CN1872408A - 一种降低和消除二噁英毒性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二噁英毒性的去除，具体地说是一种通过多相催化还原加氢脱氯来降低和消除二噁英毒性的方法；采用负载型贵金属催化剂，用氢气作为氢源，在碱存在下对液相中的二噁英进行多相催化加氢，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为10～120℃；催化剂的加入量与二噁英溶液的重量比为1/10000－1/1000，催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu中的一种或多种按任意比例混合，活性组份占催化剂总重量的0.5％～10％；二噁英溶液浓度为1ppb～100000ppm。本发明的优点为：效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及二噁英毒性降低和消除的方法，具体地说是一种通过多相催化还原加氢脱氯来降低和消除二噁英毒性的方法。
背景技术
二噁英是一类有毒的有机氯化物，是多氯代二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxins，PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)的总称，共有210个同族化合物。世界卫生组织已把它列为一级致癌物质，联合国环境署也将其列为持久性有机污染物(POPs)，并且相继通过《鹿特丹公约》来限制二噁英的产生和流通，各国也制订了相关法律法规，严格限制二噁英的排放。2000年6月1日，我国政府制订了二噁英的大气排放标准为1ng-TEQ/m3。
二噁英具有长期残留性、生物蓄积性和高毒性等特点。环境中的二噁英被认为是稳定的、持久的。在深层土壤中的TCDD的半衰期可能大于10年，底泥中的二噁英也能长期稳定存在。二噁英在水中的溶解度极小(如TCDD的溶解度只有19.3ng/l)，但却有良好的附着能力和高脂溶性，因此它很容易在生物体内蓄积，并且能在食物链中传递，最后在人体内积累放大，造成人体中毒，使人患上皮肤病(如氯痤疮)、软组织瘤、胃癌、淋巴瘤等疾病。
二噁英还能影响人类的免疫系统和营养系统，这主要是因为二噁英作为环境内分泌干扰物能够影响正常的内分泌功能，改变动物在发育和成年阶段胞内信号过程，并由此造成动物的雌雄性别的改变以及生殖障碍、发育异常、出生缺陷等生理畸形。
二噁英能够对人体和环境造成重大危害，因此除了减少二噁英的排放外，降低二噁英的毒性，加快二噁英的降解，也是解决当前二噁英环境污染的重要问题，其中二噁英的脱氯降解已经成为各国科学家的研究重点。日本专利JP2001087411以TiO2、SnO2、Nb2O5、WO3等为助催化剂，研究了二噁英的光降解；日本专利JP 11319786发现微生物在繁殖中生成的活性酶也能降解二噁英等有机含氯化合物；欧洲专利EP 1059101和日本专利JP2001062440报道了二噁英在加热条件下与氨基酸和氨基酸的盐或者与其它胺类化合物反应，也可以达到降低毒性的目的。在这些降解过程中，二噁英光降解和生物降解都存在降解不彻底、降解率低的缺点；热降解则需要大型设备和苛刻的降解条件，易造成二次污染；、降解率低的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、效率高的降低和消除二噁英毒性的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：采用负载型贵金属催化剂，用氢气作为氢源，在碱存在下对液相中的二噁英进行多相催化加氢，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为10～120℃；催化剂的加入量与二噁英溶液的重量比为1/10000-1/1000，催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu中的一种或多种按任意比例混合，活性组份占催化剂总重量的0.5％～10％；二噁英溶液浓渡为1ppb～100000ppm。
所述的二噁英类化合物的结构式如下：
n，m＝1～8。
所述负载型贵金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝或二氧化钛。
较佳的反应压力为0.08MPa～0.15MPa，较佳的反应温度为35～75℃。
所述碱是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺的一种或多种按任意比例混合，碱与二噁英溶液的重量比为1/10-1/1000。
二噁英所在反应体系(溶剂)为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种按任意比例混合的反应体系。其中，水与异丙醇组成的混合体系对消除毒性最佳，水与异丙醇体积比为4/1～1/4。
所述H2流量控制在10-30ml/min的范围内。
二噁英化合物毒性消除原理如图1所示。
本发明具有如下优点：
1.效率高。本发明在温和条件下对液相中二噁英化合物进行催化加氢，采用高活性的金属催化剂，用氢气作为氢源，能够完全脱除二噁英化合物的氯原子，使这些二噁英化合物毒性降低到最低，从而消除了二噁英化合物对人类的危害和对环境的污染。
2.反应条件温和，操作易于控制。本发明反应在液相中进行，反应温度控制在20～120℃，反应压力为0.05MPa～1.0MPa；最佳的反应温度为30～70℃，最佳反应压力为0.1～0.5MPa，温度条件温和，压力容易控制，因此反应条件易于操作和控制。温度和压力是影响催化加氢脱氯的重要因素，在催化反应中，每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反应活性。在催化加氢脱氯反应中，压力增加，有利于氢在液相体系中的溶解，这将有利于反应的进行，但对催化加氢脱氯来说，反应过程中能够生成氯化氢气体，过高的压力将有利于逆反应的进行，这将对加氢脱氯反应是不利的，因此必须选择合适的温度和压力。
使用的金属催化剂活性高，卤素的去除率高；对二噁英化合物的催化加氢过程中，一般选择金属元素作为催化剂的活性组份；第VIII族金属组分相对于其他金属组分而言，对氢具有更高的吸附和活化作用，能够在温和的条件下活化氢和C-Cl键，降低了反应的活化能，从而使加氢脱氯成为可能。载体的存在能够降低金属组分的晶粒度，使活性组份分散均匀，增加了活性组份的表面积，节省了活性组份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同时还提高了催化剂的稳定性。
3.成本低。使用的金属催化剂制备简单，不需要特殊设备，加氢脱氯条件温和，催化剂用量少，多相催化加氢脱氯法能够简单有效地降低和消除二噁英的毒性，从而消除了二噁英对人类的危害和对环境的污染。
附图说明
图1为二噁英化合物毒性消除原理。
具体实施方式
实施例1.
催化剂的制备：将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后浸渍到活性炭中，再在不断搅拌下蒸干；将得到的固体碾成粉末后还原，然后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂。不同含量的钯/碳催化剂组成列于表1。
实施例2.
按照实施例1所述催化剂的制备过程，除活性组份和载体不同外，其余的过程都相同，制备得到不同载体、不同活性组份的负载型催化剂，制备的催化剂列于表1。
表1、不同载体、不同活性组份的催化剂
| 载体 | 活性组份含量(wt％) | |||||
| Pd | Rh | Pt | Ni | Co | Cu | |
| 活性炭 | 0.5～10 | |||||
| 三氧化二铝 | 0.5～10 | |||||
| 硅胶 | 0.5～5 | |||||
| 二氧化钛 | 0.5～5 | |||||
实施例3.2，4，7，8-TCDD的加氢脱氯
称取0.15g实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到500ml的三口烧瓶中，加入浓度为1000ppm的2，4，7，8-TCDD溶液300ml，在磁力搅拌下使反应物充分被吸附15min；然后通N2，置换反应器中的空气，再通H2，置换反应器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml/min的范围内，反应温度控制在35℃，反应压力为常压，具体脱氯去毒结果如表2(序号1)。本实施例中溶剂异丙醇300ml，Et3N加入量为1ml。
实施例4.
按照实施例3的操作，分别称取80mg催化剂，量取不同二噁英溶液150ml加入到250ml的三口烧瓶中，然后通H2，具体反应结果见表2(序号2-15)。本实施例中溶剂为150ml，碱加入量是二噁英溶液重量的1/10-1/1000。
序号2-15中，碱加入量分别为30g、10g、0.2g、0.8g、15g、15g、10g、1.5g、10g、15g、1g、15g、5g、10g。
实施例5.不同温度、压力对二噁英加氢脱氯的影响
按照实施例3的操作过程，在10℃～120℃等不同温度下，在0.05～1.0MPa的压力下，二噁英的加氢脱氯，结果如表2所示(序号1-15)。
实施例6.不同浓度下二噁英化合物加氢脱氯
按照实施例3的操作过程，150ml浓渡分别为1ppb～100000ppm的二噁英溶液的加氢脱氯，结果见表2(序号1-15)。
实施例7.在不同溶剂中二噁英加氢脱氯
按照实施例3的操作过程，在有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、水等溶剂中的一种或多种同时存在时，二噁英化合物的加氢脱氯，结果见表2(序号1-15)。
实施例8.在不同碱存在时对中二噁英加氢脱氯的影响
按照实施例3的操作过程，在有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺、吡啶等中的一种或多种同时存在时，二噁英化合物的加氢脱氯，结果见表2(序号1-15)。
表2、不同温度、压力、浓度对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响
| 序号 | 毒物 | 催化剂 | 溶剂(体积比) | 碱(质量比) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 浓度(ppm) | 时间(min) | 去除率(％) |
| 1 | 2，3，7，8-TCDD | 5％Pd/C | 异丙醇 | Et3N | 35 | 0.1 | 1000 | 60 | 100 |
| 2 | OCDD | 5％Rh/Al2O3 | 乙醇/水(1/1) | NaOH | 75 | 0.1 | 10000 | 60 | 100 |
| 3 | OCDF | 2％Rh-1％Pd/TiO2 | 甲苯 | KOH | 100 | 0.1 | 5000 | 40 | 100 |
| 4 | PCDD | 1％Pd/TiO2 | 正己烷 | NH3H2O | 50 | 0.1 | 0.001 | 30 | 100 |
| 5 | 2，3，7，8-TCDD | 0.5％Pd-2％Pt/SiO2 | 甲苯 | NaOH | 70 | 0.05 | 1 | 50 | 100 |
| 6 | TrCDD | 10％Pd/Al2O3 | 苯/乙醇/水(1/4/5) | Et3N | 25 | 0.5 | 100000 | 120 | 100 |
| 7 | 2，3，7，8-TCDF | 3％Pd-10％Ni/C | 异丙醇/苯(4/1) | NaOH/Et3N(1/1) | 50 | 0.5 | 100000 | 60 | 100 |
| 8 | PCDF | 2％Pt-8％Cu/C | 石油醚 | Et3N | 70 | 0.1 | 10000 | 60 | 95 |
| 9 | OCDD | 2％Pd-3％Rh/C | 二甲苯 | NaHCO3 | 120 | 0.1 | 30000 | 300 | 93 |
| 10 | TrCDF | RaneyNi | 乙醇/水(1/4) | NaOH | 45 | 0.2 | 10000 | 30 | 100 |
| 11 | HxCDF | 5％Pd/C | 乙醇 | NH3H2O | 60 | 0.2 | 30000 | 80 | 100 |
| 12 | HxCDD | RaneyNi | 95％乙醇 | Et3N | 50 | 0.1 | 500 | 60 | 100 |
| 13 | HpCDF | 10％Ni/C | 乙醇 | NaOH | 50 | 0.5 | 100000 | 90 | 100 |
| 14 | HpCDD | RaneyNi | 二氧六环 | Et3N | 10 | 1.0 | 50000 | 90 | 55 |
| 15 | HpCDD | 2％Pd-10％Ni/Al2O3 | 异丙醇/水(1/9) | NaOH | 70 | 1.0 | 100000 | 60 | 100 |
Claims (8)
1.一种降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：采用负载型贵金属催化剂，用氢气作为氢源，在碱存在下对液相中的二噁英进行多相催化加氢，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为10～120℃；催化剂的加入量与二噁英溶液的重量比为1/10000-1/1000，催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni、Co、Cu中的一种或多种按任意比例混合，活性组份占催化剂总重量的0.5％～10％；二噁英溶液浓渡为1ppb～100000ppm。
2.按照权利要求1所述的降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：所述的二噁英类化合物的结构式如下：
3.按照权利要求1所述的降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝或二氧化钛。
4.按照权利要求1所述的降低和消除二噁英毒f生的方法，其特征在于：较佳的反应压力为0.08MPa～0.15MPa，较佳的反应温度为35～75℃。
5.按照权利要求1所述的降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：碱是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺的一种或多种按任意比例混合，碱与二噁英溶液的重量比为1/10-1/1000。
6.按照权利要求1所述的降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：二噁英所在反应体系为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、吡啶、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种按任意比例混合的反应体系。
7.按照权利要求6所述的降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：水与异丙醇组成的混合体系对消除毒性最佳，水与异丙醇体积比为4/1～1/4。
8.按照权利要求1所述的降低和消除二噁英毒性的方法，其特征在于：H2流量控制在10-30ml/min的范围内。
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