CN110813314A - 一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的Pd、Fe和金属M组成，所述金属M为Ag、Au，Cu、Ni、Zn或Bi，所述载体为活性炭载体；按照质量百分比100%计，所述Pd的含量为0.8‑1.5%，Fe的含量为0.3‑0.6%，金属M的含量为0.05‑0.3%，其余为载体；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其催化还原氯代苯连续生产苯的方法。本发明提供的催化剂，在用于还原氯代苯连续生产苯时，采用固定床催化剂，原料氯代苯的摩尔转化率大于99%，产物苯选择性大于95%，催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢脱氯工艺技术领域，具体涉及一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氯苯类化合物是广泛应用于化学工业的重要化学品，又是对人体有“三致作用”的有害物质，它可以通过食物链进入人体，在人体内富集，危害人类健康。此类化合物已被列入美国和欧盟环境保护机构所优先控制的污染物的黑名单，在我国，该类化合物的污染也相当严重。 氯苯类化合物的脱氯研究意义重大。
氯苯在加氢催化剂作用下能氢解脱氯，生成低氯芳烃、苯或环己烷。混合多氯苯经化学处理后，可得到有使用价值的产物，并使污染环境的问题得以解决。因此，近些年有许多人进行了这方面的研究工作，其中气固相催化加氢脱氯是使多氯苯转化为低氯芳烃的有效手段。现有技术中采用固定床熔盐换热反应装置进行混合多氯苯加氢脱氯实验，多氯苯脱氯率仅为50%，转化率为80%，脱氯率较低。
因此，亟需研发一种生产率高、选择性好、三废少、安全环保，能够连续催化加氢脱氯的先进技术。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的催化活性和选择性高，在制备苯时，原料氯代苯的摩尔转化率高、产物选择性高。
一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的Pd、Fe和金属M组成，所述金属M为Ag、Au，Cu、Ni、Zn或Bi，所述载体为活性炭载体；按照质量百分比100%计，所述Pd的含量为0.8-1.5%，Fe的含量为0.3-0.6%，金属M的含量为0.05-0.3%，其余为载体。
优选地，所述活性炭载体为煤质、木质或椰壳活性炭，所述活性炭载体的比表面积为800-1200m2/g、粒径为0.5-4mm、孔容为0.3-0.6cm3/g。
所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）载体改性处理：
（11）将载体加入到1-5wt%的稀硝酸溶液中，加热煮沸，然后在500W的功率下超声处理0.5-2h，过滤，洗涤至滤液pH值为3-7，干燥；
（12）将（11）中所得产物在氮气保护下加热至600-800℃，然后通入水蒸气，所述水蒸气与氮气流量比为（2-3）：1，活化3-5h，干燥；
（13）将（12）中所得产物浸入EDTA饱和溶液中搅拌均匀，并在80℃下恒温处理5-10h，过滤，洗涤至滤液pH值为3-7，干燥，焙烧，得改性后的载体；
（2）组分负载：
（21）将金属M的前驱体用水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）中改性后的载体浸没于溶液A中，搅拌10-30min，静置4-6h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得负载有金属M的催化剂前驱体；所述金属M的前驱体为金属硝酸盐或氯化盐；
（22）将Fe的前驱体用第一溶剂溶解，得到溶液B，然后将（21）中所得的负载有金属M的催化剂前驱体浸没于溶液B中，搅拌10-30min，在25-50℃下反应3-5h，过滤，用第一溶剂洗涤1-3次，干燥，焙烧，自然冷却后得到负载有金属M和Fe的催化剂前驱体；所述Fe的前驱体为吡啶二亚胺Fe系配合物，所述第一溶剂为苯、己烷、庚烷或环己烷中的任意一种；
（23）将Pd的前驱体用第二溶剂溶解，得到溶液C，然后将（22）中所得的负载有金属M和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液C中，在30-45℃下搅拌10-30min，静置4-6h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得负载有Pd、Fe和金属M的催化剂前驱体；所述Pd的前驱体为羧酸盐型钯化合物，所述第二溶剂为水和丙酮按照质量比（2-5）：1的混合得到的混合溶液；
（3）还原处理：将负载有Pd、Fe和金属M的催化剂前驱体在氮气气氛下以1-3℃/min升温速率升温至300-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温，即可。
优选地，步骤（11）、（12）、（13）和步骤（21）、（22）、（23）中所述干燥均为在100-120℃干燥4-8h。
优选地，步骤（13）和步骤（21）、（22）、（23）中所述焙烧均为在250-350℃焙烧3-6h。
优选地，所述吡啶二亚胺Fe系配合物为2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁。
优选地，所述羧酸盐型钯化合物的通式为Pd(O2CR)2或Pd(O2CR)2L2，其中R=CH3、C2H5或C6H5，L=吡啶或二乙基胺。
一种利用所述催化剂催化还原氯代苯连续生产苯的方法，所述方法包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力1.5-2.5MPa、氢气的流量Q满足25m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至60-80℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后自然降温至100-120℃后保温40-80min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
（三）以氯代苯的熔融液为原料液，将原料液和氢气分别预热至100-120℃，通入固定床反应器中，保持固定床反应器内的气体压力为1.5-2.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为(40-60)∶1，原料液的反应空速为0.3-0.8g/gcat/hr，进行催化加氢脱氯；
（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到苯。
优选地，步骤（一）中所述惰性瓷球的粒径为1.0-1.5mm，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2:1。
优选地，所述固定床反应器的反应管内径为15-25mm、反应管的装填高度为1.8-2.5m。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，其中，活性炭载体采用酸洗超声处理、高温水蒸气活化、EDTA处理，改变了活性炭表面含氧基团数量，增加了催化剂中起主要作用的中孔比表面积，增加了载体与Pd粒间相互作用，有利于活性组分分散和沉积；
（2）Pd和Fe的前驱体均采用配合物，能提高其在载体表面的分散均匀性；
（3）本发明提供的催化剂，在用于还原氯代苯连续生产苯时，采用固定床催化剂，原料氯代苯的摩尔转化率大于99%，产物苯选择性大于95%，催化活性高；
（4）用于生产苯时，工艺操作简单，容易控制，生产效率高，选择性好，副产物少，三废少，产物易分离，安全环保，能有效降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
1. 一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的Pd、Fe和金属M组成，所述金属M为Cu，所述载体为柱状煤质活性炭载体；按照质量百分比100%计，所述Pd的含量为1%，Fe的含量为0.4%，金属M的含量为0.1%，其余为载体；其中，所述载体的比表面积为990m2/g、粒径为1.5mm、孔容为0.45cm3/g。
2. 本实施例所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体改性处理：
（11）将载体加入到3wt%的稀硝酸溶液中，加热煮沸，然后在500W的功率下超声处理1h，过滤，洗涤至滤液pH值为5，110℃干燥6h；
（12）将（11）中所得产物在氮气保护下加热至700℃，然后通入水蒸气，所述水蒸气与氮气流量比为（2-3）：1，活化4h，110℃干燥4-8h；
（13）将（12）中所得产物浸入EDTA饱和溶液中搅拌均匀，并在80℃下恒温处理6h，过滤，洗涤至滤液pH值为5，110℃干燥6h，300℃焙烧4h，得改性后的载体；
（2）组分负载：
（21）将硝酸铜用水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）中改性后的载体浸没于溶液A中，搅拌20min，静置5h，过滤，110℃干燥5h，300℃焙烧4h，自然冷却后得负载有金属Cu的催化剂前驱体；
（22）将Fe的前驱体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁用环己烷溶解，得到溶液B，然后将（21）中所得的负载有金属Cu的催化剂前驱体浸没于溶液B中，搅拌20min，在40℃下反应4h，过滤，用环己烷洗涤2次，110℃干燥5h，300℃焙烧4h，自然冷却后得到负载有金属Cu和Fe的催化剂前驱体；
（23）将Pd的前驱体Pd(O2CCH3)2用质量比3：1的水和丙酮的混合液溶解，得到溶液C，然后将（22）中所得的负载有金属Cu和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液C中，在35℃下搅拌30min，静置5h，过滤，110℃干燥5h，350℃焙烧5h，自然冷却后得负载有Pd、Fe和金属Cu的催化剂前驱体；
（3）还原处理：将负载有Pd、Fe和金属Cu的催化剂前驱体在氮气气氛下以1-3℃/min升温速率升温至300℃，氮气吹扫0.5h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理3h，然后在氮气气氛下冷却至室温，即可；
得到的催化剂记为S1。
实施例2
Pd的含量为1.5wt %，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S2。
实施例3
Pd的含量为0.8wt %，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S3。
实施例4
Fe的含量为0.3wt %，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S4。
实施例5
Fe的含量为0.6wt %，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S5。
实施例6
金属M为Zn，含量为0.05%，其他同实施例1，制备方法如下：
（1）载体改性处理：
（11）将载体加入到1wt%的稀硝酸溶液中，加热煮沸，然后在500W的功率下超声处理0.5h，过滤，洗涤至滤液pH值为3，100℃干燥8h；
（12）将（11）中所得产物在氮气保护下加热至600℃，然后通入水蒸气，所述水蒸气与氮气流量比为（2-3）：1，活化3h，100℃干燥8h；
（13）将（12）中所得产物浸入EDTA饱和溶液中搅拌均匀，并在80℃下恒温处理5h，过滤，洗涤至滤液pH值为3，100℃干燥8h，250℃焙烧6h，得改性后的载体；
（2）组分负载：
（21）将氯化锌用水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）中改性后的载体浸没于溶液A中，搅拌10min，静置6h，过滤，100℃干燥8h，250℃焙烧6h，自然冷却后得负载有金属Zn的催化剂前驱体；
（22）将Fe的前驱体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁用苯溶解，得到溶液B，然后将（21）中所得的负载有金属Zn的催化剂前驱体浸没于溶液B中，搅拌10min，在25℃下反应5h，过滤，用苯洗涤1次，100℃干燥8h，250℃焙烧6h，自然冷却后得到负载有金属Zn和Fe的催化剂前驱体；
（23）将Pd的前驱体Pd(O2CC6H5)2用质量比2：1的水和丙酮的混合液溶解，得到溶液C，然后将（22）中所得的负载有金属Zn和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液C中，在30℃下搅拌30min，静置4h，过滤，100℃干燥8h，250℃焙烧6h，自然冷却后得负载有Pd、Fe和金属Zn的催化剂前驱体；
（3）还原处理：将负载有Pd、Fe和金属Cu的催化剂前驱体在氮气气氛下以1-3℃/min升温速率升温至350℃，氮气吹扫0.2h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2h，然后在氮气气氛下冷却至室温，即可；
得到的催化剂记为S6。
实施例7
金属M为Ag，含量为0.3%，其他同实施例1，制备方法如下：
（1）载体改性处理：
（11）将载体加入到5wt%的稀硝酸溶液中，加热煮沸，然后在500W的功率下超声处理2h，过滤，洗涤至滤液pH值为7，120℃干燥4h；
（12）将（11）中所得产物在氮气保护下加热至800℃，然后通入水蒸气，所述水蒸气与氮气流量比为（2-3）：1，活化5h，120℃干燥4h；
（13）将（12）中所得产物浸入EDTA饱和溶液中搅拌均匀，并在80℃下恒温处理10h，过滤，洗涤至滤液pH值为7，120℃干燥4h，350℃焙烧3h，得改性后的载体；
（2）组分负载：
（21）将硝酸银用水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）中改性后的载体浸没于溶液A中，搅拌30min，静置4h，过滤，120℃干燥4h，350℃焙烧3h，自然冷却后得负载有金属Ag的催化剂前驱体；
（22）将Fe的前驱体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁用己烷溶解，得到溶液B，然后将（21）中所得的负载有金属Ag的催化剂前驱体浸没于溶液B中，搅拌30min，在50℃下反应3h，过滤，用己烷洗涤1-3次，120℃干燥4h，350℃焙烧3h，自然冷却后得到负载有金属Ag和Fe的催化剂前驱体；
（23）将Pd的前驱体用质量比5：1的水和丙酮的混合液溶解，得到溶液C，然后将（22）中所得的负载有金属Ag和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液C中，在45℃下搅拌10min，静置6h，过滤，120℃干燥4h，350℃焙烧3h，自然冷却后得负载有Pd、Fe和金属Ag的催化剂前驱体；所述Pd的前驱体的化合物通式为Pd(O2CR)2L2，R= C2H5，L=吡啶；
（3）还原处理：将负载有Pd、Fe和金属Ag的催化剂前驱体在氮气气氛下以1-3℃/min升温速率升温至300℃，氮气吹扫1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理5h，然后在氮气气氛下冷却至室温，即可；
得到的催化剂记为S7。
实施例8
金属M为Ni，其他同实施例1；制备方法中，Ni的前驱体采用的是硝酸镍，所述羧酸盐型钯化合物的通式为Pd(O2CC2H5)2，其他同实施例1，得到的催化剂记为S8。
实施例9
金属M为Bi，其他同实施例1；制备方法中，Bi的前驱体采用的是氯化铋，Fe的前驱体2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁用庚烷溶解，即第一溶剂为庚烷，所述羧酸盐型钯化合物的通式为Pd(O2CR)2L2，其中R=CH3，L=二乙基胺，其他同实施例1，得到的催化剂记为S9。
对比例1
不经过步骤（13），其他同实施例1，制备得到催化剂记为D1。
对比例2
Fe的前驱体用硝酸铁替代，其他同实施例1，制备得到的催化剂记为D2。
对比例3
Pd的前驱体用氯化钯替代，其他同实施例1，制备得到的催化剂记为D3。
对比例4
不含有Fe，制备方法时不经过步骤（22），其他同实施例1，制备得到的催化剂记为D4。
一. 应用
一种利用本发明所述催化剂催化还原氯代苯连续生产苯的方法，所述方法包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；所述惰性瓷球的粒径为1.0-1.5mm，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2:1；所述固定床反应器的反应管内径为15-25mm、反应管的装填高度为1.8-2.5m；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力1.5-2.5MPa、氢气的流量Q满足25m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至60-80℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后自然降温至100-120℃后保温40-80min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
（三）以氯代苯的熔融液为原料液，将原料液和氢气分别预热至100-120℃，通入固定床反应器中，保持固定床反应器内的气体压力为1.5-2.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为(40-60)∶1，原料液的反应空速为0.3-0.8g/gcat/hr，进行催化加氢脱氯；
（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到苯。
将实施例1-9及对比例1-4制备的催化剂按照上述应用中所述方法用于催化还原氯代苯连续生产苯，具体反应参数和反应结果见表1。
表1 反应参数和反应结果
Claims (10)
1.一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、负载在载体上的Pd、Fe和金属M组成，所述金属M为Ag、Au，Cu、Ni、Zn或Bi，所述载体为活性炭载体；按照质量百分比100%计，所述Pd的含量为0.8-1.5%，Fe的含量为0.3-0.6%，金属M的含量为0.05-0.3%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂，其特征在于：所述活性炭载体为煤质、木质或椰壳活性炭，所述活性炭载体的比表面积为800-1200m2/g、粒径为0.5-4mm、孔容为0.3-0.6cm3/g。
3.权利要求1或2所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）载体改性处理：
（11）将载体加入到1-5wt%的稀硝酸溶液中，加热煮沸，然后在500W的功率下超声处理0.5-2h，过滤，洗涤至滤液pH值为3-7，干燥；
（12）将（11）中所得产物在氮气保护下加热至600-800℃，然后通入水蒸气，所述水蒸气与氮气流量比为（2-3）：1，活化3-5h，干燥；
（13）将（12）中所得产物浸入EDTA饱和溶液中搅拌均匀，并在80℃下恒温处理5-10h，过滤，洗涤至滤液pH值为3-7，干燥，焙烧，得改性后的载体；
（2）组分负载：
（21）将金属M的前驱体用水溶解，得到溶液A，然后将步骤（1）中改性后的载体浸没于溶液A中，搅拌10-30min，静置4-6h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得负载有金属M的催化剂前驱体；所述金属M的前驱体为金属硝酸盐或氯化盐；
（22）将Fe的前驱体用第一溶剂溶解，得到溶液B，然后将（21）中所得的负载有金属M的催化剂前驱体浸没于溶液B中，搅拌10-30min，在25-50℃下反应3-5h，过滤，用第一溶剂洗涤1-3次，干燥，焙烧，自然冷却后得到负载有金属M和Fe的催化剂前驱体；所述Fe的前驱体为吡啶二亚胺Fe系配合物，所述第一溶剂为苯、己烷、庚烷或环己烷中的任意一种；
（23）将Pd的前驱体用第二溶剂溶解，得到溶液C，然后将（22）中所得的负载有金属M和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液C中，在30-45℃下搅拌10-30min，静置4-6h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得负载有Pd、Fe和金属M的催化剂前驱体；所述Pd的前驱体为羧酸盐型钯化合物，所述第二溶剂为水和丙酮按照质量比（2-5）：1的混合得到的混合溶液；
（3）还原处理：将负载有Pd、Fe和金属M的催化剂前驱体在氮气气氛下以1-3℃/min升温速率升温至300-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温，即可。
4.根据权利要求3所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（11）、（12）、（13）和步骤（21）、（22）、（23）中所述干燥均为在100-120℃干燥4-8h。
5.根据权利要求4所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（13）和步骤（21）、（22）、（23）中所述焙烧均为在250-350℃焙烧3-6h。
6.根据权利要求3所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述吡啶二亚胺Fe系配合物为2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)甲基]吡啶二氯化铁。
7.根据权利要求6所述氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述羧酸盐型钯化合物的通式为Pd(O2CR)2或Pd(O2CR)2L2，其中R=CH3、C2H5 或C6H5，L=吡啶或二乙基胺。
8.一种利用如权利要求1或2所述催化剂催化还原氯代苯连续生产苯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；
（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力1.5-2.5MPa、氢气的流量Q满足25m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至60-80℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后自然降温至100-120℃后保温40-80min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
（三）以氯代苯的熔融液为原料液，将原料液和氢气分别预热至100-120℃，通入固定床反应器中，保持固定床反应器内的气体压力为1.5-2.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为(40-60)∶1，原料液的反应空速为0.3-0.8g/gcat/hr，进行催化加氢脱氯；
（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到苯。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于：步骤（一）中所述惰性瓷球的粒径为1.0-1.5mm，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2:1。
10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于：所述固定床反应器的反应管内径为15-25mm、反应管的装填高度为1.8-2.5m。
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