CN105195173A - 一种脱除烟气中二噁英催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除烟气中二噁英催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明催化剂是取硝酸镁、浓硝酸、含有氧化镁的氢氧化铝粉和田菁胶制得γ-Al₂O₃-MgO载体，浸渍于鸡蛋清水解酶解所得的氨基酸中，得催化剂前体，再取硝酸镍、硝酸钯和硝酸铜，加入氢氧化钠溶液混合生成氨基酸盐和重金属盐，通过微生物分解，甲醛还原，升温活化而得。本发明的有益效果是：本发明选择了以γ-Al₂O₃-MgO为载体，以硝酸镍、硝酸钯和硝酸铜为主的催化剂，针对性强，脱除率达95.65%以上；可直接脱除烟气中的二噁英，无需进行二次处理，无二次污染产生，处理过程简单，运行成本低。

Description

一种脱除烟气中二噁英催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱除烟气中二噁英催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

近10年来，随着城镇化进程加快，我国城市生活垃圾产生量大幅度增加。根据中国城市环境卫生协会提供的数据，目前我国人均生活垃圾年产生量为440kg，全国城市垃圾年产生量达1.5亿t，且每年以8%～10%的速度增长，全国历年垃圾存量已超过60亿t，约有2/3的城市陷入垃圾围城的困境。目前，生活垃圾主要有卫生填埋、高温堆肥和焚烧三种处理方式，通过比较来看，卫生填埋场占地面积大，投资费用低，适用于农村及一些经济不发达的小城市；高温堆肥方法简单，投资少，但要求垃圾中有机质含量高，垃圾集中焚烧虽然一次性投资较高、焚烧尾气的二次污染处理工艺复杂、技术要求高，但是仍不失为减量化、无害化、稳定化和资源化的一种行之有效的技术。而在该处理过程产生易产生有“世纪之毒”之称的二噁英，有调查称，垃圾焚烧中产生的二噁英约占大气中二噁英含量的90%，且在烟气中难以分解。二噁英是一种含氯的强毒性有机化学物质，在自然界中几乎不存在，只有通过化学合成才能产生。2001年被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》指定为12种持久性有机污染物中的一种。二噁英经食物链富积最后进人人体，由于其脂溶性、不易排除性，从而对人体健康产生长期危害，目前已引起世界各国政府和公众的高度关注。

目前，城市生活垃圾焚烧炉、危险废弃物如医疗废弃物焚烧炉、钢铁工业等产生的烟气中二噁英的处理技术有：活性炭吸附法、催化过滤法和等离子体高温分解法。活性炭吸附法是利用活性炭的吸附作用脱除二噁英，该方法属于物理吸附过程，未能降低吸附剂中二噁英的毒性，吸附剂和烟尘必须回收处理进行二次高温焚烧，容易造成二次污染，且运行成本高。催化过滤法是催化分解与布袋除尘向结合，在较低温度下脱除二噁英，无二次污染，但脱除过程中催化剂活性低，二噁英分解不完全。等离子体高温分解法是采用能量密度很高的热等离子体来处理污染物，脱除过程反应速度快，但能耗高、对耐火材料和保温材料要求高、控制技术复杂。因此研究出一种分解速度快、可控性强、运行成本低的方法，在二噁英处理领域具有很好的发展前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对活性炭吸附法脱除二噁英过程中，未能降低吸附剂中二噁英的毒性，吸附剂和烟尘必须回收处理进行二次高温焚烧，催化过滤法脱除二噁英过程中催化剂活性低，等离子体高温分解法处理过程中需采用特殊的材料，导致二噁英处理过程复杂，能耗高、运行成本高、二噁英分解不完全的弊端，提供了一种脱除烟气中二噁英催化剂的制备方法，本发明催化剂是以γ-Al₂O₃-MgO为载体，以硝酸镍、硝酸钯和硝酸铜为主要材料，通过微生物分解，甲醛还原、高温活化制得；该方法制备技术简单，所得产品活性高，对二噁英脱除效果好。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）分别将硝酸镁和浓硝酸按质量比1:2进行混合，再加入去离子水，去离子水加入量与硝酸镁质量比为1:5，控制转速为1500～2000r/min，高速搅拌30～40min，使其完全溶于去离子水中，待搅拌完成后，加入氧化镁含量为5～13%的氢氧化铝粉，加入量与硝酸镁质量比为1:3，磁力搅拌20～30min；

（2）待搅拌完成后，再加入田菁胶，加入量与硝酸镁质量比为1:15，在转速为700～1000r/min下搅拌混合均匀，静置2～3h成型，置于110～160℃烘箱中干燥1～2h，于800～900℃下煅烧5～7h，然后以5℃/min速度程序降温至22～28℃，得γ-Al₂O₃-MgO载体；

（3）取鸡蛋，用针在蛋壳两端各扎一个孔，收集鸡蛋清于矩形容器中，并分别向容器中添加20～30%的水和10～15%的中性蛋白酶酶解3～5天，得氨基酸，将上述所得的γ-Al₂O₃-MgO载体置于氨基酸中，浸渍5～10h，待浸渍完成后，置于110～160℃烘箱中干燥1～2h，得催化剂前体备用；

（4）取浓度为30～40mol/L的硝酸镍溶液、浓度为25～35mol/L的硝酸钯乙酸溶液和浓度为28～38mol/L的硝酸铜溶液，按体积比3:2:1比例混合，控制转速为1800～2200r/min，高速搅拌30～50min，待搅拌完成后，加入质量分数为50%氢氧化钠溶液，磁力搅拌20～40min，得混合液；

（5）将备用的催化剂前体与上述的混合物进行混合，控制温度为40～50℃，转速为700～800r/min，搅拌30～40min，待搅拌完成后，置于发酵罐中，分别向其中加入1～2%的酵母菌、3～5%霉菌和2～3%的苔藓，在28～35℃下密封发酵1～2天；

（6）待发酵完成后，将发酵物于110～130℃下烘干1～3h，加入质量分数为28%的甲醛溶液，在氮气保护条件下，以15℃/min速度程序升温至800～900℃进行还原，同时煅烧6～12h，自然冷却至室温，即可。

本发明的应用方法：将得到的催化剂作为填料安置于烟囱中，填料厚度为2～4cm，每隔28cm安放一层，直至池顶，测得处理后的气体中二噁英的浓度从9.2～40ng/m³降低为0.4～1.0ng/m³，脱除率达95.65%以上。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明选择了以γ-Al₂O₃-MgO为载体，以硝酸镍、硝酸钯和硝酸铜为主的催化剂，针对性强，脱除率高；

（2）可直接脱除烟气中的二噁英，无需进行二次处理，无二次污染产生，处理过程简单，运行成本低。

具体实施方式

首先分别将硝酸镁和浓硝酸按质量比1:2进行混合，再加入去离子水，去离子水加入量与硝酸镁质量比为1:5，控制转速为1500～2000r/min，高速搅拌30～40min，使其完全溶于去离子水中，待搅拌完成后，加入氧化镁含量为5～13%的氢氧化铝粉，加入量与硝酸镁质量比为1:3，磁力搅拌20～30min；待搅拌完成后，再加入田菁胶，加入量与硝酸镁质量比为1:15，在转速为700～1000r/min下搅拌混合均匀，静置2～3h成型，置于110～160℃烘箱中干燥1～2h，于800～900℃下煅烧5～7h，然后以5℃/min速度程序降温至22～28℃，得γ-Al₂O₃-MgO载体；然后取鸡蛋，用针在蛋壳两端各扎一个孔，收集鸡蛋清于矩形容器中，并分别向容器中添加20～30%的水和10～15%的中性蛋白酶酶解3～5天，得氨基酸，将上述所得的γ-Al₂O₃-MgO载体置于氨基酸中，浸渍5～10h，待浸渍完成后，置于110～160℃烘箱中干燥1～2h，得催化剂前体备用；再取浓度为30～40mol/L的硝酸镍溶液、浓度为25～35mol/L的硝酸钯乙酸溶液和浓度为28～38mol/L的硝酸铜溶液，按体积比3:2:1比例混合，控制转速为1800～2200r/min，高速搅拌30～50min，待搅拌完成后，加入质量分数为50%氢氧化钠溶液，磁力搅拌20～40min，得混合液；再将备用的催化剂前体与上述的混合物进行混合，控制温度为40～50℃，转速为700～800r/min，搅拌30～40min，待搅拌完成后，置于发酵罐中，分别向其中加入1～2%的酵母菌、3～5%霉菌和2～3%的苔藓，在28～35℃下密封发酵1～2天；最后待发酵完成后，将发酵物于110～130℃下烘干1～3h，加入质量分数为28%的甲醛溶液，在氮气保护条件下，以15℃/min速度程序升温至800～900℃进行还原，同时煅烧6～12h，自然冷却至室温，即可。

实例1

首先分别将硝酸镁和浓硝酸按质量比1:2进行混合，再加入去离子水，去离子水加入量与硝酸镁质量比为1:5，控制转速为1500r/min，高速搅拌30min，使其完全溶于去离子水中，待搅拌完成后，加入氧化镁含量为5%的氢氧化铝粉，加入量与硝酸镁质量比为1:3，磁力搅拌20min；待搅拌完成后，再加入田菁胶，加入量与硝酸镁质量比为1:15，在转速为700r/min下搅拌混合均匀，静置2h成型，置于110℃烘箱中干燥1h，于800℃下煅烧5h，然后以5℃/min速度程序降温至22℃，得γ-Al₂O₃-MgO载体；然后取鸡蛋，用针在蛋壳两端各扎一个孔，收集鸡蛋清于矩形容器中，并分别向容器中添加20%的水和10%的中性蛋白酶酶解3天，得氨基酸，将上述所得的γ-Al₂O₃-MgO载体置于氨基酸中，浸渍5h，待浸渍完成后，置于110℃烘箱中干燥1h，得催化剂前体备用；再取浓度为30mol/L的硝酸镍溶液、浓度为25mol/L的硝酸钯乙酸溶液和浓度为28mol/L的硝酸铜溶液，按体积比3:2:1比例混合，控制转速为1800r/min，高速搅拌30min，待搅拌完成后，加入质量分数为50%氢氧化钠溶液，磁力搅拌20min，得混合液；再将备用的催化剂前体与上述的混合物进行混合，控制温度为40℃，转速为700r/min，搅拌30min，待搅拌完成后，置于发酵罐中，分别向其中加入1%的酵母菌、3%霉菌和2%的苔藓，在28℃下密封发酵1天；最后待发酵完成后，将发酵物于110℃下烘干1h，加入质量分数为28%的甲醛溶液，在氮气保护条件下，以15℃/min速度程序升温至800℃进行还原，同时煅烧6h，自然冷却至室温，即可。

将得到的催化剂作为填料安置于烟囱中，填料厚度为2cm，每隔28cm安放一层，直至池顶，测得处理后的气体中二噁英的浓度从9.2ng/m³降低为0.4ng/m³，脱除率达95.65%。

实例2

首先分别将硝酸镁和浓硝酸按质量比1:2进行混合，再加入去离子水，去离子水加入量与硝酸镁质量比为1:5，控制转速为1800r/min，高速搅拌35min，使其完全溶于去离子水中，待搅拌完成后，加入氧化镁含量为8%的氢氧化铝粉，加入量与硝酸镁质量比为1:3，磁力搅拌25min；待搅拌完成后，再加入田菁胶，加入量与硝酸镁质量比为1:15，在转速为850r/min下搅拌混合均匀，静置2.5h成型，置于140℃烘箱中干燥1.5h，于850℃下煅烧6h，然后以5℃/min速度程序降温至25℃，得γ-Al₂O₃-MgO载体；然后取鸡蛋，用针在蛋壳两端各扎一个孔，收集鸡蛋清于矩形容器中，并分别向容器中添加25%的水和12%的中性蛋白酶酶解4天，得氨基酸，将上述所得的γ-Al₂O₃-MgO载体置于氨基酸中，浸渍7h，待浸渍完成后，置于140℃烘箱中干燥1.5h，得催化剂前体备用；再取浓度为35mol/L的硝酸镍溶液、浓度为30mol/L的硝酸钯乙酸溶液和浓度为33mol/L的硝酸铜溶液，按体积比3:2:1比例混合，控制转速为2000r/min，高速搅拌40min，待搅拌完成后，加入质量分数为50%氢氧化钠溶液，磁力搅拌30min，得混合液；再将备用的催化剂前体与上述的混合物进行混合，控制温度为45℃，转速为750r/min，搅拌35min，待搅拌完成后，置于发酵罐中，分别向其中加入1.5%的酵母菌、4%霉菌和2.5%的苔藓，在32℃下密封发酵2天；最后待发酵完成后，将发酵物于120℃下烘干2h，加入质量分数为28%的甲醛溶液，在氮气保护条件下，以15℃/min速度程序升温至850℃进行还原，同时煅烧9h，自然冷却至室温，即可。

将得到的催化剂作为填料安置于烟囱中，填料厚度为3cm，每隔28cm安放一层，直至池顶，测得处理后的气体中二噁英的浓度从20ng/m³降低为0.7ng/m³，脱除率达96.5%。

实例3

首先分别将硝酸镁和浓硝酸按质量比1:2进行混合，再加入去离子水，去离子水加入量与硝酸镁质量比为1:5，控制转速为2000r/min，高速搅拌40min，使其完全溶于去离子水中，待搅拌完成后，加入氧化镁含量为13%的氢氧化铝粉，加入量与硝酸镁质量比为1:3，磁力搅拌30min；待搅拌完成后，再加入田菁胶，加入量与硝酸镁质量比为1:15，在转速为1000r/min下搅拌混合均匀，静置3h成型，置于160℃烘箱中干燥2h，于900℃下煅烧7h，然后以5℃/min速度程序降温至28℃，得γ-Al₂O₃-MgO载体；然后取鸡蛋，用针在蛋壳两端各扎一个孔，收集鸡蛋清于矩形容器中，并分别向容器中添加30%的水和15%的中性蛋白酶酶解5天，得氨基酸，将上述所得的γ-Al₂O₃-MgO载体置于氨基酸中，浸渍10h，待浸渍完成后，置于160℃烘箱中干燥2h，得催化剂前体备用；再取浓度为40mol/L的硝酸镍溶液、浓度为35mol/L的硝酸钯乙酸溶液和浓度为38mol/L的硝酸铜溶液，按体积比3:2:1比例混合，控制转速为2200r/min，高速搅拌50min，待搅拌完成后，加入质量分数为50%氢氧化钠溶液，磁力搅拌40min，得混合液；再将备用的催化剂前体与上述的混合物进行混合，控制温度为50℃，转速为800r/min，搅拌40min，待搅拌完成后，置于发酵罐中，分别向其中加入2%的酵母菌、5%霉菌和3%的苔藓，在35℃下密封发酵2天；最后待发酵完成后，将发酵物于130℃下烘干3h，加入质量分数为28%的甲醛溶液，在氮气保护条件下，以15℃/min速度程序升温至900℃进行还原，同时煅烧12h，自然冷却至室温，即可。

将得到的催化剂作为填料安置于烟囱中，填料厚度为4cm，每隔28cm安放一层，直至池顶，测得处理后的气体中二噁英的浓度从40ng/m³降低为1.0ng/m³，脱除率达97.5%。

Claims (1)

1.一种脱除烟气中二噁英催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）分别将硝酸镁和浓硝酸按质量比1:2进行混合，再加入去离子水，去离子水加入量与硝酸镁质量比为1:5，控制转速为1500～2000r/min，高速搅拌30～40min，使其完全溶于去离子水中，待搅拌完成后，加入氧化镁含量为5～13%的氢氧化铝粉，加入量与硝酸镁质量比为1:3，磁力搅拌20～30min；

（2）待搅拌完成后，再加入田菁胶，加入量与硝酸镁质量比为1:15，在转速为700～1000r/min下搅拌混合均匀，静置2～3h成型，置于110～160℃烘箱中干燥1～2h，于800～900℃下煅烧5～7h，然后以5℃/min速度程序降温至22～28℃，得γ-Al₂O₃-MgO载体；

（3）取鸡蛋，用针在蛋壳两端各扎一个孔，收集鸡蛋清于矩形容器中，并分别向容器中添加20～30%的水和10～15%的中性蛋白酶酶解3～5天，得氨基酸，将上述所得的γ-Al₂O₃-MgO载体置于氨基酸中，浸渍5～10h，待浸渍完成后，置于110～160℃烘箱中干燥1～2h，得催化剂前体备用；

（4）取浓度为30～40mol/L的硝酸镍溶液、浓度为25～35mol/L的硝酸钯乙酸溶液和浓度为28～38mol/L的硝酸铜溶液，按体积比3:2:1比例混合，控制转速为1800～2200r/min，高速搅拌30～50min，待搅拌完成后，加入质量分数为50%氢氧化钠溶液，磁力搅拌20～40min，得混合液；

（5）将备用的催化剂前体与上述的混合物进行混合，控制温度为40～50℃，转速为700～800r/min，搅拌30～40min，待搅拌完成后，置于发酵罐中，分别向其中加入1～2%的酵母菌、3～5%霉菌和2～3%的苔藓，在28～35℃下密封发酵1～2天；

（6）待发酵完成后，将发酵物于110～130℃下烘干1～3h，加入质量分数为28%的甲醛溶液，在氮气保护条件下，以15℃/min速度程序升温至800～900℃进行还原，同时煅烧6～12h，自然冷却至室温，即可。