CN114180553B - 一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法及应用 - Google Patents

一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法及应用。本发明采用废弃农作物根系为原料，硫酸为催化剂促进原料水解，在酸性条件下经一步水热反应得到形貌均一的中间产物水热碳微球，之后再以所得水热碳微球为碳基底，三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，经一步煅烧得到形貌保持良好的掺氮多孔碳微球。该微球比表面积大、孔结构丰富，作为高效吸附剂用于含染料废水处理性能优异，并有望在非均相催化、超级电容器等领域显示出广泛应用前景。本发明提供的制备方法，原料来源广泛且廉价易得，操作简单，条件温和，能耗低，工艺易控，绿色环保可持续，适宜大规模工业推广。

Description

一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法及应用
技术领域
本发明属于材料化工技术领域，具体涉及一种废弃农作物根系为原料制备的掺氮多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
有机染料在纺织厂、制衣厂和造纸厂经常用到，含有机染料废水如果直接排放到自然界水体或土壤中会对环境造成严重污染，而长时间接触含染料废水亦会使人体致癌。在保护生态环境、坚持绿色可持续发展形势日益迫切的当今，有效处理含有机染料的废水是一项重要任务。目前，处理废水方式众多，其中吸附因其优势明显被广泛应用。吸附性能的优劣，很大程度上取决于所采用的吸附剂材料。目前，吸附过程所采用的吸附剂材料一般需要具有比表面积大、孔结构丰富及循环性能好等特点。在众多吸附剂中，聚合物、糖类、氧化石墨烯、碳纳米管等为原料的活性碳材料具有较为明显的优势，其中源自于生物质原料的多孔碳更是因为其原料廉价易得而受到学界及工业界关注。
生物质基多孔碳，是指以生物质为原料、在缺氧或部分缺氧条件下经热分解得到的多孔碳材料。生物质基活性碳来源于林木、农作物和动物的废弃物等，而通过生物质骨架或者模板法得到的活性碳具有较大比表面积，形貌规则等优点。生物质原料廉价易得，绿色环保可持续，不仅使原料实现了循环利用、极大地提高了原料附加值，而且所制得的材料具有丰富官能团和独特孔隙碳架结构，这些特点也相应提高了多孔碳在各个领域的应用性能。然而，生物质材料自身的表面性质并不突出，为提高其表面性质，近年来基于杂原子掺杂多孔碳的研究日益增多。目前，杂原子掺杂主要为N/O/S/B以及卤族元素F/Cl/Br/I中一种或多种。原理是通过掺杂C原子之外的杂原子，提高多孔碳材料表面电负性，从而改变其表面性质，提高多孔碳性能。
生物质基多孔碳作为一种原料来源广，制备工艺简单，所得碳微球具有高比表面、多级孔结构，已经被广泛用作吸附剂、药物载体、催化剂及电化学储能等领域。目前，已有大量文献报道关于掺氮多级孔碳材料合成。例如，Nannan Guo等以大豆根为原料，经过180℃，18.0 h水热反应，氢氧化钾为活化剂，2℃/min升温速率到800℃维持180 min，得到高比表面积（2690 m2 g-1）的分级多孔碳（Journal of Alloys and Compounds 2020, 155115），所得碳在1 A g-1下具有328 F g-1的超高电容；Lijuan Lv等以松子壳为原料，经过400℃预烧碳化，以三聚氰胺和壳聚糖为氮源，氢氧化钾为活化剂，5℃/min升温速率到800℃维持140min，得到超高比表面积（3376.1 m2 g-1）氮掺杂多孔碳（Applied Surface Science 2018,184-194），对阳离子染料RhB吸附量达704.3 mg g-1；Yanrui Hou等以竹笋壳为原料，在200℃条件下水热反应12.0 h得到水热碳，以三聚氰胺为氮源，氯化锌和氯化钾为活化剂，4℃/min升温至800℃煅烧2.0 h，得到比表面积为406~489 m2 g-1氮掺杂碳（BioresourceTechnology 2020, 122939），对阳离子染料RhB吸附量达100 mg g-1；Siji Chen等以玉米秸秆为原料，经500℃预烧碳化，以氢氧化钾和氢氧化钠混碱为活化剂，10 ℃/min升温至700℃煅烧1.0 h，得到高比表面积为1993 m2 g-1的多孔碳材料（Colloids and Surfaces A2019, 173-183），对阳离子染料RhB吸附量达1578 mg g-1。然而上述合成方法中要么未添加氮源，致使所得样品形貌不规整、表面性质不突出，有的虽添加氮源但所选氮源和活化剂种类复杂，合成步骤繁琐，吸附RhB吸附量也较小，而以废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的工作目前尚未见有公开报道。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法及应用，该制备方法是基于水热-热转化法制备生物质基掺氮多孔碳材料，将其用于吸附有机染料取得了非常好的吸附效果。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种废弃农作物根系为原料制备水热碳微球的方法，包括以下步骤：
（1）将废弃农作物根系粉末依次酸洗-水洗、烘干获得原料；
（2）将原料与稀硫酸混合后进行水热反应获得产物；
（3）将产物洗涤并干燥，获得水热碳微球。
步骤（1）中，所述废弃农作物根系粉末的细度为200目。酸洗-水洗步骤为采用质量浓度为5%-10%的盐酸，然后水洗至中性。
步骤（1）中，所述废弃农作物根系优选为大豆根、玉米根或两者的混合。
步骤（2）中，所述原料与硫酸的质量比为1：（3-3.5）；所述稀硫酸中硫酸的体积分数为5%-10%。
步骤（2）中，水热反应温度为160-200℃，升温速率为2-10℃/min，反应时间为12.0-24.0 h。
步骤（3）中，洗涤步骤为水洗、醇洗各三次，每次30 min；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为12.0-24.0 h。
一种上述方法制备的水热碳微球，平均粒径为75-165 nm，孔径为2-6 nm，比表面积为18-26 m2 g-1，孔容为0.1-0.3 cm3 g-1。
一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法，包括以下步骤：以上述水热碳微球为碳基底，三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，经过氮气氛围下煅烧，得到掺氮多孔碳微球。
水热碳微球、三聚氰胺、碳酸钾的质量比为1:（0.25-1）:（1-4）。
所述煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为2.0 h，升温速率为2-5℃/min。
一种上述方法制备的掺氮多孔碳微球，平均粒径为50-55 nm，孔径为3-5 nm，比表面积为2309-2745 m2 g-1，孔容为0.9-2.0 cm3 g-1。
一种上述水热碳微球或掺氮多孔碳作为高效吸附剂，用于污水处理。
本发明具有以下优点：
本发明利用廉价易得废弃农作物根系为原料，通过调变酸浓度、水热温度及水热时间，利用水热-热转化工艺制备出中间物水热碳微球；通过以水热碳微球为碳基底，三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，经一步煅烧得到形貌控制良好的掺氮多孔碳微球。本制备方法中原料来自广阔的自然界，量大面广廉价易得，绿色环保可持续，资源循环再利用，极大降低了高性能活性炭制备的原料成本。与现有技术相比，本发明获得的材料比表面积大，具有多孔结构，应用前景好。本发明制备的掺氮多孔碳微球，有望在含染料或重金属离子废水处理、超级电容器、负载催化等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为水热碳微球的XRD谱图；
图2为水热碳微球的SEM照片；
图3为掺氮多孔碳微球的XRD谱图；
图4为掺氮多孔碳微球的SEM照片；
图5为掺氮多孔碳微球对RhB吸附性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 水热温度筛选
（1）将5.0 g废弃农作物根系粉末玉米根加入到190 mL去离子水中，滴入10 mL浓盐酸搅拌1.0 h，布氏漏斗过滤，再加去离子水200 mL加热洗涤30 min，水洗三次至中性，布氏漏斗过滤，70℃下烘干24.0 h，得到洁净原料；
（2）取4.5 g洗净原料加入到75mL 10 %稀硫酸溶液中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B置于水热反应釜内，以5 ℃/min的升温速率升温至160℃、180℃和200℃，恒温反应18.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
（3）将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，70℃下干燥24.0 h，得到中间产物；
通过SEM图可知：160℃原料制备的产物未形成形貌完整的水热碳微球；180℃原料制备的产物获得的水热碳微球形貌较均一，平均粒径为80 nm，粒径分布较窄；200℃原料制备的产物获得的水热碳微球的平均粒径为100 nm，粒径尺寸较大。4.5 g原料制备的水热碳微球的平均粒径为90 nm，粒径尺寸分布宽且碳微球形貌不均一；5.0 g原料制备的水热碳微球出现团聚黏连现象。
实施例2 水热时间筛选
（1）将5.0 g废弃农作物根系粉末玉米根加入到190 mL去离子水中，滴入10 mL浓盐酸搅拌1.0 h，布氏漏斗过滤，再加去离子水200 mL加热洗涤30 min，水洗三次至中性，布氏漏斗过滤，70℃下烘干24.0 h，得到洁净原料；
（2）取4.5 g洗净原料加入到75 mL 10 %（v/v）稀硫酸溶液中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应16.0 h、18.0h和24.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
（3）将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，70℃下干燥24.0 h，得到中间产物；
通过SEM图可知：16.0 h原料制备的产物获得的水热碳微球的平均粒径为90nm，粒径尺寸分布较宽且碳微球形貌不均一；18.0 h原料制备的产物获得的水热碳微球的平均粒径为80 nm，粒径分布较窄；24.0 h原料制备的水热碳微球出现团聚黏连现象。
实施例3 硫酸浓度筛选
（1）将5.0 g废弃农作物根系粉末玉米根加入到190 mL去离子水中，滴入10 mL浓盐酸搅拌1.0 h，布氏漏斗过滤，再加去离子水200 mL加热洗涤30 min，水洗三次至中性，布氏漏斗过滤，70℃下烘干24.0 h，得到洁净原料；
（2）以75 mL的去离子水、5 %（v/v）稀硫酸溶液、10 %（v/v）稀硫酸溶液、15 %（v/v）稀硫酸溶液为溶液A；取4份4.5 g洗净原料分别加入到75 mL溶液A中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应18.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
（3）将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，70℃下干燥24.0 h，得到中间产物；
通过SEM图可知：没有硫酸做催化剂表面只有少量碳微球生成；5%稀硫酸溶液获得的水热碳微球的平均粒径为160 nm，粒径较大且分布较宽；10%稀硫酸溶液获得的水热碳微球的平均粒径为80 nm，粒径分布较窄；15%稀硫酸溶液获得的产物碳化严重，微球形貌被破坏。
实施例4 碳微球、三聚氰胺和碳酸钾的比例筛选
实施例1中得到的平均粒径80 nm的水热碳微球的XRD图谱和SEM图如图1、图2所示：从图中可以看到得到中间物水热碳微球XRD图有碳特征峰，说明合成了中间物水热碳微球，且水热碳微球的形貌均一，为平均粒径约为80 nm的微球，经测定水热碳微球的孔径分布范围2-6 nm，比表面积为25.28 m2 g-1、孔容为0.23 cm3 g-1。将其作为碳基底，加三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，分别以质量比碳基底：三聚氰胺：碳酸钾=1:0:2、1:1:2、1:1:4，置于研钵中研磨均匀，将混合粉末均匀铺于磁舟内置于管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温速率升温至800℃，并保温2.0 h，然后自然冷却至室温，得到掺氮多孔碳微球。
将掺氮多孔碳微球加入500 mg/L的RhB溶液（25℃）内，测定在1 min内对染料的去除率，质量比为1:0:2制备的掺氮多孔碳微球的去除率为57%；质量比为1:1:2制备的掺氮多孔碳微球的去除率为97%；质量比为1:1:4制备的掺氮多孔碳微球的去除率为65%的去除率。
实施例5 煅烧温度筛选
将实施例1中得到的平均粒径80 nm的水热碳微球作为碳基底，加三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，以质量比碳基底：三聚氰胺：碳酸钾=1:0.5:2，置于研钵中研磨均匀，分别取3份混合粉末均匀铺于磁舟内置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温速率升温至700℃、800℃和900℃，并保温2.0 h，然后自然冷却至室温，得到掺氮多孔碳微球。
将掺氮多孔碳微球加入500 mg/L的RhB溶液（25℃）内，测定在1 min内对染料的去除率，700℃下制备的掺氮多孔碳微球的去除率为39%；800℃下制备的掺氮多孔碳微球的去除率为99.9%；900℃下制备的掺氮多孔碳微球的去除率为91%的去除率。
800℃下制备的掺氮多孔碳微球的XRD图谱和SEM图如图3、图4所示：从图中可以看出经过煅烧碳微球石墨化程度增高，经煅烧后依然保持了良好碳微球形貌，且具有多级孔结构，平均粒径约为50 nm，经测定，孔径分布范围3-5 nm，比表面积为2745 m2 g-1、孔容为2cm3 g-1。
实施例6 反应原料的筛选
（1）将5.0 g废弃农作物根系粉末大豆根或以任意质量比混合的玉米根和大豆根两种根系的混合物加入到190 mL去离子水中，滴入10 mL浓盐酸搅拌1.0 h，布氏漏斗过滤，再加去离子水200 mL加热洗涤30 min，水洗三次至中性，布氏漏斗过滤，70℃下烘干24.0h，得到洁净原料；
（2）取4.5 g洗净原料加入到75mL 10%（v/v）稀硫酸溶液中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应18.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；
（3）将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，70℃下干燥24.0 h，得到中间产物水热碳微球；
（4）将上面步骤（3）得到的水热碳微球作为碳基底，加三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，以质量比碳基底：三聚氰胺：碳酸钾=1:1:2，置于研钵中研磨均匀，取混合粉末均匀铺于磁舟内置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温速率升温至800℃，并保温2.0 h，然后自然冷却至室温，得到掺氮多孔碳微球。
得到的掺氮多孔碳微球保持了良好碳微球形貌，对RhB最大吸附量在1580-1650mg g-1；由此可见，根系种类对最终掺氮多孔碳微球的性能并无过大影响。
应用例1 掺氮多孔碳作为高效吸附剂应用于吸附污水中有机染料
1. 吸附RhB
（1）配置浓度为500-1500 mg g-1RhB溶液，并用量筒分别量取20 mL RhB溶液，置于50 mL锥形瓶中；
（2）称取10 mg实施例1获得掺氮多孔碳微球，并放入盛有RhB溶液锥形瓶中；
（3）将步骤（2）中锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，温度设置在25℃范围，震荡频率设为180 Hz并振荡，振荡5.0 h；
（4）当达到振荡时间后，停止振荡，用一次性水相滤头过滤得到吸附质，得到吸附质用紫外分光光度计进行测量其浓度变化。
将实施例4中800℃下制备的掺氮多孔碳微球作为吸附剂吸附RhB吸附性能曲线如图5所示，掺氮多孔碳微球作为吸附剂吸附RhB最大吸附能力曲线，结果显示，其对RhB最大吸附量为1630 mg g-1。
2. 吸附CR
（1）配置浓度为500-1500 mg g-1CR溶液，并用量筒分别量取20 mL CR溶液，置于50mL锥形瓶中；
（2）称取10 mg实施例1获得掺氮多孔碳微球，并放入盛有CR溶液锥形瓶中；
（3）将步骤(2)中锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，温度设置在25℃范围，震荡频率设为180 Hz并振荡，振荡5.0 h；
（4）当达到振荡时间后，停止振荡，用一次性水相滤头过滤得到吸附质，得到吸附质用紫外分光光度计进行测量其浓度变化。
将实施例4中800℃下制备的掺氮多孔碳微球作为吸附剂，吸附结果数据显示，其对CR最大吸附量为1766 mg g-1。

Claims (8)

1.一种废弃农作物根系为原料制备掺氮多孔碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废弃农作物根系粉末依次酸洗-水洗、烘干获得原料；
（2）将原料与稀硫酸混合后进行水热反应获得产物；
（3）将产物洗涤并干燥，获得水热碳微球；
（4）以水热碳微球为碳基底，三聚氰胺为氮源，碳酸钾为活化剂，经过氮气氛围下煅烧，得到掺氮多孔碳微球；
步骤（2）中，原料与硫酸的质量比为1:（3-3.5）；所述稀硫酸中硫酸的体积分数为5%-10%；水热反应温度为180-200℃；水热反应时间为16.0-18.0 h；
步骤（4）中，水热碳微球、三聚氰胺、碳酸钾的质量比为1:1:（2-4）；煅烧温度为800-900℃；
掺氮多孔碳微球的平均粒径为50-55 nm，孔径为3-5 nm，比表面积为2309-2745 m2·g-1，孔容为0.9-2.0 cm3·g-1；
步骤（1）中，所述废弃农作物根系为大豆根、玉米根或两者的混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述废弃农作物根系粉末的细度为200目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，酸洗-水洗步骤为采用质量浓度为5%-10%的盐酸，然后水洗至中性。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应升温速率为2-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤步骤为水洗、醇洗各三次，每次30 min；所述干燥温度为60-80℃，干燥时间为12.0-24.0 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧时间为2.0 h，升温速率为2-5℃/min。
7.一种如权利要求1-6任一所述的方法制备的掺氮多孔碳微球。
8.一种如权利要求7所述的掺氮多孔碳作为高效吸附剂应用于污水处理。
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