，后半段时间处于抽真空的步骤。G塔和H塔则处于均压降的步骤。

对比例中，均压末压力为2.5bar，抽真空压力为-64kPa，真空泵抽气量为进气量的23.54％。用上述工艺流程和工艺参数处理的工业气体组成为：氢气69.06％、二氧化碳23.72％、甲烷3.87％、一氧化碳0.25％、氮气3.10％(均为摩尔百分数)。得到的产品组成为：氢气93.12％、二氧化碳0.95％、甲烷0.51％、一氧化碳0.21％、氮气5.21％(均为摩尔百分数)。氢气收率为96.64％。

可见，在产品中二氧化碳含量相同的情况下，实施例二的氢气收率比对比例的提高了2.86％；实施例二不用抽真空泵，增压泵处理气量也仅为进气量的9.71％，相对于对比例更省电。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种采用变压吸附装置脱除工业气体中的二氧化碳的方法，其特征在于，所述变压吸附装置包括至少四个吸附塔；含二氧化碳的工业气体以一定压力通过吸附塔；每个吸附塔都依次经历吸附步骤、高压氮气置换步骤、逆放步骤、低压氮气冲洗步骤、终充步骤、预吸附步骤六个基本步骤，处理得到净化气，其中氢气的回收率达99.5%以上；

所述高压氮气置换步骤包括：在吸附步骤结束后，从吸附塔的进气端引入与工业气体压力相同的高压氮气，将死空间中的气体和因高压氮气的进入从吸附剂上解吸下来的气体顺着进气方向推出塔外；

所述低压氮气冲洗步骤包括：逆放之后，为了使吸附剂得到更深层的解吸，从产品气端引入低压氮气，对吸附床层进行冲洗，冲洗气体逆着进气方向排放到塔外。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述变压吸附装置还包括多个用于控制气流的控制阀门；通过控制阀门的开关设置多塔工艺的时序步骤，通过多塔交替使用实现对含二氧化碳工业气体的连续脱碳。

3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，冲洗氮气的用量为进气量的2%~15%摩尔比；压力为0.05~0.5MPa表压。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述压力为0.05~0.2MPa表压。

5.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，所述高压氮气置换步骤进一步包括：置换尾气直接进入另一个已终充结束的吸附塔中进行预吸附，或者进入置换尾气缓冲罐中，以回收吸附塔内的有效气体组分。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，置换尾气进入另一个已终充结束的吸附塔中进行预吸附，置换氮气的用量选择为进气量的20%~50%摩尔比。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，置换尾气进入置换尾气缓冲罐中，置换氮气的用量选择为进气量的5%~25%摩尔比；和/或，置换尾气缓冲罐的压力为吸附压力的20%~60%；和/或，置换尾气缓冲罐的体积为吸附塔的1-8倍。

8.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，

所述吸附步骤包括：根据处理气量的不同，选用一个或多个吸附塔同时进工业气体；工业气体从吸附塔的进气端进入，二氧化碳气作为杂质被吸附剂吸附，其余气体作为产品气从塔的上部引出；

和/或,

所述逆放步骤包括：高压氮气置换结束后，将塔内的气体逆着进气方向排放到塔外，直至塔内压力降至大气压，此时吸附剂得到部分解吸；

和/或,

所述终充步骤包括：低压氮气冲洗结束后，用产品气从产品端进气，或用置换尾气从进气端进气，对吸附塔进行最终充压，使得吸附塔内压力达到吸附工作压力；

和/或,

所述预吸附步骤包括：终充结束后，将从一个处于高压氮气置换步骤中的吸附塔的置换尾气从进气端引入终充结束的塔中进行预吸附；或者将置换尾气缓冲罐中的气体通过增压泵增压达到吸附压力后，从进气端引入终充结束的塔中进行预吸附；预吸附结束后，该塔即可进入下一个循环的吸附步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附压力为0.3~4.5MPa表压；吸附塔中的吸附剂选用分子筛、活性炭、硅胶、以及其它能选择性吸附二氧化碳的吸附剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，吸附压力为0.5~3.0MPa表压。

11.一种变压吸附装置，其特征在于，所述装置采用权利要求1-10任一项所述方法以脱除工业气体中的二氧化碳。

12.权利要求11所述变压吸附装置在脱除工业气体中的二氧化碳中的应用。