CN110436484A - 一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料及其制备方法。该复合材料主要组成元素包括：C、N、O、K、Fe、Cl，主要有机官能团包括：氰基、羟基、烷基、苯环、苯环取代基等，生物质多孔碳为复合材料的主体，普鲁士蓝类物质附着在生物质多孔碳的表层和孔隙内。其制备步骤主要包括（1）酸洗脱金属离子；（2）生物质的溶胀改性；（3）负载多孔碳造孔剂和普鲁士蓝反应物；（4）干燥脱水；（5）生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备。本发明可显著降低生物质制备功能化材料过程中的炭化温度，扩大了生物质的原料来源，节约能源、低成本、低污染。

Description

一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质高附加值利用制备功能化材料领域，特别涉及一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料及其制备方法。

背景技术

多孔碳材料是一种结构稳定，具有发达孔隙结构的优良载体，广泛应用于催化领域；普鲁士蓝是一种含铁的有机金属络合物，具有催化性能优越、易制备、成本较低等优点，在电分析化学、电显色、生物传感器、电催化等方面具有广泛的应用。将多孔碳材料与普鲁士蓝二者结合起来，制备成复合材料，可以在催化领域发挥出强大的功能。

期刊《节能环保》发表了耿欣，诸葛详占，彭冉，袁松，屈志云撰写的生物质废弃物资源化利用研究进展，文章从农业生物质废弃物和工业生物质废弃物两方面进行了叙述。首先列举了几类主要的农林废弃物，并对其再利用手段进行了介绍，而后简述了废气皮胶原，并给出了其合理使用的途径。旨在为生物质废弃物的治理提供一定的参考建议，从而得到妥善的处理。

期刊《陕西科技大学学报》发表了李红艳，李海红，殷亚豪撰写的辣椒秸秆基活性炭电极材料的优化制备及表征，文章：采用活化法制备出了辣椒秸秆基生物质活性炭（AC），研究了不同制备条件下AC的结构和理化性能，并确定了ＡＣ的最佳制备条件．结果表明，以草酸钾（K₂C₂O₄）为活化剂制备的AC性能最佳，其最优工艺条件为：浸渍比1.5∶１、浸渍时间18ｈ、活化温度850℃、活化时间120min．在该条件下制得的AC的BET比表面积为1637.79ｍ²/ｇ、炭得率为20.97%、微孔比表面积为956.21ｍ²/ｇ、总孔容为1.06cm³/g、微孔孔容为0.64 cm³/g、平均孔径为2.65nm，且含有大量的大孔和微孔结构及OH、C=0、C=C、-COOH等亲水性官能团，AC呈现出良好的吸附性能，为废弃辣椒秸秆的资源化利用及电极吸附材料的制备提供了理论参考。

中国专利公开的“一种生物质炭的制备方法”（201910110787 .X），该制备方法包括以下步骤：S1将生物质放入坩埚中，压实，并用锡箔纸包裹坩埚，加盖后将坩埚置于箱式马弗炉中；S2开启升温模式，以5-10℃/min的升温速率将温度升温至第一预定温度，并恒温维持第一预定温度1-2h，使锡箔纸内的生物质均匀受热；S3继续启动升温模式，以升温速率Q将第一预定温度升至第二预定温度，并恒温维持第二预定温度0 .5～4h，使锡箔纸内的生物质充分炭化成为生物质炭；S4马弗炉温度降至200℃以下，取出锡箔纸包裹的生物质炭在干燥环境中冷却至室温。通过选用生物质原料、控制热解时间、热解温度和升温速率，生产出具有良好疏水性、方向性和更大比表面积的生物质炭，具有良好的去除无机、有机污染物的能力。

中国专利公开的“三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法”（201310119357.7），与以往的报道有所不同，该方法制备的三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料是基于自然生物质原始的结构。该发明还提供了上述材料的制备方法：通过碳化天然植物洋麻杆得到多孔碳；通过化学合成得到三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料。该三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料具有以下突出优点：制备过程简单，价格便宜，催化性能好，可以广泛应用于电化学催化。

中国专利 “有机染料及其应用”（200910217841.7）》公开了一种不含贵金属的有机染料及其应用方法，具体制备方法如下：反应器内，将0.47g(0.766mmol)中间体物质、0.195g(2.23mmol)氰乙酸和0.53毫升(5.36mmol)哌啶溶于30毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应24小时。反应结束后加入20毫升氯仿，有机相用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用氯仿作为展开剂柱层析，得到染料再用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用石油醚重结晶得到结构式I的有机染料，收率90％。此发明快速、高效地制备不含贵金属的有机染料，材料易得，工艺简单，具有良好的应用前景。

中国专利公开的“一种普鲁士蓝类材料的制备方法”（201811295855.6），具体制备方法如下：将无水的普鲁士蓝前驱体P[R(CN)₆]和无水的钠材料NaR(CN)₆混合，经固相球磨反应，制得普鲁士蓝类材料NaxP[R(CN)₆]。本发明且制备方法制备工艺简单，生产成本低，无毒无害，生产周期短，产量高，性能稳定。

综上所述，现有的生物质制备功能材料仍存在着着一些不足，比如制备过程炭化温度较高，一般都在800℃以上，实施成本较高，炭化过程污染大，大多数反应过程中存在产生副产物、转化率较低，因此，现阶段急需一种新的生物质制备功能材料技术，实现制备过程低成本、低污染，产品高附加值的目标，要实现这一目标，降低生物质制备功能材料过程的炭化温度是关键；其次，在生物质制备功能材料过程中，使用的生物质只能是自然生物质原始结构较好的这一类原料，对于原始结构不太好的生物质，如猪粪等生物质，制备得到的功能化材料性能不好，这就需要一种可以应用于大多数生物质的制备方法；再次，公开的文件中，生物质炭/普鲁士蓝复合材料一般采用两步或者多步法制备得到，如：首先制备出比表面积发达的炭材料，然后再负载普鲁士蓝反应物反应获得生物质炭/普鲁士蓝复合材料。所以，目前对生物质进行功能化应用的技术还不完善。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料及其制备方法，该方法可以对大多数的生物质进行功能化应用，最重要的改进之处是大幅度的降低了生物质制备功能化材料的炭化温度，并且通过一步法制备得到了生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料。该方法制备的复合材料在催化领域应用广泛。

为实现上述目的，本发明的实施方案为：一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，主要组成元素包括：C、N、O、K、Fe、Cl，主要有机官能团包括：氰基、羟基、烷基、苯环、苯环取代基，生物质多孔碳为复合材料的主体，普鲁士蓝类物质附着在生物质多孔碳的表层和孔隙内。

更进一步的，所述主要组成元素的质量分数比例为C：N：O：K：Fe：Cl =（50～90）：（2.7～10）：（15～20）：（1.8～12）：（2～8.5）：（1.9～3.5）。

本发明提供的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）酸洗脱金属离子：取10～30g干燥生物质，在30～80℃下将其浸泡于1.5～6mol/L的酸溶液中，充分搅拌，搅拌速度为300～500rap/min，酸洗3～8h，然后过滤1～3次，每次用300～600mL超纯水水洗，至PH为6～9，得到无金属离子的生物质；

（2）生物质的溶胀改性：取5～20g步骤（1）获得的无金属离子的生物质，在20～30℃下将其浸泡于200～500mL的溶胀液中，溶胀30～120min，然后过滤1～3次，再用100～200mL无水乙醇洗，得到溶胀生物质；

（3）负载多孔碳造孔剂和普鲁士蓝反应物：用钾盐和铁盐配置K⁺：Fe³⁺原子摩尔比为20:1～1:1的混合溶液，钾盐溶液中K+浓度为0.01～0.5mol/L，铁盐溶液中Fe³⁺浓度为0.005～0.5mol/L，将步骤（2）得到的溶胀生物质浸泡在混合溶液中，获得负载铁和钾的生物质；

（4）干燥脱水：将步骤（3）获得的负载铁盐和钾盐的生物质置于真空干燥箱中，在100～1000Pa的真空环境下，100～120℃干燥4～6h，得到干燥生物质；

（5）生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备。

作为更进一步的实施方式，步骤（5）中，所述生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备方法是，将步骤（4）得到的干燥后的生物质样品在气氛炉中碳化，气氛炉的气氛为氮气和氢气的混合物，氮气和氢气的比例为1:0.01～0.03，气氛炉以1～10℃/min的升温速率升温至150～250℃，停留10～60min，然后以5～20℃/min的升温速率升温至300～550℃；停留30～90min，获得生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料。

作为更进一步的实施方式，步骤（1）中，所述酸为盐酸和硫酸中的一种。

作为更进一步的实施方式，步骤（2）中，所述溶胀液为四氢呋喃、二硫化碳、石油醚、异丙醇、甲苯、甲醇中的两种或者三种的混合物，

作为更进一步的实施方式，步骤（3）中，所述钾盐为黄腐酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。

作为更进一步的实施方式，步骤（4）中，所述铁盐为柠檬酸铁、甘氨酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或者两种混合物。

作为更进一步的实施方式，所述生物质为莲蓬、芦苇、秸秆、猪粪、花生壳等常见生物质。

本发明所要解决的技术问题在于：（1）克服现有生物质利用过程中，局限于使用自然生物质原始结构的缺陷，采用合适的造孔剂对生物质进行造孔，提供了一种可以利用自然界大多数生物质制备多孔碳的方法，使得大多数的生物质均可以通过该方法实现比表面积和孔隙率较大的提升，该技术可以扩大原料的来源，制备的多孔碳比表面积和孔隙率可以通过造孔剂的浓度和负载量进行调控；（2）在溶胀液的溶胀作用下，完成生物质的改性，主要原理是：溶胀使得生物质大分子结构变得松散，从而，在制备多孔碳的过程中，挥发分更容易释放，炭化温度可以大幅度降低；（3）本发明提供的一步法获得生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，多孔碳的碳化生产和负载的普鲁士蓝类物质的生成是一步完成的，一步法技术原理为：生物质在氮气气氛下热解，会有释放挥发性气体，如甲烷、氢气、一氧化碳等，负载的铁盐在煅烧过程中变成高活性的铁触媒催化剂，在氮气气氛中发生合成氨反应，生产氨气，氨气进一步与生物质炭反应得到氢氰酸，氢氰酸在钾盐以及铁盐存在下得到铁氰化钾，进一步反应得到普鲁士蓝；该方法制得的生物质多孔碳/普鲁士蓝类物质制备方法制备工艺简单，生产成本低，催化性能好。

本发明的积极进步效果在于：

1、显著的降低了生物质制备功能化材料过程中的炭化温度，从已有文件中的大于800℃降低到了550℃，过程节约能源、低成本、低污染。

2、改进了了多孔碳的碳化生产和负载的普鲁士蓝类物质的生成流程，已有文件是两步或者三步完成的，本发明是一步完成的。

3、扩大了生物质的原料来源，实际应用价值更大，已有文件对生物质原料有特殊要求，如具有某些特殊的自然结构等，而本发明可以适用于大多数的生物质。

附图说明

图1为本发明所制备的生物质多孔碳/普鲁士蓝复合材料照片（左：芦苇杆，右：莲蓬）；

图2为本发明制备的生物质多孔碳/普鲁士蓝复合材料扫描电镜照片（放大100倍）。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，主要组成元素及相应的质量分数比例为，C：N：O：K：Fe：Cl =70：3.1：16：4.4：2.5：2.1；主要有机官能团包括：氰基、羟基、烷基、苯环、苯环取代基等，生物质多孔碳为复合材料的主体，普鲁士蓝类物质附着在生物质多孔碳的表层和孔隙内。

实施例2：

一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，主要组成元素及相应的质量分数比例为，C：N：O：K：Fe：Cl =69：3.8：15：3.2：4.6：3.4；主要有机官能团包括：氰基、羟基、烷基、苯环、苯环取代基等，生物质多孔碳为复合材料的主体，普鲁士蓝类物质附着在生物质多孔碳的表层和孔隙内。

实施例3：

一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料制备方法，具体方法和步骤为：

（1）酸洗脱金属离子：取30g干燥芦苇杆，在60℃下将其浸泡于3mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌，搅拌速度为500rap/min，酸洗4h，然后过滤3次，每次用300mL超纯水水洗，至PH为7左右，得到无金属离子的芦苇杆；

（2）芦苇杆的溶胀改性：取20g步骤（1）获得的无金属离子的芦苇杆，在20℃下将其浸泡于300mL的溶胀液中，溶胀30～120min，然后过滤1～3次，再用100～200mL无水乙醇洗，得到溶胀芦苇杆，溶胀液为四氢呋喃和甲苯混合物，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:2；

（3）负载多孔碳造孔剂和普鲁士蓝反应物：用黄腐酸钾和氯化铁配置K⁺：Fe³⁺原子摩尔比为20:1的混合溶液，黄腐酸钾溶液中K⁺浓度为0.05mol/L，氯化钾溶液中Fe³⁺浓度为0.1mol/L，将步骤（2）得到的溶胀芦苇杆浸泡在混合溶液中，获得负载铁和钾的芦苇杆；

（4）干燥脱水：为预防芦苇杆中的水分对结果产生影响，将步骤（3）获得的负载铁盐和钾盐的芦苇杆置于真空干燥箱中，在1000Pa的真空环境下，120℃干燥4h，得到干燥芦苇杆；

（5）芦苇杆多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备：将步骤（4）得到的干燥后的芦苇杆样品在气氛炉中碳化，气氛炉的气氛为氮气和氢气的混合物，氮气和氢气的比例为1:0.01，气氛炉以10℃/min的升温速率升温至250℃，停留30min，然后以20℃/min的升温速率升温至450℃；停留90min，获得芦苇杆多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，获得的材料图片见附图1。

实施例4：

一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料制备方法 ，具体方法和步骤为：

（1）酸洗脱金属离子：取30g干燥莲蓬，在60℃下将其浸泡于3mol/L的盐酸溶液中，充分搅拌，搅拌速度为500rap/min，酸洗4h，然后过滤3次，每次用300mL超纯水水洗，至PH为7左右，得到无金属离子的莲蓬。

（2）莲蓬的溶胀改性：取20g步骤（1）获得的无金属离子的莲蓬，在20℃下将其浸泡于300mL的溶胀液中，溶胀30～120min，然后过滤1～3次，再用100～200mL无水乙醇洗，得到溶胀莲蓬，溶胀液为四氢呋喃和甲苯混合物，四氢呋喃与甲苯的体积比为1:1。

（3）负载多孔碳造孔剂和普鲁士蓝反应物：用黄腐酸钾和氯化铁配置K⁺：Fe³⁺原子摩尔比为10:1的混合溶液，黄腐酸钾溶液中K⁺浓度为0.05mol/L，氯化钾溶液中Fe³⁺浓度为0.1mol/L，将步骤（2）得到的溶胀莲蓬浸泡在混合溶液中，获得负载铁和钾的莲蓬。

（4）干燥脱水：为预防莲蓬中的水分对结果产生影响，将步骤（3）获得的负载铁盐和钾盐的莲蓬置于真空干燥箱中，在1000Pa的真空环境下， 120℃干燥4h，得到干燥莲蓬。

（5）莲蓬多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备：将步骤（4）得到的干燥后的莲蓬样品在气氛炉中碳化，气氛炉的气氛为氮气和氢气的混合物，氮气和氢气的比例为1:0.01，气氛炉以10℃/min的升温速率升温至250℃，停留30min，然后以20℃/min的升温速率升温至500℃；停留60min，获得莲蓬多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，获得的材料图片见附图1和2。

以上所述，仅为本发明部分实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，其特征在于，主要组成元素包括：C、N、O、K、Fe、Cl，主要有机官能团包括：氰基、羟基、烷基、苯环、苯环取代基，生物质多孔碳为复合材料的主体，普鲁士蓝类物质附着在生物质多孔碳的表层和孔隙内。

2.根据权利要求1所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料，其特征在于，所述主要组成元素的质量分数比例为C：N：O：K：Fe：Cl =（50～90）：（2.7～10）：（15～20）：（1.8～12）：（2～8.5）：（1.9～3.5）。

3.一种生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酸洗脱金属离子：取10～30g干燥生物质，在30～80℃下将其浸泡于1.5～6mol/L的酸溶液中，充分搅拌，搅拌速度为300～500rap/min，酸洗3～8h，然后过滤1～3次，每次用300～600mL超纯水水洗，至PH为6～9，得到无金属离子的生物质；

（2）生物质的溶胀改性：取5～20g步骤（1）获得的无金属离子的生物质，在20～30℃下将其浸泡于200～500mL的溶胀液中，溶胀30～120min，然后过滤1～3次，再用100～200mL无水乙醇洗，得到溶胀生物质；

（3）负载多孔碳造孔剂和普鲁士蓝反应物：用钾盐和铁盐配置K⁺：Fe³⁺原子摩尔比为20:1～1:1的混合溶液，钾盐溶液中K+浓度为0.01～0.5mol/L，铁盐溶液中Fe³⁺浓度为0.005～0.5mol/L，将步骤（2）得到的溶胀生物质浸泡在混合溶液中，获得负载铁和钾的生物质；

（4）干燥脱水：将步骤（3）获得的负载铁盐和钾盐的生物质置于真空干燥箱中，在100～1000Pa的真空环境下，100～120℃干燥4～6h，得到干燥生物质；

（5）生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备。

4.根据权利要求3所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的可控制备方法是，将步骤（4）得到的干燥后的生物质样品在气氛炉中碳化，气氛炉的气氛为氮气和氢气的混合物，氮气和氢气的比例为1:0.01～0.03，气氛炉以1～10℃/min的升温速率升温至150～250℃，停留10～60min，然后以5～20℃/min的升温速率升温至300～550℃；停留30～90min，获得生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料。

5.根据权利要求3所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸为盐酸和硫酸中的一种。

6.根据权利要求3所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶胀液为四氢呋喃、二硫化碳、石油醚、异丙醇、甲苯、甲醇中的两种或者三种的混合物。

7.根据权利要求3所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钾盐为黄腐酸钾、氯化钾和氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。

8.根据权利要求3所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述铁盐为柠檬酸铁、甘氨酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或者两种混合物。

9.根据权利要求3所述的生物质多孔碳/普鲁士蓝类复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质为莲蓬、芦苇、秸秆、猪粪、花生壳。