CN1569676A - 一种消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水中卤代苯酚类化合物的去除，具体地说是一种通过多相催化还原加氢脱卤消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法；在添加剂碱的存在下，采用负载型贵金属催化剂，对水中的卤代酚类化合物进行多相催化加氢脱卤反应，用氢气作为氢源，反应压力为0.05MPa～0.5MPa，反应温度为10～120℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5％～10％。本发明的优点为：效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低、反应过程稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及水中卤代苯酚类化合物的去除，具体地说是一种通过多相催化还原加氢脱卤消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法。
背景技术
卤代酚类化合物，尤其是氯代酚类化合物作为合成有机氯农药的中间体在工业上被大量生产，同时还被广泛的用作杀虫剂、除菌剂，这类化合物在自然界降解困难，容易在生物体内积累，产生致癌、致畸、致突变的“三致效应”，含卤代酚类化合物的废水排放到环境中能够对环境造成严重污染，对人类造成重大危害。含卤废水的高温处理可以毁坏卤代酚，能够降低废水的毒性；但是卤代苯酚的不完全焚烧能够形成毒性更高的多卤代二噁英和多卤代呋喃，因此容易造成二次污染；同时高温、高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，在经济上也是不可取的。研究表明，氯代有机化合物中氯原子的存在是导致该化合物毒性的主要因素；因此，从卤代有机物中除掉卤原子是消除卤代酚类化合物毒性的重要途径。多相催化氢化脱卤可以有效地消除卤代酚类化合物中含有的卤原子，从而达到消除卤代酚类化合物毒性的目的。
多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近来在环境保护中也日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱氯，它能够除掉氯代烷烃、氯苯、多氯联苯等有机氯代环境污染物的氯原子，将氯代有机物转化为相应的烷烃，苯和联苯。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属(负载在无机载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源进行催化加氢反应。欧洲专利(1990，EP 352,164)以Pd(OAc)2为催化剂，在PPh3和NEt3存在下，氯苯与氢气发生加氢脱卤反应生成苯，转化率仅为41％；美国专利(1986，US4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；日本专利(1998，JP 10137748)在质子溶剂用UV照射对有机氯代物的脱氯除毒；美国专利(1994，US 5300712)用RhCl(PPh3)3作为催化剂，对CCl3CF3处理4.5h仅有45％的CHCl2CF3生成；美国专利(1994，US 9407828)用Pt，Pd，Ru，or Ir等负载催化剂在220℃对含有有机氯杀虫剂的废水加以处理，得到了较好的脱氯除毒效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高的消除水中卤代苯酚类化合物污染的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在添加剂碱的存在下，采用负载型贵金属催化剂，对水中的卤代酚类化合物进行多相催化加氢脱卤反应，用氢气作为氢源，反应压力为0.05MPa～0.5Mpa，反应温度为10～120℃；催化剂中的活性组份为第VIII族金属元素中贵金属Pd、Rh、Pt中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5％～10％。
较佳的反应压力为0.08MPa～0.15Mpa，较佳的反应温度为25～70℃；所述卤代酚类化合物的结构式如下：
其中X＝Cl，Br；n＝1～5；
所述负载型贵金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝、二氧化钛等；所述反应体系水溶液中含有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，水与有机溶剂的质量比为20/1～1/2，当有机溶剂为乙醇时，水与乙醇的较佳质量比为8/1～1/1；所述的碱为无机碱或有机碱中的一种或多种，无机碱可以为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水；有机碱可以为吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺，所述碱最好为氢氧化钠。
所述无机碱与卤原子物质的量比为2/1～1/4，较佳为0.8/1～1/0.8；有机碱与卤原子物质的量比为5/1～1/1，有机碱过量为佳。
本发明具有如下优点：
1.效率高。本发明在添加剂碱的存在下，采用高活性的过渡金属负载型催化剂，用氢气作为氢源，短时间内完全脱除了水溶液中卤代酚类化合物的卤原子，将水溶液中卤代酚类化合物转化为无毒的环己醇、环己酮和低毒的苯酚，使得水溶液中的卤代苯酚类化合物的毒性降低到最低；经加氢处理后的卤代苯酚类化合物短时间内卤素的脱除率就可以达到100％。
2.反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在水溶液中进行(可在常温、常压条件下反应)，反应压力为0.05MPa～0.5Mpa，反应温度为10～120℃；温度和压力是影响催化加氢脱卤的重要因素，在催化反应中，每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反应活性。在催化加氢脱卤反应中，压力增加，有利于氢在水溶液中的溶解，这将有利于反应的进行，但对催化加氢脱卤来说，反应过程中能够生成卤化氢气体，过高的压力将有利于逆反应的进行，这将对加氢脱卤反应是不利的，因此必须选择合适的温度和压力。
使用的贵金属负载型催化剂活性高，卤素的去除率高，生成物是重要的化工原料环己醇、环己酮和低毒的苯酚；对卤代有机化合物的多相催化加氢脱卤反应中，一般选择金属元素作为催化剂的活性组份；第VIII族金属组分相对于其他金属组分而言，对氢具有更高的吸附和活化作用，能够在温和的条件下活化氢和C-Cl键，降低了反应的活化能，从而使加氢脱卤成为可能。载体的存在能够降低金属组分的晶粒度，使活性组份分散均匀，增加了活性组份的表面积，节省了活性组份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同时还提高了催化剂的稳定性。
3.成本低。使用的贵金属负载型催化剂制备简单，不需要特殊设备，脱卤反应条件温和，催化剂用量少，多相催化加氢脱卤法简单有效的消除水溶液中卤代苯酚类化合物的污染，使得那些二噁英前体化合物在水中有效脱卤除毒，消除了含卤废水对环境的污染。
4.反应过程稳定性好。在卤代苯酚类化合物的催化加氢脱卤过程中，有卤化氢等副产物生成，过程如下：
加氢脱卤过程中卤化氢的生成和存在容易造成催化剂中毒和失活，降低了催化剂的活性和稳定性。为了消除卤化氢对催化剂的抑制效应，促进催化加氢脱卤反应的快速进行，本发明将碱作为添加剂加入到卤代酚的水溶液中；碱作为卤化氢的吸收剂消除了卤化氢对催化剂的抑制效应，提高了催化剂的稳定性和活性，同时还进一步加快了反应的进行，消除了卤化氢对反应器的腐蚀。本发明在添加剂碱的存在下，使水溶液中催化剂的活性高，稳定性好，可以多次重复应用而不失活，短时间内能消除卤代酚类化合物对水的污染。
附图说明
图1为添加剂碱对催化剂稳定性的影响比较图。
具体实施方式
实施例1.催化剂的制备
将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后浸渍到活性炭中，再在不断搅拌下蒸干；将得到的固体碾成粉末后通氢还原，然后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂，结果如表1所示。
实施例2.
按照实施例1所述催化剂的制备过程，除活性组份和载体不同外，其余的过程都相同，制备得到不同载体、不同活性组份的负载型催化剂，制备的催化剂列于表1。
实施例3.不同卤代酚类化合物加氢脱卤除毒
称取0.15g实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到500ml的三口烧瓶中，加入浓度为10000ppm的4-CP的水溶液300ml，同时加入0.93g NaOH，在磁力搅拌下使反应物充分被吸附15min；然后通N2，置换反应器中的空气，再通H2，置换反应器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在30-10ml的范围内，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，具体脱氯去毒结果如表2。
实施例4.
按照实施例3的操作，分别称取80mg的催化剂，量取1％不同卤代酚水溶液150ml加入到250ml的三口烧瓶中，加入适量的碱，然后通H2，具体反应结果见表2。
实施例5.在卤代酚类化合物的水溶液中，有不同溶剂存在时的加氢脱卤
按照实施例3的操作过程，在有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂中的一种或多种同时存在时，加入定量的碱，各卤代酚类化合物在水溶液中的加氢脱卤，结果见表2。
实施例6.不同温度，压力对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响
按照实施例3的操作过程，在10℃～120℃等不同温度下，水溶液中的卤代酚类的脱卤除毒，在有催化剂存在时，卤代酚类化合物都能被很好地还原脱卤，结果如表3所示。
实施例7.不同浓度下卤代酚类化合物加氢脱卤
按照实施例3的操作过程，150ml浓渡分别为50ppm～50000ppm的卤代酚水溶液的加氢脱卤，结果见表3。
实施例8.添加剂碱对催化剂稳定性的影响
按照实施例3的操作过程，在30℃的温度下，4-CP水溶液在有添加剂碱(化学计量的碱)存在时和不加碱时催化剂反复应用次数的比较，结果如图1所示。
表1、不同载体、不同活性组份的催化剂
| 载体 | 活性组份含量(％) | ||
| Pd | Rh | Pt | |
| 活性炭 | 0.5～10 | ||
| 三氧化二铝 | 0.5～10 | ||
| 硅胶 | 0.5～5 | ||
| 二氧化钛 | 0.5～5 | ||
2、不同氯代酚类化合物加氢脱氯除毒(温度：50℃)
| 毒物 | 催化剂 | 碱 | 共溶剂 | 反应时间(min) | 去除率(％) |
| 4-CP | 5％Rh/C | 氢氧化钠(0.5g) | -- | 60 | 100 |
| 2-CP | 2％Pd/C | 碳酸钠(0.5g)、碳酸氢钠(1g) | -- | 100 | 100 |
| 2，4-DCP | 10％Pd/C | 氨水(0.5g)、三乙胺(3g) | 乙醇(10％)、四氢呋喃(5％) | 30 | 100 |
| 2，3-DCP | 2％Rh/Al2O3 | 三乙胺(1g)、氢氧化钾(0.4g) | 甲醇(50％)、二甲苯(5％)、正己烷(5％) | 120 | 100 |
| 2，5-DCP | 2％Pt/SiO2 | 乙醇胺(2g)、碳酸钠(3.5) | 异丙醇(20％) | 120 | 100 |
| 2，6-DCP | 1％Pd/TiO2 | 氢氧化钠(1.5g) | 甲醇(10％)、二氧六环(5％) | 90 | 100 |
| 2，4，6-TCP | 5％Pd/Al2O3 | 吡啶(0.5g)、二乙胺(4.5g) | -- | 120 | 100 |
| PCP | 5％Pd/C | 氢氧化钠(4.5g) | -- | 300 | 100 |
| 4-BP | 5％Rh/C | 氨水(5g) | -- | 30 | 100 |
| 2，4，6-TBP | 5％Rh/SiO2 | 氢氧化钠(2.5g) | 乙醇(50％) | 60 | 100 |
备注：CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCP指二氯酚，TCP指三氯酚，TBP指三溴酚，PCP指五氯酚
表3、不同温度、压力、浓度对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响
| 毒物 | 催化剂 | 碱 | 温度(℃) | 压力(Mpa) | 浓度(ppm) | 时间(min) | 去除率(％) |
| 4-CP | 5％Pd/C | 氢氧化钠(4g) | 10 | 0.1 | 50000 | 180 | 94 |
| 4-CP | 5％Rh/Al2O3 | 氨水(3g) | 25 | 0.1 | 10000 | 60 | 100 |
| 4-CP | 2％Rh-1％Pd/TiO2 | 三乙胺(5g) | 30 | 0.1 | 5000 | 60 | 100 |
| 4-CP | 1％Pd/TiO2 | 碳酸钠(0.05g) | 50 | 0.1 | 50 | 10 | 100 |
| 4-CP | 0.5％Pd-2％Pt/SiO2 | 氢氧化钠(0.05g) | 70 | 0.05 | 500 | 30 | 100 |
| 2，4-DCP | 10％Pd/Al2O3 | 氢氧化钠(10g) | 25 | 0.1 | 50000 | 90 | 100 |
| 2，4-DCP | 5％Pd/C | 氢氧化钠(10g) | 50 | 0.5 | 50000 | 30 | 100 |
| 2，4，6-TCP | 5％Pt-2％Rh/C | 氢氧化钠(3g) | 70 | 0.1 | 10000 | 60 | 100 |
| PCP | 2％Pd-3％Rh/C | 氢氧化钾(4.5g) | 120 | 0.3 | 30000 | 90 | 100 |
| 4-BP | 5％Rh/C | 氢氧化钠(0.5g) | 40 | 0.2 | 10000 | 30 | 100 |
| 2，4，6-TBP | 5％Pd/TiO2 | 氢氧化钠(3g) | 60 | 0.2 | 30000 | 60 | 100 |
Claims (10)
1.一种消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：在添加剂碱的存在下，采用负载型贵金属催化剂，对水中的卤代酚类化合物进行多相催化加氢脱卤反应，用氢气作为氢源，反应压力为0.05MPa～0.5Mpa，反应温度为10～120℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5％～10％。
2.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述卤代酚类化合物的结构式如下：
其中X＝Cl，Br；n＝1～5。
3.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝或二氧化钛。
4.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述反应体系水溶液中含有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，水与有机溶剂的质量比为20/1～1/2。
5.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述水与乙醇质量比为8/1～1/1。
6.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述反应压力和温度一般为0.05MPa～0.5Mpa和10～120℃，最佳为0.08MPa～0.15Mpa和25～70℃。
7.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述的碱为无机碱或有机碱中的一种或多种，无机碱可以为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水；有机碱可以为吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺。
8.按照权利要求7所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述无机碱与卤原子物质的量比为2/1～1/4；有机碱与卤原子物质的量比为5/1～1/1。
9.按照权利要求7所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述无机碱与卤原子物质的量比为0.8/1～1/0.8。
10.按照权利要求1所述的消除卤代苯酚类化合物对水溶液污染的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。
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