KR101987804B1 - 압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치 - Google Patents

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Abstract

압력순환흡착방법 및 장치에 관한 것으로, 원료 천연가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황단계; 상기 탈황단계를 거친 천연가스를 수증기와 반응시켜 고농도의 수소를 포함하는 개질가스를 제조하는 개질반응단계; 및 상기 개질가스로부터 압력순환흡착을 이용하여 수소를 농축하는 압력순환흡착단계;를 포함하는 수소 생산 시스템의 상기 압력순환흡착단계에서의 압력순환흡착방법으로서, 탈착 단계에서 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행하는 압력순환흡착방법과 이를 구현할 수 있는 압력순환흡착장치를 제공할 수 있다.

Description

압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치{PRESSURE SWING ADSORPTION METHOD AND PRESSURE SWING ADSORPTION APPARATUS}
본 발명은 천연가스의 수증기 개질을 통한 수소 생산 시스템에 있어서 생산된 수소를 농축하기 위한 압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치에 관한 것이다.
수소는 천연가스의 리포밍(Reforming)을 통해 제조될 수 있으며, 일반적으로 천연가스의 리포밍을 통한 수소 생산 시스템은 원료 중 황성분을 사전 제거하기 위한 탈황기, 천연가스와 수증기를 반응시켜 수소가 풍부한 개질가스로 전환하는 개질반응기, 개질가스 내 일산화탄소를 제거하기 위한 수성가스 전이반응기 및 기타 불순물들을 제거하고 수소의 농도를 높여 고품질의 수소를 제조하는 압력순환흡착기로 구성된다.
수성가스 전이반응기를 거친 개질가스는 일반적으로 부피기준으로 20% 내외의 이산화탄소(CO2), 4~5% 정도의 메탄(CH4), 및 1~4%의 일산화탄소(CO)를 주된 불순물로 포함하고 있고, 이를 압력순환흡착을 이용한 수소 농축을 통해 99.999% 이상의 고순도의 순도를 제조할 수 있다.
이러한 압력순환흡착기에 사용되는 흡착 베드(adsorption bed)는 통상적으로 정제 대상 기체가 투입되는 하단에 활성탄이 충진되고, 상단에 제올라이트가 충진되어 고압의 흡착 압력에서 활성탄을 통해 이산화탄소를 주로 흡착 제거하고, 제올라이트를 통해 메탄과 일산화탄소를 주로 흡착 제거한다.
종래에는 흡착 단계를 거친 후 균압 및 세정 공급 단계의 병류 방향의 감압과정을 거치면서 흡착 베드 내 공간에 잔존하는 고순도의 수소를 회수한 후, 추가적인 병류 감압과 이후 별도의 향류 감압을 통하여 흡착된 불순물들을 제거하는 탈착 단계가 수행되었다.
구체적으로, 탈착 단계에서 우선 흡착 베드에 투입되는 개질가스의 흐름 방향과 동일한 방향으로 감압을 수행하는 병류 감압을 수행한 뒤, 개질가스의 흐름 방향과 반대 방향으로 감압을 수행하는 향류 감압을 수행하여 탈착 단계를 수행하고 있다.
이는 병류 감압을 과도하게 수행하여 흡착 베드가 특정 압력 이하로 압력이 떨어지면, 단위 감압 압력당 탈착되는 불순물들의 양이 많아서 탈착되는 불순물에 의한 흡착 베드 오염이 심해지고, 수소의 순도가 저하될 수 있기 때문이다.
이산화탄소를 주로 흡착 제거하게 되는 활성탄층에서 병류 감압에 따른 흡착 베드의 오염을 적게 하기 위해 향류 감압 시작 압력을 높게 설정하면, 향류 감압 시에 제올라이트 층의 공간에 남아 있는 고순도의 수소가 최종 제품으로 회수되지 못하고 손실되는 문제가 발생한다.
이에, 흡착 베드의 오염을 줄이면서도 제올라이트 층 내에 남아 있는 고순도의 수소를 회수하여 공정 효율을 향상시킬 수 있는 새로운 압력순환흡착방법에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 일 양태는, 천연가스의 리포밍을 통한 수소 생산 시스템 중 일 공정인 압력순환흡착 공정에서, 잔존 수소의 회수 및 불순물 탈착을 수행하는 탈착 단계에서 흡착 베드의 오염을 줄이면서도 종래 공정 운전 중 손실되어 제품으로 회수되지 못한 제올라이트 층 내에 남아 있는 고순도의 수소를 회수하여 회수율을 높임으로써 공정 효율을 향상시킬 수 있는 압력순환흡착방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 상술한 압력순환흡착방법을 구현할 수 있는 압력순환흡착장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 원료 천연가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황단계; 상기 탈황단계를 거친 천연가스와 수증기의 반응을 통해 생성된 수소를 포함하는 개질가스를 제조하는 개질반응단계; 및 상기 개질가스로부터 압력순환흡착을 이용하여 수소를 농축하는 압력순환흡착단계;를 포함하는 수소 생산 시스템의 상기 압력순환흡착단계에서의 압력순환흡착방법으로서, 상기 압력순환흡착방법은 흡착 압력으로 가압된 흡착 베드에 개질가스를 투입하면서 불순물을 흡착하여 수소 제품을 생산하는 흡착 단계; 및 상기 흡착 베드의 내부압을 탈착압력으로 감압하고 잔존 수소의 회수 및 불순물 탈착을 수행하는 탈착 단계;를 포함하고, 상기 탈착 단계에서 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행하는, 압력순환흡착방법을 제공한다.
상기 압력순환흡착방법은 개질가스가 투입되는 방향인 하단에 활성탄이 충진되고, 상단에 제올라이트가 충진된 흡착 베드를 이용하는 것일 수 있다.
상기 압력순환흡착방법은 복수개의 흡착 베드를 이용하여 수행되며, 제 1 균압 단계, 제 1 세정 공급 단계, 제 2 세정 공급 단계, 및 제 2 균압 단계를 더 포함하고, 상기 제 1 균압 단계, 제 1 세정 공급 단계, 제 2 세정 공급 단계, 및 제 2 균압 단계를 거치면서 병류 감압을 수행하며, 상기 제 1 균압 단계, 제 1 세정 공급 단계, 제 2 세정 공급 단계, 및 제 2 균압 단계를 거친 후의 감압 압력은 흡착 압력의 10 내지 30%일 수 있다.
상기 탈착 단계에서 병류 감압 및 향류 감압은 흡착 압력의 1 내지 20%의 압력으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 개질가스는 부피 기준으로 3 내지 6%의 메탄, 1 내지 4%의 일산화탄소, 10 내지 30%의 이산화탄소 및 65 내지 85%의 수소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은, 복수개의 흡착 베드를 이용하여 수행되며, 제 1 세정 단계 및 제 2 세정 단계를 더 포함하고, 상기 제 1 세정 단계는 상기 제 1 균압 단계를 마친 흡착 베드 내의 가스 및 상기 탈착 단계에서 회수된 수소 가스를 동시에 공급받아 수행되고, 상기 제 2 세정 단계는 상기 제 1 균압 단계를 마친 흡착 베드 내의 가스를 공급받아 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 원료 천연가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황기; 상기 탈황기를 거친 천연가스와 수증기의 반응으로 생성된 수소를 포함하는 개질가스를 제조하는 개질반응기; 및 상기 개질가스로부터 압력순환흡착을 이용하여 수소를 농축하는 압력순환흡착기;를 포함하는 수소 생산 시스템의 상기 압력순환흡착기에 포함되는 압력순환흡착장치로서, 상기 압력순환흡착장치는 흡착 베드 및 상기 흡착 베드의 하단 및 상단에 각각 연결되는 2 이상의 버퍼탱크를 포함하는, 압력순환흡착장치를 제공한다.
상기 흡착 베드는 개질가스가 투입되는 하단에 활성탄이 충진되고, 상단에 제올라이트가 충진된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법 및 압력순환흡착장치에 따르면, 천연가스의 리포밍을 통한 수소 생산 시스템 중 일 공정인 압력순환흡착공정에서, 흡착 베드의 내부압을 탈착압력으로 감압하고 잔존 수소의 회수 및 불순물 탈착을 수행하는 탈착 단계에서 흡착 베드의 오염을 줄이면서도 종래 공정 운전 중 손실되어 제품으로 회수되지 못한 제올라이트 층 내에 남아 있는 고순도의 수소를 회수하여 회수율을 높임으로써 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착 방법의 예시적인 공정 구성이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착방법의 수행양태 및 압력순환흡착장치의 일 예시적인 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착방법의 수행양태 및 압력순환흡착장치의 일 예시적인 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착방법의 수행양태 및 압력순환흡착장치의 일 예시적인 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착방법의 수행양태 및 압력순환흡착장치의 일 예시적인 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착 방법의 예시적인 공정 구성이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
전술한 바와 같이, 천연가스 원료 중 황성분을 사전 제거하기 위한 탈황기, 천연가스와 수증기를 반응시켜 수소가 풍부한 개질가스로 전환하는 개질반응기, 선택적으로 포함되며 개질가스 내 일산화탄소를 제거하기위한 수성가스 전이반응기, 및 기타 불순물들을 제거하고 수소의 농도를 높여 고품질의 수소를 제조하는 압력순환흡착기로 구성되는 천연가스의 리포밍을 통한 수소 생산 시스템에서,
종래에는 압력순환흡착시 흡착 단계를 거친 후 균압 및 세정 공급 단계의 병류 방향의 감압과정을 거치면서 흡착 베드 내 공간에 잔존하는 고순도의 수소를 회수한 후, 탈착 단계로서 추가적인 병류 감압과 후 공정으로 향류 감압을 통하여 흡착된 불순물들을 제거하는 탈착 단계가 수행하였다. 구체적으로 탈착단계에서 우선 흡착 베드에 투입되는 개질가스의 흐름 방향과 동일한 방향으로 감압을 수행하는 병류 감압을 우선 수행한 뒤, 개질가스의 흐름 방향과 반대 방향으로 감압을 수행하는 향류 감압을 수행하여 탈착 단계를 수행하고 있다.
이는 병류 감압을 과도하게 수행하여 특정 압력 이하로 압력이 떨어지면, 단위 압력 감압당 탈착되는 불순물들의 양이 많아서 흡착 베드가 오염되고, 회수되는 수소의 순도가 저하될 수 있기 때문인데, 이 경우에 향류 감압시에 제올라이트 층의 공간에 남아 있는 고순도의 수소가 최종 제품으로 회수되지 못하고 손실되는 문제가 발생한다.
본 발명은 이러한 탈착 단계에 발생하는 고순도의 수소 가스의 손실을 방지하고, 흡착 베드가 불순물로 오염되는 것을 방지하기 위한 발명으로, 탈착 단계에서 흡착 베드의 불순물 오염을 방지함과 동시에 종래 손실되는 고순도의 수소 가스를 회수할 수 있어 공정 효율이 증대될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는, 원료 천연가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황단계; 상기 탈황단계를 거친 천연가스와 수증기의 반응으로 생성된 수소를 포함하는 개질가스를 제조하는 개질반응단계; 및 상기 개질가스로부터 압력순환흡착을 이용하여 수소를 농축하는 압력순환흡착단계;를 포함하는 수소 생산 시스템의 상기 압력순환흡착단계에서의 압력순환흡착방법으로서, 상기 압력순환흡착방법은 흡착압력으로 가압된 흡착 베드에 개질가스를 투입하면서 불순물을 흡착하여 수소 제품을 생산하는 흡착 단계; 및 상기 흡착 베드의 내부압을 탈착압력으로 감압하고 잔존 수소의 회수 및 불순물 탈착을 수행하는 탈착 단계;를 포함하고, 상기 탈착 단계에서 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행하는, 압력순환흡착방법을 제공한다.
상기 탈황단계 및 개질반응단계의 구체적인 공정 양태는 특정 양태에 한정되지 않으며, 공지된 탈황단계 및 개질반응단계에 따라 수행될 수 있기 때문에 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은, 탈착 단계에서 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행함으로써, 종래 병류 감압-향류 감압 순으로 감압을 수행함에 따라 향류 감압시 발생하는 흡착 베드 내 잔존하고 있는 고순도의 수소 가스가 손실되는 문제를 해결하고, 과도한 병류 감압에 의한 흡착 베드의 오염을 방지할 수 있다.
이러한 탈착 단계에 대해 보다 자세히 설명하기 이전에, 본 발명의 이해를 돕기 위해 도 1을 참조하여 예시적인 본 발명의 일 양태에 따른 압력순환흡착방법의 공정 구성에 대해 먼저 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은 예를 들어 4개의 흡착 베드(b1, b2, b3, b4)를 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 이는 일 예시로, 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은 4개, 8개, 12개 등 임의의 4의 배수의 복수 개의 흡착 베드를 이용하여 수행될 수도 있고, 공정 양태의 변경이 가능한 범위에서 홀수 개의 흡착베드를 이용할 수도 있고, 제한없이 변경 가능하다.
이하, b4의 공정 양태를 중심으로 예시적인 일 공정 양태를 설명한다.
도 1에서 공정 구성 (1) 내지 (4)는 반복수행 될 수 있으며, (4)-t1 내지 (4)-t4에서 흡착 압력으로 가압된 흡착 베드에 개질가스를 투입하면서 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소 등의 불순물을 흡착하여 고순도의 수소 제품을 생산하는 흡착 단계(AD)를 마친 흡착 베드(b4)는 흡착 단계 수행을 위해 가압 단계(BF)를 거칠 예정인 다른 흡착 베드(b3)와 연통하여 제 1 균압 단계(EQ-1)를 거침으로써 병류 방향으로 1차 감압되고, 이후 흡착 베드(b4) 내 잔존하는 일부 고순도 수소 가스를 세정가스로 탈착 단계가 완료된 흡착베드(b2)에 공급하는 제 1 세정 공급 단계를 통해 병류 방향으로 2차 감압된다.((1)-2의 PP) 계속하여 버퍼탱크(B110)을 흡착 베드(b2)와 연통하여 버퍼탱크(B110)내 저장된 고순도의 수소 가스를 흡착 베드(b4)에서 얻어지는 가스와 함께 흡착 베드(b2)로 공급하는 제 2 세정 공급 단계를 통해 흡착 베드(b2)를 세정할 수 있다(b4 : (1)-t3의 PP, b2 : PU+B110). 이 단계가 완료된 후 흡착 베드(b2)와 버퍼 탱크(B110)과 연결된 밸브를 닫고, 흡착 베드(b4)와 흡착 베드(b2)만을 연통하여 제 2 균압 단계(EQ-2)를 수행하여 병류 방향으로 계속 감압 한다.
여기까지 감압 과정을 다시 요약하면, 흡착 베드(b4)는 흡착 단계(AD)를 마친 이후 제 1 균압 단계(EQ-1), 제 1 세정 공급 단계((2)-t2의 PP), 제 2 세정 공급 단계((2)-t3)의 PP), 및 제 2 균압 단계(EQ-2)를 거치면서 병류 감압된다.
제 2 균압 단계(EQ-2) 이후에는 추가적인 감압을 통한 탈착 단계(BD)가 수행되며, 본 탈착 단계(BD)에서 흡착 베드 내 여전히 잔존하는 고순도의 수소 가스가 회수되고, 흡착된 불순물을 탈착 제거 할 수 있다. 이후 흡착 베드(b4)는 다시 흡착 단계(AD)를 수행하기 위한 일련의 단계(도 1의 (2)-t2 부터 (3)-t4)를 거치게 된다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은, 상기 탈착 단계(BD)에서 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행하는 것으로서, 종래 탈착 단계(BD)에서 병류 감압-향류 감압 순으로 감압을 수행함에 따라 향류 감압시 발생하는 흡착 베드 내 잔존하고 있는 고순도의 수소 가스가 손실되는 문제를 해결하고, 과도한 병류 감압에 의한 흡착 베드의 오염을 방지할 수 있다.
구체적으로, 종래와 같이 우선 일정 압력까지 병류 감압을 수행하고, 흡착 베드 내 흡착된 불순물이 과도하게 탈착되기 시작하는 시점부터 흡착 베드 내 불순물 오염을 막기 위해 향류 감압을 수행하는 경우, 흡착 베드 상단에 잔존하는 고순도의 수소 가스가 향류 감압시 제품으로 회수되지 못하고 손실되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은, 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행함으로써 탈착 단계에서 흡착 베드 내 잔존하는 고순도의 수소 가스의 손실을 최소화하고, 고순도의 수소 가스의 회수율을 향상시켜 공정 효율을 증대시킬 수 있다.
이를 보다 상세히 설명하면, 천연가스의 리포밍을 통한 수소 생산 시스템에서, 개질가스는 예시적으로, 부피 기준으로 3 내지 6%, 보다 구체적으로는 4 내지 5%의 메탄, 1 내지 4%의 일산화탄소, 10 내지 30%의 이산화탄소 및 65 내지 85%의 수소를 포함할 수 있다.
이러한 천연가스 리포밍을 통한 수소 생산 시스템은 상기 압력순환흡착단계 이전에, 상기 개질가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 수성가스 전이반응 단계를 더 포함하여 압력순환흡착을 수행하기 전에 일산화탄소를 우선 제거함으로써, 후공정인 압력순환흡착 단계에서 불순물 제거를 보다 용이하게 할 수 있는데, 위와 같은 개질가스의 성분은 정제 환경에 따라 상기 수성가스 전이반응을 추가적으로 수행하지 않은 경우일 수도 있고, 추가적으로 수행한 경우의 조성일 수도 있다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은 개질가스가 투입되는 방향인 하단에 활성탄이 충진되고, 상단에 제올라이트가 충진된 흡착 베드를 이용하는 것일 수 있다. 이에, 활성탄층에서 이산화탄소가 주로 흡착제거되고, 제올라이트층에서 메탄 및 일산화탄소가 주로 제거될 수 있다. 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법에서, 상기 활성탄과 제올라이트의 물성, 종류 등을 특정 범위에 한정되지 않고, 개질가스로부터 이산화탄소, 메탄, 및 일산화탄소를 제거할 수 있다면 제한없이 채용이 가능하다. 활성탄의 경우 일 예로, 이산화탄소의 흡착능이 우수한 ACF(activated carbon fiber), carbon molecular sieve, 미세기공이 발달한 활성탄이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제올라이트의 경우 일 예로, 메탄 및 일산화탄소의 흡착능이 우수한 zolite-X, Zeolite-Y, Zeoliet-A, Zeolite-LSX(low solica X)등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이 때, 종래와 같이 탈착 단계(BD)에서 병류 감압-향류 감압 순으로 감압이 수행되는 경우, 병류 갑압시 일정 감압 압력까지는 활성탄층에서 탈착되는 이산화탄소의 양이 작아서 감압에 따른 흡착 베드의 오염이 심각하지 않다. 그러나, 일정 감압 압력 아래로 감압하는 경우 단위 감압 압력당 탈착되는 이산화탄소의 양이 많아져 흡착 베드의 오염이 심각해질 수 있다. 이런 이유로 인해 일정 감압 압력까지 병류 감압을 수행한 후, 향류 감압을 수행하여 탈착되는 이산화탄소와 메탄, 이산화탄소 등의 불순물을 제거함과 동시에 제올라이트 층 내 잔존하는 수소도 불순물과 함께 제거하고 있다. 이에, 제올라이트 층 내 잔존하는 고순도의 수소 가스가 제품으로 회수되지 못하고 손실되어, 수소의 회수율이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
상술한 본 발명의 일 양태에 따른 탈착 단계에서의 동시 감압을 통해, 흡착 베드의 상단 및 하단에서 동시에 감압을 수행함으로써 종래와 같이 제올라이트 층에 잔존하는 고순도의 수소 가스가 버려지는 문제를 해결할 수 있다.
이렇게 회수된 고순도의 수소 가스는, 제품 보관 탱크로 이송되어 제품화될 수도 있고, 흡착 베드의 세정 단계에서 세정 가스로 사용됨으로써 공정의 효율 향상, 유량의 변동 안정화 및 경제성을 증대시키는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법의 구체적인 공정 조건에서, 흡착단계(AD)의 흡착 압력은 0 내지 30bar, 보다 구체적으로는 10 내지 30bar일 수 있다. 제 1 및 제 2 세정 공급 단계에서의 감압 압력은 0 내지 5bar, 보다 구체적으로는 1 내지 3bar일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법에서의 구체적인 감압 압력 범위에 대해 보다 상세히 설명하면, 우선 흡착 단계(AD)를 마친 이후 제 1 균압 단계(EQ-1), 제 1 세정 공급 단계((1)-t2의 PP 등), 제 2 세정 공급 단계((1)-t3의 PP 등), 및 제 2 균압 단계(EQ-2)를 거치면서 병류 감압될 때 상기 네 단계를 거친 후 최종적으로 도달하는 감압 압력은 흡착 압력의 10 내지 30%일 수 있다. 보다 구체적으로는 15 내지 25%일 수 있다.
또한, 병류 감압과 향류 감압이 동시에 수행되는 탈착 단계(BD)에서의 병류 감압과 향류 감압의 감압 압력은 상호 동일하거나 상이할 수 있는데, 구체적인 일 양태로 병류 감압과 향류 감압의 감압 압력을 동일하게 할 수 있다. 감압 압력을 동일하게 수행하는 경우, 병류 감압과 향류 감압의 감압 압력은 흡착 압력의 1 내지 20%의 압력일 수 있다. 여기서 병류 감압 및 향류 감압의 감압 압력은 감압 후 최종 도달되는 압력을 의미한다. 이러한 감압 압력은 보다 구체적으로는 흡착 압력의 4 내지 10%, 또는 5 내지 9%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은 탈착 단계(BD)의 감압이 대기압보다 높은 압력으로 수행되는 경우, 향류 감압을 통해 추가 감압하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이 단계의 감압 압력은 0 내지 1.5bar, 또는 0.5 내지 1.5bar일 수 있고, 보다 구체적으로는 대기압까지 감압하는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상술한 제 1 균압 단계(EQ-1), 제 1 세정 공급 단계((1)-t2의 PP 등), 제 2 세정 공급 단계((1)-t3의 PP 등), 및 제 2 균압 단계(EQ-2)를 거치면서 병류 감압될 때의 감압 압력 비율은 흡착 베드 하단에 충진된 활성탄 층에서 흡착되는 이산화탄소 불순물의 개질가스 내의 함유량일 수 있고, 탈착 단계(BD)에서 동일한 범위로 수행되는 병류 감압 및 향류 감압의 흡착 베드 상단에 충진된 제올라이트 층에서 흡착되는 메탄 및 일산화탄소 불순물의 개질가스 내의 함유량일 수 있다.
상기 범위로 제 2 균압 단계(EQ-2)까지 병류 감압을 수행한 뒤, 병류 감압 및 향류 감압을 동시에 수행하는 탈착 단계(BD)를 수행함으로써, 감압 압력이 과도하게 내려가 단위 감압 압력 당 탈착되는 불순물이 급격히 증가하는 것을 방지할 수 있어, 탈착 단계에서 흡착 베드의 오염을 방지할 수 있고, 흡착 베드 내 잔존하던 회수되는 고순도의 수소 가스가 오염되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법은, 제 1 세정 단계 및 제 2 세정 단계를 더 포함하고, 상기 제 1 세정 단계는 제 1 균압 단계를 마친 흡착 베드 내의 가스 및 상기 탈착 단계에서 회수된 수소 가스를 동시에 공급받아 수행되고(PU+B110), 상기 제 2 세정 단계는 상기 제 1 균압 단계를 마친 흡착 베드 내의 가스를 공급받아 수행되는(PU) 것일 수 있다.
이와 같은 제 1 및 제 2 세정 단계를 수행하는 경우, 둘 중 후 공정으로 수행되는 제 2 세정 단계에서 버퍼탱크(B110)에 저장되어 있는 고순도의 수소 가스보다 더 고순도의 수소 가스를 포함하고 있는 본 발명의 제 1 균압 단계를 마친 흡착 베드 내의 가스만으로 세정이 되기 때문에, 압력순환흡착을 통해 회수되는 최종 수소 가스 제품의 순도가 보다 더 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 원료 천연가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황기; 상기 탈황기를 거친 천연가스와 수증기의 반응으로 생성된 수소를 포함하는 개질가스를 제조하는 개질반응기; 및 상기 개질가스로부터 압력순환흡착을 이용하여 수소를 농축하는 압력순환흡착기;를 포함하는 수소 생산 시스템의 상기 압력순환흡착기에 포함되는 압력순환흡착장치로서, 상기 압력순환흡착장치는 흡착 베드 및 상기 흡착 베드의 하단 및 상단에 각각 연결되는 2 이상의 버퍼탱크를 포함하는, 압력순환흡착장치를 제공한다.
이는 상술한 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법을 구현할 수 있는 압력순환흡착 장치일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착장치는 흡착 베드의 하단 및 상단에 각각 연결되는 2 이상의 버퍼탱크를 구비함으로써, 탈착 단계를 수행할 때 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행할 수 있어, 상술한 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법의 이점을 구현할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착장치는 선택적으로 상기 개질가스 내 일산화탄소를 제거하는 수성가스 전환반응기를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 탈황기, 개질반응기, 및 수성가스 전환반응기는 공지된 장치를 채용할 수 있으며, 특정 장치에 한정되지 않는다.
이하, 도 2 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법 및 장치에 대해 보다 자세히 설명한다. 도 2 내지 도 5는 흡착 베드가 4개인 경우를 나타내고 있으나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 압력순환흡착장치는 도 2 내지 도 5와 같이 개질가스가 투입되는 하단에 활성탄이 충진되고, 상단에 제올라이트가 충진된 흡착 베드를 포함할 수 있다.
이에, 개질가스 내 이산화탄소는 활성탄에 의해 흡착 제거되고, 메탄 및 일산화탄소는 제올라이트에 의해 흡착 제거될 수 있다.
도 2 내지 도 5는 도 1의 공정 중 (1)-t1 부터 (1)-t4의 공정 구성을 순차적으로 나타낸 것으로, 도 1 의 공정 중 (2) 내지 (4)는 흡착 베드를 바꾸어 공정 구성 (1)을 반복수행 하는 것으로, 공정 구성 (1)을 중심으로 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법 및 장치에 대해 설명한다.
도 2는 도 1의 공정구성 (1)-t1의 공정 양태에 관한 것으로, 흡착 베드(b1)은 흡착 단계(AD)를, 흡착 베드(b2)는 탈착 단계(BD)를, 흡착베드(b3)와 흡착 단계를 마친 흡착 베드(b4)가 서로 연통되어 제 1 균압 단계(EQ-1)을 수행한다. 제 1 균압 단계(EQ-1)에서 흡착 단계를 마친 흡착 베드(b4)는 감압된다.
여기서 탈착 단계(BD)인 흡착 베드(b2)는 버퍼 탱크 B110 및 B120과 연통되어 병류 감압과 향류 감압이 동시에 수행된다. 이에, 전술한 바와 같이 종래의 문제점을 해결하여 흡착 베드의 오염을 방지하고, 제올라이트 층 내 잔존하는 고순도의 수소 가스를 버퍼 탱크로 회수할 수 있다.
이 때 버퍼 탱크 B110 및 B120는 탈착 단계(BD)전에 미리 목적하는 탈착 압력으로 감압되어 있는 상태일 수 있고, 그 결과 흡착 베드(b2)와 버퍼 탱크 B110 및 B120을 연통하여 흡착 베드(b2)를 감압할 수 있다.
버퍼 탱크로 회수된 고순도의 수소 가스는 제품을 보관하는 탱크로 이송되어 최종 제품으로 회수되거나, 도 4와 같이 흡착 베드(b2)를 세정하는 세정가스로 사용될 수 있다. 흡착 베드 내 오염을 방지하기 위해 통상 고순도의 제품 가스로 세정을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명은 종래 향류 감압 시 버려지던 제품 가스를 세정 가스로 사용함으로써 제품 가스의 회수율을 향상시켜 공정 효율을 증대시킬 수 있다.
도 3은 도 1의 공정구성 (1)-t2의 공정 양태에 관한 것으로, 흡착 베드(b1)은 계속적으로 흡착 단계(AD)를 수행하고, 탈착 단계(BD)가 완료된 흡착 베드(b2)는 흡착 베드(b4)와 연통되어 흡착 베드(b4) 내의 가스를 세정가스로 공급받아 불순물을 탈착하는 제 1 세정 단계를 수행한다.(b2 : PU , b4 : PP) 여기서 흡착 베드(b4)는 제 1 세정 공급 단계(t2의 PP)를 거치면서 감압된다. 여기서 PU 단계에서 흡착 베드(b2)는 가압되며 가압 압력은 0.1 내지 1.5bar일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 흡착 베드(b3)는 흡착 단계(AD)를 수행하기 위한 준비 단계로서 제품 가스를 공급받아 가압된다.(BF)
도 4는 도 1의 공정구성 (1)-t3의 공정 양태에 관한 것으로, 흡착 베드(b1)은 계속적으로 흡착 단계(AD)를 수행하고, 흡착 베드(b2)는 흡착 베드(b4) 및 버퍼탱크(B110)와 연통되어 버퍼탱크(B110)으로부터도 고순도의 수소 가스를 세정 가스로서 공급받는 제 2 세정 단계를 수행한다.(b2 : PU+B110, b4 : PP) 여기서 흡착 베드(b4)는 제 2 세정 공급 단계(t3의 PP)를 거치면서 감압된다. 여기서 PU+B110 단계에서 흡착 베드(b2)는 가압되며 가압 압력은 0.1 내지 1.5bar일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 흡착 베드(b3)는 계속적으로 흡착 단계(AD)를 수행하기 위한 준비 단계로서 제품 가스를 공급받아 가압된다.(BF)
도 5는 도 1의 공정구성 (1)-t4의 공정 양태에 관한 것으로, 흡착 베드(b1)은 계속적으로 흡착 단계(AD)를 수행하고, 흡착 베드(b2)는 흡착 베드(b4) 와 연통되어 제 2 균압 단계(EQ-2)를 수행하여 부분적으로 가압된다. 여기서 흡착 베드(b4)는 흡착 베드 (b2)와 연통되어 부분적으로 감압 된다. 흡착 베드(b3)는 계속적으로 흡착 단계(AD)를 수행하기 위한 준비 단계로서 제품 가스를 공급받아 가압된다.(BF)
도 6은 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법의 다른 일 양태이다. 이는 상기 도 2 내지 도 5에서 예시적으로 설명한 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착공정의 변형예에 해당한다. 도 6 의 공정 중 (2) 내지 (4)는 흡착 베드를 바꾸어 공정 구성 (1)을 반복수행 하는 것으로, 공정 구성 (1) 중 상술한 도 2 내지 도 5를 통해 설명한 본 발명의 일 양태의 압력순환흡착방법과의 차이점을 중심으로 본 발명의 다른 일 양태의 압력순환흡착방법에 대해 설명한다.
도 6의 압력순환흡착방법은 도 2 내지 도 5의 압력순환흡착방법과 동일하게 제 1 세정 단계 및 제 2 세정 단계를 수행한다. 보다 구체적으로, 탈착 단계(BD)가 완료된 흡착 베드(b2)는 먼저 제 1 세정 단계로 제 1 균압 단계를 마친 흡착 베드(b4) 및 버퍼탱크(110)과 연통되어 흡착 베드(b4) 내의 가스와 버퍼탱크(B110)에 저장된 고순도 수소 가스를 세정가스로 공급받아 불순물을 탈착한다.(b2 : PU+B110 , b4 : PP) 이후 제 2 세정 단계로 흡착 베드(b2)는 버퍼탱크(B110)과 연통이 끊어지고, 흡착 베드(b4)와만 연통되어 흡착 베드(b4) 내의 가스를 세정가스로 공급받아 불순물을 탈착한다.
이와 같은 제 1 및 제 2 세정 단계를 수행하는 경우, 둘 중 후 공정으로 수행되는 제 2 세정 단계에서 버퍼탱크(B110)에 저장되어 있는 고순도의 수소 가스보다 더 고순도의 수소 가스를 포함하고 있는 흡착 베드(b4)의 가스만으로 세정이 되기 때문에, 압력순환흡착을 통해 회수되는 최종 수소 가스 제품의 순도가 보다 더 향상될 수 있다.

Claims (8)

  1. 원료 천연가스로부터 황 성분을 제거하는 탈황단계; 상기 탈황단계를 거친 천연가스와 수증기의 반응을 통해 생성된 수소를 포함하는 개질가스를 제조하는 개질반응단계; 및 상기 개질가스로부터 압력순환흡착을 이용하여 수소를 농축하는 압력순환흡착단계;를 포함하는 수소 생산 시스템의 상기 압력순환흡착단계에서의 압력순환흡착방법으로서,
    상기 압력순환흡착방법은 복수개의 흡착 베드를 이용하여 수행되고,
    흡착 압력으로 가압된 제 1 흡착 베드에 개질가스를 투입하면서 불순물을 흡착하여 수소 제품을 생산하는 흡착 단계;
    상기 흡착 단계 이후에 순차적으로 수행되며, 상기 제 1 흡착 베드의 병류 감압이 이루어지는 제 1 균압 단계, 제 1 세정 공급 단계, 제 2 세정 공급 단계, 및 제 2 균압 단계; 및
    상기 제 2 균압 단계 이후에 수행되며, 상기 제 1 흡착 베드의 내부압을 탈착 압력으로 감압하고 잔존 수소의 회수 및 불순물 탈착을 수행하는 탈착 단계;를 포함하고,
    상기 탈착 단계에서 병류 감압과 향류 감압을 동시에 수행하는, 압력순환흡착방법.
  2. 제 1항에서,
    상기 개질가스가 투입되는 방향인 하단에 활성탄이 충진되고, 상단에 제올라이트가 충진된 흡착 베드를 이용하는, 압력순환흡착방법.
  3. 제 2항에서,
    상기 제 1 균압 단계, 제 1 세정 공급 단계, 제 2 세정 공급 단계, 및 제 2 균압 단계를 거친 후의 상기 제 1 흡착 베드의 감압 압력은 흡착 압력의 10 내지 30%인, 압력순환흡착방법.
  4. 제 3항에서,
    상기 탈착 단계에서 병류 감압 및 향류 감압은 흡착 압력의 4 내지 10%의 압력으로 수행되는, 압력순환흡착방법.
  5. 제 4항에서,
    상기 제 1 균압 단계는, 상기 제 1 흡착 베드를 가압 단계를 거칠 제 2 흡착 베드와 연통하여 상기 제 2 흡착 베드를 가압하면서 상기 제 1 흡착 베드를 병류 감압하는 것이고,
    상기 제 1 세정 공급 단계는, 상기 제 1 흡착 베드 내 잔존하는 수소 가스를 탈착 단계가 완료된 제 3 흡착 베드에 공급하면서 상기 제 1 흡착 베드를 병류 감압하는 것이고,
    상기 제 2 세정 공급 단계는, 상기 제 1 흡착 베드 내 잔존하는 수소 가스 및 상기 탈착 단계에서 회수된 수소 가스를 세정가스로 상기 제 3 흡착 베드에 공급하면서 상기 제 1 흡착 베드를 병류 감압하는 것이고,
    상기 제 2 균압 단계는, 상기 제 2 세정 공급 단계 이후 상기 제 1 흡착 베드 및 상기 제 3 흡착 베드만을 연통하여 상기 제 1 흡착 베드를 병류 감압하는 것인, 압력순환흡착방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 개질가스는 부피 기준으로 3 내지 6%의 메탄, 1 내지 4%의 일산화탄소,
    10 내지 30%의 이산화탄소 및 65 내지 85%의 수소를 포함하는 압력순환흡착방법.
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