CN102921143A

CN102921143A - 一种高效降解氯代酚类化合物的方法

Info

Publication number: CN102921143A
Application number: CN2012104245456A
Authority: CN
Inventors: 夏传海; 孙秀敏; 马宣宣
Original assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Current assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及多相催化降解技术，具体的说是一种高效降解氯代酚类化合物的方法。具体为：将氯代酚类化合物采用第Ⅷ族金属为活性组分的催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱氯反应，使氯代酚类化合物充分降解，采用本发明降解方法效率高、反应条件温和，反应物彻底降解，操作易于控制、成本低。

Description

一种高效降解氯代酚类化合物的方法

技术领域

本发明涉及多相催化降解技术，具体的说是一种高效降解氯代酚类化合物的方法。

背景技术

卤代酚类化合物在现在社会中被称为环境的一大杀手，其中以氯代酚类化合物为代表，氯代酚类化合物是农药中常用的中间体，在生活中被大量生产并广泛应用，而且氯代酚类化合物在环境中能够长期的存在且不易降解，并在生物体内积累，容易导致癌症、畸形甚至基因突变，这类物质的大量存在对环境以及生活的动植物带来了严重的伤害。目前降解卤代酚类化合物的方法也介绍了很多，常用的方法有生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分离法等。但这些方法或多或少的都存在一定的问题，如生物降解法所需时间较长，并且对于高浓度氯酚废水的处理不适用，所以研究最多的是多相催化技术，以钯为代表的贵金属催化剂能够有效的降解氯代苯酚类化合物，但贵金属的价格相对而言比较昂贵，生产成本较高，而第Ⅷ族中的Fe、Co、Ni也能够活化氢，但是脱氯速率较慢，如果把贵金属与Fe、Co、Ni联用是否能获得理想的结果。研究表明，通过采用双金属多相催化还原降解技术可以快速脱氯加氢，一方面降低了反应物毒性，另一方面降低了催化剂的成本。

多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近来在环境保护中也日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱氯，它可以除掉氯代烷烃、氯苯、多氯联苯等有机氯代污染物的氯原子，将氯代有机污染物转化为相应的烷烃、苯和联苯。通常的加氢催化剂是用第Ⅷ族金属（负载在载体上）或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源来进行催化加氢反应。中国专利（2009,CN 101565356A）以Pd/C为催化剂，在低温条件下，一氯苯酚与氢气发生加氢脱氯反应生成苯酚，60min转化率仅为27％；中国专利（2005，CN 1569677A）以Pd、Rh、Pt为催化剂降解氯代酚类化合物；美国专利（1994，US 9407828）用Pt，Pd，Ru或Ir等负载型催化剂在220℃对含有有机氯杀虫剂的废水加以处理，得到了较好的脱氯除毒效果。

尽管以贵金属为催化剂的多相催化加氢方法用于环境中有机氯代苯酚降解的报道很多，但是有关于以双金属（其中一种为贵金属，另一种为普通金属）催化剂，利用多相催化加氢脱氯的方法来降解有机氯代苯酚的文献和专利还未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种高效降解氯代酚类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高效降解氯代酚类化合物的方法，将氯代酚类化合物采用第Ⅷ族金属为活性组分的催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱氯反应，进而使氯代酚类化合物充分降解；如下式所示：

式中：X=Cl；n=1～5。

将氯代酚类化合物采用第Ⅷ族金属为活性组分的催化剂，以氢气为氢源，在碱和有机溶剂存在下的有机-水相中，以0.05MPa～1.0MPa、20～80℃下进行加氢脱氯反应，进而使氯代酚类化合物充分降解；

所述催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属元素中的两种元素组成，所述双金属催化剂中活性组分总量占催化剂总量的0.5～5.0％；所述有机-有水相为水与有机溶剂，水与有机溶剂体积比为20/1～1/4；所述碱与氯代酚类化合物中氯元素的摩尔比为1.5/1～1/1.5。

所述加氢脱氯反应所用的反应压力为0.05MPa～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

所述活性组分为第Ⅷ族金属元素中的一种贵金属与第Ⅷ族金属元素中的一种普通金属组成。所述活性组分为Pd、Ni、Fe、Co中的两种。

所述催化剂载体为活性炭、硅胶和三氧化二铝。

所述有机-水相中的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

所述有机-水相中，水与醇体积比为9/1～4/1。

所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺或乙醇胺中的一种。

本发明所具有的优点：

本发明所提供的催化加氢脱氯方法，催化剂制备简单，不需要其它特殊设备。降解反应条件均较为温和，催化加氢脱氯反应所使用的双金属负载型催化剂催化活性较高，催化剂用量少，成本相对较低，是一种简单、经济、快速降解氯代苯酚类化合物的方法。

本发明以氢气作为氢源，加入适量碱性质子吸收剂，在双金属催化剂的催化下，氯代苯酚类化合物可以快速有效的加氢脱氯快速降解。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。

在相对较温和条件下对多氯代苯酚类化合物进行催化加氢脱卤的方法，采用第Ⅷ族金属为前驱物制备催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱氯反应，如下式所示：

式中：X=Cl；n=1～5；

其中加氢脱氯反应采用氢气作为氢源，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为20～80℃，所述催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属元素中的两种，所述催化剂中活性组分占催化剂总量的0.5～5.0％。

实施例1

加氢脱氯催化剂的制备

将一定量的氯化钯、氯化铁、氯化钴、氯化镍溶于浓盐酸中，并用水稀释，然后根据所制备的催化剂中活性组分的含量采用等体积浸渍法将其浸渍到活性炭中，在室温下放置24h，然后用氨水和去离子水洗涤直至不含Cl^-为止，最后干燥后用硼氢化钠还原，再密封保存，得到不同含量的钯/碳、钯-铁/碳、钯-钴/碳、钯-镍/碳催化剂。不同含量的催化剂列于表1中。

按上述所述催化剂的制备过程，除载体不同外，其余的过程都相同，制备可以得到不同载体的双金属负载型催化剂，所制备催化剂列于表1中。

表1不同载体、不同活性组分催化剂

实施例2不同氯代酚类化合物的加氢脱氯

称取25mg实施例1制备的催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的4-CP（其中DCP、TCP和PCP浓度为1000ppm）水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱为氢氧化钠，为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物中氯元素的物质的量之比为1.1:1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，根据不同氯代酚类化合物的脱氯速率不同，反应进行的时间也不相同，具体脱氯结果见表2。

表2不同卤代酚类化合物的加氢脱卤

备注：CP指一氯酚，DCP指二氯酚，TCP指三氯酚，PCP指五氯酚。

实施例3不同碱对4-CP加氢脱氯的影响

称取25mg实施例1制备的1％Pd 3.0％Ni Pd-Ni/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的4-CP水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、三乙胺、碳酸氢钠、吡啶，但为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物中氯元素的物质的量之比为1.1:1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，反应进行60min，具体脱氯结果见表3。

表3不同碱对4-CP加氢脱氯的影响

实施例4不同温度对4-CP加氢脱氯的影响

称取25mg实施例1制备的1％Pd 5.0％Ni Pd-Ni/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的4-CP水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱为氢氧化钠，为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物中氯元素的物质的量之比为1.1:1，反应温度为30℃、40℃、50℃、60℃，反应压力为常压，反应进行30min，具体脱氯结果见表4.

表4不同温度对4-CP加氢脱氯的影响

实施例5不同载体对4-CP加氢脱氯的影响

称取25mg实施例1制备的催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为5000ppm的4-CP水溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附15min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～30ml/min的范围内，所用碱为氢氧化钠，为保证第二步氧化反应能够较为快速的进行，碱的量与反应底物中氯元素的物质的量之比为1.1:1，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，反应进行60min，具体脱氯结果见表5。

表5不同载体对4-CP加氢脱氯的影响

从以上数据可以看出，双金属催化剂催化加氢脱氯技术能够快速有效的降解氯代酚类化合物，且降低了原先的成本，催化剂都能够回收再利用。

Claims

1.一种高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：将氯代酚类化合物采用第Ⅷ族金属为活性组分的催化剂，以氢气为氢源，在碱存在下进行加氢脱氯反应，进而使氯代酚类化合物充分降解；如下式所示：

式中：X=C l；n=1～5。

2.按权利要求1所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：将氯代酚类化合物采用第Ⅷ族金属为活性组分的催化剂，以氢气为氢源，在碱和有机溶剂存在下的有机-水相中，以0.05MPa～1.0MPa、20～80℃下进行加氢脱氯反应，进而使氯代酚类化合物充分降解；

所述催化剂的活性组分为第Ⅷ族金属元素中的两种元素组成，所述活性组分总量占催化剂总量的0.5～5.0％；所述有机-有水相为水与有机溶剂，水与有机溶剂体积比为20/1～1/4；所述碱与氯代酚类化合物中氯元素的摩尔比为1.5/1～1/1.5。

3.按权利要求1所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述加氢脱氯反应所用的反应压力为0.05MPa～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

4.按权利要求1所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述活性组分为第Ⅷ族金属元素中的一种贵金属与第Ⅷ族金属元素中的一种普通金属组成。

5.按权利要求1、2或4所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述活性组分为Pd、Ni、Fe、Co中的两种。

6.按权利要求1所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂载体为活性炭、硅胶和三氧化二铝。

7.按权利要求1所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述有机-水相中的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

8.按权利要求7所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述有机-水相中，水与醇体积比为9/1～4/1。

9.按权利要求1所述的高效降解氯代酚类化合物的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺或乙醇胺中的一种。