CN107715869A - 一种脱除氮气中有机物的催化剂及其在脱除氮气中有机物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱除氮气中有机物的催化剂，包括：载体和活性组分；所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝；所述活性组分为钯化合物；所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。本发明上述催化剂可以有效降低环己烷、环己醇、环己酮起始反应温度，去除己二酸装置氮气中的有机物，使氮气能够被回收，具有很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化反应技术领域，尤其是涉及一种脱除氮气中有机物的催化剂及其在脱除氮气中有机物中的应用。
背景技术
在化工生产行业中，很多反应的副产物能够回收利用，通过一定的后续处理，得到想要的产品。例如，在己二酸行业中，副产物为含有高浓度有机物的氮气，其中的氮气是可以回收利用的，因此，需要去除掉混在氮气中的高浓度有机物，既能够达到环保的要求，并能产生经济效益。
而在氮气回收利用的过程中，氮气中会含有一定量的有机物，如一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮等，现有技术中，上述含有有机物的氮气都是直接排放的，污染环境。
现阶段工业生产中环保要求越来越高，控制有机物的排放量变得非常重要。而若采用现有技术报道的其它方式回收有机物，回收价值低于成本，显然不利于生产应用。因此，开发一种脱除氮气中有机物的催化剂，通过催化剂去处理氮气中有机物，既环保，又降低了成本，且能促使氮气等气体的再利用，给企业带来收益，生产经营带来更多便利。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种脱除氮气中有机物的催化剂，本发明提供的脱除氮气中有机物脱除率好，净化效果好，成本低。
本发明提供了一种脱除氮气中有机物的催化剂，包括：
载体和活性组分；
所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝；
所述活性组分为钯化合物；
所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。
优选的，所述载体中钛和铝的摩尔比为1～2：5～6。
优选的，所述钯化合物为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；所述钯化合物占所述催化剂的质量百分比为1％～25％。
优选的，所述催化剂的比表面积为120～300m2/g，孔容为0.8～2.1ml/g。
本发明提供了一种脱除有机物催化剂的制备方法，包括：
A)将铝源和钛源在混合溶剂中混合、干燥、煅烧得到载体；所述煅烧温度为600～1200℃；所述煅烧时间为3～5h；
B)将所述载体在钯化合物中浸渍、干燥，煅烧得到催化剂；所述煅烧温度为400～800℃℃；所述煅烧时间为4～5h。
本发明提供了一种氮气中脱除有机物的方法，包括：
包含有机物的原料气与上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂接触；所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。
优选的，所述催化剂的起活温度为200～250℃；所述催化剂的使用温度为400～600℃。
优选的，所述原料气的流速为600～10000Nm3/h；所述原料气的压力为0.5～0.9Mpa；原料气的温度为40℃～200℃。
优选的，所述有机物占所述原料气的质量百分比为300～10000ppm。
本发明提供了上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂在脱除氮气中有机物中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种脱除氮气中有机物的催化剂，包括：载体和活性组分；所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝；所述活性组分为钯化合物；所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。本发明上述催化剂可以有效降低环己烷、环己醇、环己酮起始反应温度，去除己二酸装置氮气中的有机物，使氮气能够被回收，具有很好的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种脱除氮气中有机物的催化剂，包括：
载体和活性组分；
所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝；
所述活性组分为钯化合物；
所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。
本发明提供的脱除氮气中有机物的催化剂，包括载体。
本发明所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝。
本发明对于所述二氧化钛和三氧化二铝的存在形式不进行限定，优选为复合。为本领域技术人员熟知的方式复合即可。可以为：
二氧化钛配制成混合溶液或浆体，采用浸渍或喷涂的方法固定到Al2O3载体基体上，制备成氧化钛-氧化铝复合型载体。
本发明所述载体中钛和铝的摩尔比优选为1～2：5～6；更优选为1：6。
本发明所述催化剂包括活性组分。
本发明所述活性组分为钯化合物。
本发明所述钯化合物优选为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；更优选为氯化钯。所述钯化合物占所述催化剂的质量百分比优选为1％～25％；更优选为2％～23％。
本发明制备得到的催化剂的比表面积优选为120～300m2/g，孔容优选为0.8～2.1ml/g。
本发明催化剂由载体和活性组分两部分构成，该催化剂载体为TiO2/Al2O3，能够显著改善氧化铝的高温热稳定性。
本发明所述催化剂可以有效降低环己烷、环己醇、环己酮起始反应温度，去除己二酸装置氮气中的有机物，使氮气能够被回收，具有很好的经济效益。
本发明提供了一种脱除有机物催化剂的制备方法，包括：
A)将铝源和钛源在混合溶剂中混合、干燥、煅烧得到载体；所述煅烧温度为600～1200℃；所述煅烧时间为3～5h；
B)将所述载体在钯化合物中浸渍、干燥，煅烧得到催化剂；所述煅烧温度为400～800℃℃；所述煅烧时间为4～5h。
本发明提供的脱除有机物催化剂的制备方法首先将铝源和钛源在混合溶剂中混合。
本发明对于所述铝源和钛源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述铝源可以包括硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝和氧化铝中的一种或几种；所述钛源包括钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、异丙醇钛和硫酸钛中的一种或几种。混合溶剂优选包括水和C1～C3的醇溶液。
其中，钛和铝的摩尔比优选为1～2：5～6；更优选为1：6。
混合后，得到混合液，优选为将此混合液超声分散后室温静置≥12小时。
而后干燥，煅烧得到催化剂。
本发明对于所述干燥和煅烧的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述干燥优选为放入100～120℃烘箱干燥；所述煅烧优选为600～1200℃煅烧3～5h；更优选为700～1100℃煅烧3～4h。
得到载体后，将所述载体在钯化合物中浸渍、干燥，煅烧得到催化剂。
本发明所述载体与钯化合物的质量比优选为(75～99)：(1～25)。即为，钯化合物占所述催化剂的质量百分比优选为1％～25％；更优选为2％～23％。
其中，钯化合物为pH值为4～5的钯化合物溶液，所述溶液为水和C1～C3的醇溶液。
本发明优选具体为：
将TiO2/Al2O3载体在pH值为4～5的钯化合物溶液中浸渍，室温静置≥8小时后放入90～120℃烘箱干燥，再于400～800℃煅烧4～5h，获得催化剂。
更优选具体为：
将TiO2/Al2O3载体在pH值为4～5的钯化合物溶液中浸渍，室温静置8～10小时后放入100～120℃烘箱干燥，再于500～700℃煅烧4～5h，获得催化剂。
本发明提供了一种脱除氮气中有机物的催化剂，包括：
载体和活性组分；所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝；所述活性组分为钯化合物；所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。本发明上述催化剂可以有效降低环己烷、环己醇、环己酮起始反应温度，去除己二酸装置氮气中的有机物，使氮气能够被回收，具有很好的经济效益。
本发明提供了一种氮气中脱除有机物的方法，包括：
包含有机物的原料气与上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂接触；所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。
本发明制备得到的催化剂适用于氮气中有机物的脱除；特别是去除己二酸装置氮气中的有机物，使氮气能够被回收。
本发明对于所述己二酸装置不进行限定，本领域技术人员熟知的制备己二酸的装置即可。本发明不进行限定。
优选可以为如下装置：
本发明提供了一种含有机物的氮气的净化处理系统，包括：
催化反应器，所述催化反应器包括密封筒体，所述密封筒体的底部设置有出料口，所述密封筒体沿其轴向由上至下分成至少两个彼此连通的催化反应区，每个所述催化反应区内均设置有：气体分布器和催化剂填料筒，所述气体分布器用于向对应的所述催化反应区内通入含有有机物的原料气；所述催化剂填料筒位于所述气体分布器的下方，用于装填催化有机物反应的催化剂；
第一换热器，所述第一换热器设置有第一热媒进口和第一热媒出口，所述第一热媒进口与所述催化反应器出料口相连接；
第二换热器，所述第二换热器设置有第二热媒进口和第二热媒出口，所述第二热媒进口与所述第一换热器的第一热媒出口相连接；
冷却器，所述冷却器设置有进气口和出气口，所述进气口与所述第二换热器的第二热媒出口相连接。
本发明制备的催化剂适用于上述装置，放置于催化反应区内即可。
按照本发明，本发明制备得到的催化剂配合合适的工艺参数才能在上述装置内起到良好的脱除有机物的作用，具体阐述如下：
按照本发明，所述催化剂的起活温度优选为200～250℃；更优选为200～240℃。
本发明装填在反应器里的催化剂使用前需进行缓慢升温之后再投入原料气，升温曲线如下：
0～2h内从0℃升温至100℃；2～3内保持100℃；3～5h内从100℃升温至200℃；5～6内保持200℃；6～8内从200℃升温至250℃。
所述催化剂的使用温度为400～600℃。
按照本发明，所述原料气的流速优选为600～10000Nm3/h；所述原料气的压力优选为0.5～0.9Mpa；原料气的温度优选为40℃～200℃。
本发明优选为三路进气，优选具体的：
第一路为顶部进气：5000～10000Nm3/h，0.5～0.9Mpa，200℃；
第二路为从催化反应器进气：4400～5000Nm3/h，0.5～0.9Mpa，40℃；
第三路为从催化反应器进气：600～800Nm3/h，0.5～0.9Mpa，40℃。
按照本发明，所述有机物占所述原料气的质量百分比优选为300～10000ppm。
本发明优选具体的一种氮气中脱除有机物的工艺优选具体为：
10000Nm3/h，0.9Mpa，40℃含有0.2％高浓度环己烷、环己醇、环己酮原料气(氮气)与800Nm3/h压缩空气分别计量混合后进入过滤器(F-51601)，去除1μm以上的固体颗粒，过滤后的气体分成三路，其中一路经气气换热器(E-51608)预热至150℃、然后通过蒸汽加热器加热至起活温度从催化反应器(R-51601)顶部进入，另两路气体经调节计量后从催化反应器(R-51601)侧面进入反应器参与反应。反应后的过程气约480℃，经汽水换热器(E-51610)冷却至180℃进入E51608降温至140℃，然后进入冷却器(E-51611)，进一步降温至40℃，降温后的过程气去过程气分离器(V-51607)，气体经分离调压后去界外，不合格气去火炬。
反应器设计空速2500h-1，顶部进气为加热后200℃，5000Nm3/h原料气，在反应器第一床层进行反应放热后，反应温升大约390℃，之后与第一路40℃，4400Nm3/h原料气混合，使得最终第一床层反应温度在320℃，然后进入第二床层，由于第一床层反应了大部分有机物，与第一路原料气混合后，有机物整体浓度已经降低，所以第二床层反应温升大约140℃，之后与第二路40℃，600Nm3/h原料气混合进入第三床层，第三床层设计为产品把关层，反应器出口有机物含量小于20ppm。
本发明床层设计为吊篮结构，内装本发明制备得到的催化剂，起到保护不锈钢承压反应器壁不超温的作用。
本发明通过上述氮气净化系统使得原料气中0.15％环己烷、0.5％环己醇和0.5％环己酮在催化剂的作用下与氧气反应，得到有机物小于20ppm的产品气。催化剂活性与其表面电子构型、氧移动性和晶格缺陷有关，通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行有机物的氧化，较低温度时表面吸附氧起主要作用，较高温度时晶格氧起主要氧化作用，原料气中的有机物主要为：一氧化碳、环己烷、环己醇、环己酮。能去除的有机物有：一氧化碳、环己烷、环己醇、环己酮。
本发明提供了上述技术方案所述的催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的催化剂在脱除氮气中有机物中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的脱除氮气中有机物的催化剂及其在脱除氮气中有机物中的应用进行详细描述。
实施例1
按钛与铝的摩尔比值为1：6将铝和钛前躯体混合溶于水和C1～C3的醇溶液中，将此混合液超声分散后室温静置12小时，然后放入100℃烘箱干燥，再采用600℃煅烧5h，获得载体。
将TiO2/Al2O3载体在pH值为4～5的氯化钯的水溶液中浸渍，室温静置8小时后放入90℃烘箱干燥，再于400℃煅烧5h，获得催化剂。
实施例2
按钛与铝的摩尔比值为1：6将铝和钛前躯体混合溶于水和C1～C3的醇溶液中，将此混合液超声分散后室温静置13小时，然后放入110℃烘箱干燥，再采用1000℃煅烧4h，获得载体。
将TiO2/Al2O3载体在pH值为4～5的氯化钯的水溶液中浸渍，室温静置9小时后放入100℃烘箱干燥，再于600℃煅烧4.5h，获得催化剂。
实施例3
按钛与铝的摩尔比值为1：6将铝和钛前躯体混合溶于水和C1～C3的醇溶液中，将此混合液超声分散后室温静置14小时，然后放入120℃烘箱干燥，再采用1200℃煅烧3h，获得载体。
将TiO2/Al2O3载体在pH值为4～5的氯化钯的水溶液中浸渍，室温静置10小时后放入120℃烘箱干燥，再于800℃煅烧4h，获得催化剂。
实施例4
10000Nm3/h，0.9Mpa，40℃含有0.2％高浓度环己烷、环己醇、环己酮原料气(氮气)与800Nm3/h压缩空气分别计量混合后进入过滤器(F-51601)，去除1μm以上的固体颗粒，过滤后的气体分成三路，其中一路经气气换热器(E-51608)预热至150℃、然后通过蒸汽加热器加热至起活温度从催化反应器(R-51601)顶部进入，另两路气体经调节计量后从催化反应器(R-51601)侧面进入反应器参与反应。反应后的过程气约480℃，经汽水换热器(E-51610)冷却至180℃进入E51608降温至140℃，然后进入冷却器(E-51611)，进一步降温至40℃，降温后的过程气去过程气分离器(V-51607)，气体经分离调压后去界外，不合格气去火炬。
反应器设计空速2500h-1，顶部进气为加热后200℃，5000Nm3/h原料气，在反应器第一床层进行反应放热后，反应温升大约390℃，之后与第一路40℃，4400Nm3/h原料气混合，使得最终第一床层反应温度在320℃，然后进入第二床层，由于第一床层反应了大部分有机物，与第一路原料气混合后，有机物整体浓度已经降低，所以第二床层反应温升大约140℃，之后与第二路40℃，600Nm3/h原料气混合进入第三床层，第三床层设计为产品把关层。
上述床层设计为吊篮结构，内装本发明实施例1～3制备得到的催化剂，实验结果表明：反应器出口环己烷、环己醇、环己酮等有机物含量小于20ppm。氮气纯度为98％及以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱除氮气中有机物的催化剂，其特征在于，包括：
载体和活性组分；
所述载体包括二氧化钛和三氧化二铝；
所述活性组分为钯化合物；
所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中钛和铝的摩尔比为1～2：5～6。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钯化合物为氯化钯、硝酸钯或硫酸钯；所述钯化合物占所述催化剂的质量百分比为1％～25％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为120～300m2/g，孔容为0.8～2.1ml/g。
5.一种脱除有机物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)将铝源和钛源在混合溶剂中混合、干燥、煅烧得到载体；所述煅烧温度为600～1200℃；所述煅烧时间为3～5h；
B)将所述载体在钯化合物中浸渍、干燥，煅烧得到催化剂；所述煅烧温度为400～800℃℃；所述煅烧时间为4～5h。
6.一种氮气中脱除有机物的方法，其特征在于，包括：
包含有机物的原料气与权利要求1～4任意一项所述的催化剂或权利要求5任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂接触；所述有机物包括一氧化碳、环己烷、环己醇和环己酮中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的起活温度为200～250℃；所述催化剂的使用温度为400～600℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原料气的流速为600～10000Nm3/h；所述原料气的压力为0.5～0.9Mpa；原料气的温度为40℃～200℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机物占所述原料气的质量百分比为300～10000ppm。
10.权利要求1～4任意一项所述的催化剂或权利要求5任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂在脱除氮气中有机物中的应用。
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