CN117205953B - 一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，使用生物质竹浆为原料，碳酸钾为活化剂，磷酸氢二铵为掺杂源提供氮和磷，将竹浆和碳酸钾、磷酸氢二铵混合均匀并真空冷冻干燥后，平均分成两份一起放入双温区管式炉的两个温区中，在惰性气氛中两个温区同时升温煅烧，通过煅烧得到两个煅烧产物，依次进行稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，然后干燥，最终得到两个具有丰富的孔结构以及大的比表面积的管状的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。其作为非金属催化剂，能高效催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，并具有良好的循环使用性能，并且不含金属、贵金属组分，成本低廉，绿色环保，是非常有前景的催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及非金属催化剂技术领域，尤其涉及一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
4-硝基苯酚(4-NP，又称为对硝基苯酚)广泛应用于农药、医药、染料、石油工业等各个领域，因其优良的水溶性和稳定性，在化工生产废水中广泛分布。自1976年以来，由于4-NP具有致畸性、致突变性、致癌性和毒性一直被美国环境保护署(USEPA)列为优先控制污染物。4-NP已成为环境水中污染物的重要组成部分，其严重危害人类健康和生态环境。鉴于此，在工业废水排放之前将其从废水中去除是非常必要的。目前去除水中对硝基苯酚的方法主要有吸附法、光降解法、微生物降解法、电化学法、催化还原法等。而近年来，催化还原4-NP制备4-氨基苯酚(4-AP)，不仅反应效率高、反应条件温和，而且获得的产物4-氨基苯酚毒性低，还具有重要的商业价值。
目前催化还原4-NP反应的催化剂多为金属催化剂，包括贵金属(如：Au，Pt，Pd等)和过渡金属(如：Co，Ni，Fe等)。相比于过渡金属，贵金属催化剂催化效率较高，但价格昂贵，且稀少；而过渡金属虽然价格较低廉，但大量使用会造成重金属污染。近年来，碳材料由于其比表面积高，孔道结构丰富、表面官能团易调控等，且来源广泛、绿色可持续，在非均相催化领域得到了广泛研究。但是与金属催化剂相比，纯的碳材料催化以及元素掺杂的碳催化剂活性均较低。因此，开发催化活性更高、低成本和环境友好型的碳催化剂极具现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法和应用，利用本发明提供的方法，原料廉价易得，低成本且环境友好，制备的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂催化活性高，甚至和多数金属催化剂的性能相当，且具有优异的循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹浆浸没到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中进行浸渍处理，得到浸渍竹浆；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍竹浆进行真空冷冻干燥，得到混合物；
(3)在惰性气氛中，将所述步骤(2)得到的混合物进行煅烧，得到煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧产物依次进行稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，然后干燥，得到非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。
优选地，所述步骤(1)中竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:(1～3):(1～3)。
优选地，所述步骤(1)中浸渍处理的温度为室温，所述浸渍处理的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(2)中真空冷冻干燥的时间为12～24h，所述真空冷冻干燥的温度为-40～-10℃，所述真空冷冻干燥的真空度为15～40Pa。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的方式为：将所述混合物平均分成两份，分别装入两个瓷舟中，然后将所述两个瓷舟同时分别放入双温区管式炉的上风口温区和下风口温区中进行煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为800～900℃，所述煅烧的时间为2.0～4.0h，所述煅烧的升温速率为5℃/min。
优选地，所述步骤(4)中稀盐酸洗涤所用稀盐酸的浓度为0.1M。
优选地，所述步骤(4)中干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为12.0～20.0h，
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，所述非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的平均孔径为3.42～4.66nm，比表面积为1081～1726m2·g-1，孔容为1.25～2.14cm3·g-1，含氮量为1.53～2.12wt％，含磷量为0.23～0.31wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。
本发明提供了一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，以竹浆作为原料，后续煅烧后保留竹纤维特有的结构，丰富制备的催化剂的孔结构，提高比表面积，从而提高催化活性。将竹浆浸没到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中进行浸渍处理，以磷酸氢二铵为氮源和磷源，掺杂氮磷杂原子提高催化活性，以碳酸钾为活化剂，扩大制备的催化剂的孔容，提高比表面积，从而提高催化活性；得到浸渍竹浆，再进行真空冷冻干燥，除去水分，得到混合物；在惰性气氛中，将所述混合物进行煅烧，得到具有丰富的孔结构以及大的比表面积的管状的氮磷共掺杂的多孔碳材料即煅烧产物，再进行稀盐酸洗涤，除去残留的杂质，之后去离子水洗涤至中性，然后干燥，得到催化活性高且循环性能优异的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。其作为非金属催化剂，能高效催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，并具有良好的循环使用性能，并且不含金属、贵金属组分，成本低廉，绿色环保，是非常有前景的催化材料。并且本发明提供的制备方法中原料竹浆为生物质，量大面广廉价易得，绿色环保可持续，资源循环再利用，极大降低了高性能多孔碳制备的原料成本；与现有技术相比，本发明获得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂比表面积大，具有多级孔结构，催化活性高，转换频率TOF高达5×10-4mmol·mg-1·min-1，与多数金属催化剂的性能相当，甚至优于部分金属催化剂，且具有优异的循环性能，应用前景好，有望在工业废水处理、非均相催化等领域得到广泛应用。实施例的结果显示，本发明实施例1制备的共掺杂N和P的NPC-800-2-下的比表面积1726m2·g-1，除存在微孔以外还有大量介孔存在，平均孔径4.66nm，可以提供更多的活性位点和更大的反应空间；利用磷酸氢二铵作为掺杂源制得的氮磷共掺杂碳催化剂NPC-800-2-下和NPC-800-2-上的催化还原4-NP的性能要优于用氯化铵作为掺杂源制得的NC-800-2-下和NC-800-2-上，以及用磷酸氢二钠作为掺杂源制得的PC-800-2-下和PC-800-2-上的催化还原4-NP的性能；另外，利用双温区管式炉煅烧得到的NPC-800-2-下和NPC-800-2-上的催化还原4-NP的性能也优于用单温区管式炉制备得到的NPC-800-单；NPC-800-2-下循环使用7次后，反应中4-NP的转化率基本没有下降，说明本发明制得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂具有优异的循环使用性能。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的扫描电镜图，其中，左图的放大倍数为3000倍，右图的放大倍数为5000倍；
图2为本发明中不同掺杂源制得的碳催化剂的N2吸-脱附等温曲线图；
图3为本发明中不同竹浆、磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比制得的碳催化剂的N2等温吸-脱附曲线图；
图4为本发明中不同煅烧温度制备的碳催化剂的N2吸-脱附等温曲线图；
图5为本发明中分别用双温区管式炉和单温区管式炉进行煅烧制得的氮磷共掺杂多孔碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图，其中C0、Ct和C0/Ct分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比；
图6为本发明中不同掺杂源制得的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图，其中C0、Ct和C0/Ct分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比；
图7为本发明中不同竹浆、磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比制得的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图，其中C0、Ct和C0/Ct分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比；
图8为本发明中不同煅烧温度制备的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图，其中C0、Ct和C0/Ct分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比；
图9为本发明中实施例1制备的NPC-800-2-下催化剂催化还原4-NP的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹浆浸没到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中进行浸渍处理，得到浸渍竹浆；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍竹浆进行真空冷冻干燥，得到混合物；
(3)在惰性气氛中，将所述步骤(2)得到的混合物进行煅烧，得到煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧产物依次进行稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，然后干燥，得到非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将竹浆浸没到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中进行浸渍处理，得到浸渍竹浆。
在本发明中，所述竹浆优选为工业竹浆。
在本发明中，所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液的制备方法优选为将磷酸氢二铵、碳酸钾和水混合后，进行超声，得到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液。
本发明对超声的功率和时间没有特殊的限制，采用本领域常规的功率和时间实现充分溶解即可。
在本发明中，所述竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比优选为1:(1～3):(1～3)。本发明控制竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比在上述范围，一方面可以使碳材料得到充分的活化，从而增加碳材料的比表面积和孔容，提供更多的反应空间；另一方面，可以在碳材料表面掺入足够多的杂原子，从而增加反应活性位点；而如果加入较少的磷酸氢二铵和碳酸钾，所制得的碳催化剂比表面积、孔容以及杂原子的含量都比较小，故催化活性较低；而如果加入过多的磷酸氢二铵和碳酸钾，会导致过度活化而破坏碳结构，从而会降低制备的碳催化剂的比表面积和孔容，使得制备的碳催化性能下降。
在本发明中，所述浸渍处理的温度优选为室温，所述浸渍处理的时间优选为1～3h。本发明控制浸渍处理的温度和时间在上述范围，促使磷酸氢二铵和活化剂碳酸钾充分进入竹炭的纤维结构中，利于氮和磷的掺杂，扩大催化剂的孔容和孔径，提高催化剂的催化活性。
得到浸渍竹浆后，本发明将所述浸渍竹浆进行真空冷冻干燥，得到混合物。
在本发明中，所述真空冷冻干燥的时间优选为12～24h，所述真空冷冻干燥的温度优选为-40～-10℃。在本发明中，所述真空冷冻干燥的真空度优选为15～40Pa。本发明控制真空冷冻干燥的温度、时间和真空度在上述范围，以除去水分，利于后续煅烧的进行。
得到混合物后，本发明在惰性气氛中，将所述混合物进行煅烧，得到煅烧产物。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述氮气气氛的氮气的通入速率优选为80～120mL/min，更优选为100mL/min。
在本发明中，所述煅烧的方式优选为：将所述混合物平均分成两份，分别装入两个瓷舟中，然后将所述两个瓷舟同时分别放入双温区管式炉的上风口温区和下风口温区中进行煅烧。本发明通过将混合物均分为两份，分别放入双温区管式炉的上风口温区和下风口温区中进行煅烧，得到简称为NPC-上和NPC-下的两个非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂；并且本发明利用双温区管式炉进行同时煅烧在上下风口所得到的两个多孔碳催化剂的性能是类似的，相比于单温区管式炉，双温区管式炉生产效率更高，且制备得到的所述多孔碳催化剂的活性更好。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为800～900℃；所述煅烧的时间优选为2.0～4.0h。在本发明中，所述煅烧的升温速率优选为5℃/min。本发明控制煅烧的温度、时间和升温速率在上述范围，促进竹炭充分碳化，得到综合性能好的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。
得到煅烧产物后，本发明将所述煅烧产物依次进行稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，然后干燥，得到非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。
在本发明中，所述稀盐酸洗涤的时间优选为1～2h。在本发明中，所述稀盐酸洗涤所用稀盐酸的浓度优选为0.1M。本发明通过控制稀盐酸洗涤所用稀盐酸的浓度和稀盐酸洗涤的时间在上述范围，将残留的杂质去除干净。
本发明对所述去离子水洗涤的方式没有特殊的限制，实现洗涤液呈中性，除去残留杂质即可。
去离子水洗涤完成后，本发明优选将所述去离子水洗涤的产物进行乙醇洗涤。
本发明对所述乙醇洗涤的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。本发明通过乙醇洗涤，利于后续干燥除去水分。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，所述干燥的时间优选为12.0～20.0h。本发明控制干燥的温度和时间在上述范围，以除去水分。
本发明提供的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，操作简单，反应条件温和，利用廉价易得的工业竹浆为原料，通过调整竹浆、磷酸氢二铵和碳酸钾的用量比和煅烧的温度，协同利用双温区管式炉，通过煅烧法一步合成比表面高、孔容大且催化活性高的共掺杂N和P多孔碳即非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂。在本发明中，所述非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的平均孔径为3.42～4.66nm，比表面积为1081～1726m2·g-1，孔容为1.25～2.14cm3·g-1，含氮量为1.53～2.12wt％，含磷量为0.23～0.31wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。
在本发明中，利用非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂催化还原对硝基苯酚的方法，优选包括以下步骤：
将非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂加入到含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液中进行还原反应，实现催化还原对硝基苯酚。
在本发明中，所述含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液中对硝基苯酚的浓度优选为0.3～0.9mmol/L。在本发明中，所述含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液中硼氢化钠浓度优选为0.03～0.115mol/L。在本发明中，所述非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的质量和所述含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液的体积之比优选为(1～9)mg：30mL。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g碳酸钾和5g磷酸氢二铵加入到15mL水中，进行超声，充分溶解，得到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液；
将2.5g竹浆浸没到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，室温下进行浸渍处理2h得到浸渍竹浆；
所述竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:2:2；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍竹浆在-30℃、真空度为20Pa下进行真空冷冻干燥12h，得到混合物。
(3)将所述步骤(2)得到的混合物平均分成两份，分别装入两个瓷舟中，然后将所述两个瓷舟同时分别放入双温区管式炉的上风口温区和下风口温区中，在氮气的通入速率为100mL/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温到800℃，进行煅烧2h，得到煅烧产物-上(在上风口温区煅烧得到)和煅烧产物-下(在下风口温区煅烧得到)；
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧产物-上和煅烧产物-下分别用0.1M HCl洗涤1h，确保HCl是过量，溶液显酸性，再用去离子水洗涤至中性，最后乙醇洗涤一遍，烘箱80℃干燥过夜，得到非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，记为NPC-800-2-上(在上风口温区煅烧)和NPC-800-2-下(在下风口温区煅烧)。
对比例1
按照实施例1的方法制备多孔碳催化剂，与实施例1的不同是在焙烧时用的是单温区管式炉，制备的相应多孔碳催化剂记为NPC-800-2-单。
对比例2
按照实施例1的方法制备单掺杂N的碳催化剂，与实施例1的不同是将5g磷酸氢二铵替换为2.03g氯化铵，制备的单掺杂N的碳催化剂记为NC-800-2-上和NC-800-2-下。
对比例3
按照实施例1的方法制备单掺杂P的碳催化剂，与实施例1的不同是将5g磷酸氢二铵替换为5.37g磷酸氢二钠，制备的单掺杂P的碳催化剂记为PC-800-2-上和PC-800-2-下。
采用扫描电子显微镜，表征了实施例1制备的NPC-800-2-下的形貌，得到实施例1制备的NPC-800-2-下的扫描电镜图如图1所示，由图1可见实施例1制得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂为管状结构。
采用N2物理吸附方法，分别检测对比例2制备的NC-800-2-下、对比例3制备的PC-800-2-下，以及实施例1制备的NPC-800-2-下的N2吸脱附等温线图，如图2所示；并通过BET模型计算得到对比例2制备的NC-800-2-下和对比例3制备的PC-800-2-下的比表面积分别是2120m2·g-1和2311m2·g-1，高于实施例1制备的共掺杂N和P的NPC-800-2-下的比表面积1726m2·g-1，但是对比例2制备的NC-800-2-下和对比例3制备的PC-800-2-下的孔主要为微孔，而实施例1制备的氮磷共掺杂NPC-800-2-下的孔除微孔以外还有大量介孔存在，更加有利于催化还原反应的进行。
对比例4
按照实施例1的方法制备多孔碳催化剂，与实施例1的不同是所述竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:0.5:0.5，制备的相应多孔碳催化剂分别记为NPC-800-0.5-上和NPC-800-0.5-下。
实施例2
按照实施例1的方法制备非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，与实施例1的不同是所述竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:1:1，制备的相应非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂分别记为NPC-800-1-上和NPC-800-1-下。
实施例3
按照实施例1的方法制备非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，与实施例1的不同是所述竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:1.5:1.5，制备的相应非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂分别记为NPC-800-1.5-上和NPC-800-1.5-下。
实施例4
按照实施例1的方法制备非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，与实施例1的不同是所述竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:3:3，制备的相应非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂分别记为NPC-800-3-上和NPC-800-3-下。
采用N2物理吸附方法，分别检测实施例1～4制备的NPC-800-1-下、NPC-800-1.5-下、NPC-800-2-下和NPC-800-3-下，以及对比例4制备的NPC-800-0.5-下的N2吸脱附等温线，得到不同竹浆、磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比制得的碳催化剂的N2等温吸-脱附曲线图，如图3所示，并且通过BET模型计算得到：随着磷酸氢二铵和碳酸钾的用量的增加，NPC-800-0.5-下、NPC-800-1-下、NPC-800-1.5-下、NPC-800-2-下和NPC-800-3-下的比表面积分别是881m2·g-1、1081m2·g-1、1247m2·g-1、1726m2·g-1、1519m2·g-1，即比表面积基本为逐渐增加趋势，并且对应的孔容也呈增加趋势，分别是1.090cm3·g-1、1.353cm3·g-1、1.403cm3·g-1、2.012cm3·g-1、2.138cm3·g-1。
实施例5
按照实施例1的方法制备非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，与实施例1的不同是所述煅烧的温度为900℃，制备的相应非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂分别记为NPC-900-2-上和NPC-900-2-下。
对比例5
按照实施例1的方法制备多孔碳催化剂，与实施例1的不同是所述煅烧的温度为700℃，制备的相应多孔碳催化剂分别记为NPC-700-2-上和NPC-700-2-下。
采用N2物理吸附方法，分别检测实施例1制备的NPC-800-2-下，实施例5制备的NPC-900-2-下，以及对比例5制备的NPC-700-2-下的N2吸脱附等温线，得到不同煅烧温度制备的碳催化剂的N2吸-脱附等温曲线图，如图4所示，并且通过BET模型计算得到：实施例1制备的NPC-800-2-下的比表面积为1726m2·g-1，实施例5制备的NPC-900-2-下的比表面积为1462m2·g-1，均高于对比例5制备的NPC-700-2-下的比表面积875m2·g-1；实施例1制备的NPC-800-2-下的总孔体积为2.01cm3·g-1，实施例5制备的NPC-900-2-下的总孔体积为1.25cm3·g-1，也均高于对比例5制备的NPC-700-2-下的总孔体积0.86cm3·g-1，而大的比表面积和孔体积，可以提供更多的活性位点和更大的反应空间，对比实施例1制备的NPC-800-2-下和实施例5制备的NPC-900-2-下的比表面积和孔体积，煅烧的温度过高会降低碳材料的比表面积和孔体积，且高温煅烧所需能耗更高，故煅烧温度控制在800℃更为合理。
应用例1
利用实施例1制备的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂催化还原对硝基苯酚，检测其催化还原4-NP的性能，步骤如下：
(1)取0.00834g的4-NP加入100mL容量瓶中，用去离子水定容，配置100mL浓度为0.6mM的4-NP溶液，并用量筒量取25mL的所述4-NP溶液，置于50mL锥形瓶中，备用；
(2)称取5mg实施例1制备的NPC-800-2-下；
(3)取0.079447g的NaBH4加入到含有7mL去离子水的50mL烧杯中，配置7mL的浓度0.3M的NaBH4溶液，用量程为5mL的移液枪取5mL的所述NaBH4溶液加入到所述步骤(1)中盛有25mL的4-NP溶液的锥形瓶，放入恒温水浴搅拌中，温度设置在25℃，搅拌十秒钟，混合均匀，停止搅拌，得到含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液；用滴管取出一定量的所述含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液，并将其记为反应零时刻的样品，用分光光度计测量所述反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度，记为C0；
(4)将所述步骤(2)称取的实施例1制备的NPC-800-2-下加入到所述步骤(3)中的含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液(即反应零时刻的样品)，开始计时，超声1分钟后，放回25℃恒温水浴中，注意不要剧烈搅拌，用注射器每间隔一定时间取样，再用一次性水性滤头过滤掉样品中实施例1制备的NPC-800-2-下，得到滤液，用紫外分光光度计测量反应不同时刻时的样品中对硝基苯酚的浓度，相应的浓度用Ct表示。
按照应用例1的方法分别检测实施例1制备的NPC-800-2-上和NPC-800-2-下，以及对比例1制备的NPC-800-2-单的催化还原4-NP的性能，得到用双温区管式炉和单温区管式炉制得的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图如图5所示，其中C0、Ct和Ct/C0分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻时的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比，由图5可知，用双温区管式炉制备得到的两个碳催化剂NPC-800-2-上和NPC-800-2-下催化还原4-NP的性能优于用单温区管式炉制得的碳催化剂NPC-800-2-单；而对于双温区管式炉煅烧得到的两个样品，它们的催化性能几乎是一样的，这说明利用双温区管式炉进行煅烧时，上下温区产生的气氛可以相互影响，从而能制备得到更优异的碳催化剂。
按照应用例1的方法分别检测实施例1制备的NPC-800-2-上和NPC-800-2-下，对比例2制备的NC-800-2-上和NC-800-2-下、对比例3制备的PC-800-2-上和PC-800-2-下的催化还原4-NP的性能，得到不同掺杂源制得的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图如图6所示，其中C0、Ct和Ct/C0分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻时的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比，由图6可知，利用磷酸氢二铵作为掺杂源制得的氮磷共掺杂碳催化剂NPC-800-2-下和NPC-800-2-上的催化还原4-NP的性能要优于用氯化铵制得的NC-800-2-下和NC-800-2-上，以及用磷酸氢二钠作为掺杂源制得的PC-800-2-下和PC-800-2-上的催化还原4-NP的性能；NPC-800-2-下和NPC-800-2-上优异的催化性能得益于两种杂原子之间的协同作用以及内部存在的介孔结构，两种杂原子之间的协同作用提供了更多的催化活性中心，并且能提高单个催化活性中心的催化活性；而内部存在的介孔结构则有利于液相反应中反应物分子的扩散，从而使反应物分子能更快地扩散至催化活性中心。
按照应用例1的方法分别检测对比例4制备的NPC-800-0.5-上、NPC-800-0.5-下、实施例2～4制备的NPC-800-1-上、NPC-800-1-下、NPC-800-1.5-上、NPC-800-1.5-下、NPC-800-3-上、NPC-800-3-下的催化还原4-NP的性能，得到不同竹浆、磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比制得的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图如图7所示，其中C0、Ct和C0/Ct分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比，由图7可知，随着掺杂源磷酸氢二铵和活化剂碳酸钾加入比例的增加，所制得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂催化还原4-NP的性能也逐渐升高，这主要是由于随着掺杂源磷酸氢二铵和活化剂碳酸钾加入比例的增加，所制得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的比表面积和孔容逐渐升高，提供了更多的反应空间。
按照应用例1的方法分别检测实施例1制备的NPC-800-2-上和NPC-800-2-下、实施例5制备的NPC-900-2-上和NPC-900-2-下、对比例5制备的NPC-700-2-上和NPC-700-2-下的催化还原4-NP的性能，得到不同煅烧温度制得的碳催化剂催化还原4-NP的性能对比图如图8所示，其中C0、Ct和C0/Ct分别表示为反应零时刻的样品中对硝基苯酚的浓度、反应t时刻的样品中对硝基苯酚的浓度和两个时刻的样品中对硝基苯酚的浓度之比，由图8可知，煅烧的温度为800℃时制得的碳催化剂NPC-800-2-上和NPC-800-2-下催化还原4-NP的性能最优，煅烧温度过低或过高都不利于催化性能的提升，这主要是由于煅烧温度过低时，碳材料活化不够充分，制得的碳材料的比表面积和孔容较小；而煅烧温度过高时，活化剂又会对碳材料的结构造成破坏，也会降低制得的碳材料的比表面积和孔容，从而使碳材料的催化性能下降。并且，根据反应7分钟后4-NP的转化率，计算了NPC-800-2-下的TOF值，高达5×10- 4mmol·mg-1·min-1，其含义为单位时间内单位质量催化剂催化转化的4-NP的摩尔量。
应用例2
检测实施例1制备的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂催化还原4-NP的循环使用性能，步骤如下：
(1)取0.0834g的4-NP加入1L容量瓶中，用去离子水定容，配置1L浓度为0.6mM的4-NP溶液，并用量筒量取175mL的所述4-NP溶液，置于250mL锥形瓶中，备用；
(2)称取35mg实施例1制备的NPC-800-2-下；
(3)取0.5561g的NaBH4加入到含有49mL去离子水的100mL烧杯中，配置49mL的浓度0.3M的NaBH4溶液，用量程为50mL的移液管取35mL的所述NaBH4溶液加入到所述步骤(1)中盛有175mL的4-NP溶液的锥形瓶，放入恒温水浴搅拌中，温度设置在25℃，搅拌十秒钟，混合均匀，停止搅拌，得到含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液；用滴管取出一定量的所述含对硝基苯酚和硼氢化钠混合液，将其记为反应零时刻的样品；
(4)将所述步骤(2)称取的实施例1制备的NPC-800-2-下加入到所述步骤(3)中的含对硝基苯酚和硼氢化钠的混合液(即反应零时刻的样品)，放入超声仪中开始超声并计时，1分钟后，放回25℃恒温水浴中，注意不要剧烈搅拌，计时到7分钟后用注射器取样，再用一次性水性滤头过滤掉样品中实施例1制备的NPC-800-2-下，得到滤液，然后用紫外分光光度计测量4-NP的浓度，与反应零时刻的样品中4-NP的浓度相比，计算得到实施例1制备的NPC-800-2-下第一次使用时反应7分钟后4-NP的转化率；
(5)将所述步骤(4)反应完的溶液通过砂芯过滤装置进行过滤，然后将使用过一次之后的NPC-800-2-下催化剂从滤膜上刮下来，加入到盛有15mL 1.5M NaOH和乙醇体积比1：1混合溶液烧杯中，超声分散5分钟后，再通过磁子搅拌洗涤1h，最后将洗涤之后的催化剂再通过砂芯过滤装置过滤；
(6)重复所述步骤(5)四次，在第四次洗涤时，过滤完后用去离子水多次洗涤，确保NPC-800-2-下催化剂洗涤至中性，之后用乙醇洗涤一遍，便于后面干燥；将洗涤完成的NPC-800-2-催化剂120℃真空干燥12h，得到第一次循环使用后的NPC-800-2-下催化剂，到此第一次循环实验结束；
(7)依次重复上述步骤(1)～(6)六次，每次循环使用的催化剂为上次循环使用之后且经过洗涤和干燥的催化剂，每次循环得到的4-NP转化率均为反应7分钟后的4-NP转化率；由于每次循环实验中催化剂都有所损耗，故后续循环实验中使用催化剂的量均低于35mg，所以后续循环实验中所使用的4-NP与NaBH4溶液的体积也会随着使用的催化剂质量的减少而同比例减少；第二次循环至第七次循环使用的催化剂质量、4-NP溶液体积以及NaBH4溶液体积分别是31mg、155mL、31mL；27mg、135mL、27mL；22mg、110mL、22mL；19mg、95mL、19mL；16mg、80mL、16mL；10mg、50mL、10mL。
按照应用例2的方法，检测得到本发明中实施例1制备的NPC-800-2-下催化还原4-NP的循环性能图如图9所示，由图9可知，NPC-800-2-下循环使用7次后，反应中4-NP的转化率基本没有下降，说明本发明制得的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂具有优异的循环使用性能。
综上可知，本发明提供了一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，使用生物质竹浆为原料，碳酸钾为活化剂，磷酸氢二铵为掺杂源提供氮和磷，将竹浆和碳酸钾磷酸氢二铵混合均匀并真空冷冻干燥后，平均分成两份一起放入双温区管式炉的两个温区中，在惰性气氛中两个温区同时升温煅烧，通过煅烧得到两个煅烧产物，依次进行稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，然后干燥，最终得到两个具有丰富的孔结构以及大的比表面积的管状的氮磷共掺杂的多孔碳材料。其作为非金属催化剂，能高效催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，并具有良好的循环使用性能，并且不含金属、贵金属组分，成本低廉，绿色环保，是非常有前景的催化材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将竹浆浸没到含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中进行浸渍处理，得到浸渍竹浆；
所述步骤(1)中竹浆与所述含磷酸氢二铵和碳酸钾的混合溶液中磷酸氢二铵和碳酸钾的质量比为1:(1～3):(1～3)；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍竹浆进行真空冷冻干燥，得到混合物；
(3)在惰性气氛中，将所述步骤(2)得到的混合物进行煅烧，得到煅烧产物；
所述步骤(3)中煅烧的方式为：将所述混合物平均分成两份，分别装入两个瓷舟中，然后将所述两个瓷舟同时分别放入双温区管式炉的上风口温区和下风口温区中进行煅烧；
(4)将所述步骤(3)得到的煅烧产物依次进行稀盐酸洗涤和去离子水洗涤，然后干燥，得到非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂；
非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂为中空管状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸渍处理的温度为室温，所述浸渍处理的时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空冷冻干燥的时间为12～24h，所述真空冷冻干燥的温度为-40～-10℃，所述真空冷冻干燥的真空度为15～40Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～900℃，所述煅烧的时间为2.0～4.0h，所述煅烧的升温速率为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中稀盐酸洗涤所用稀盐酸的浓度为0.1M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥的温度为80～100℃，所述干燥的时间为12.0～20.0h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，所述非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂的平均孔径为3.42～4.66nm，比表面积为1081～1726m2·g-1，孔容为1.25～2.14cm3·g-1，含氮量为1.53～2.12wt％，含磷量为0.23～0.31wt％。
8.权利要求7所述的非金属氮磷共掺杂多孔碳催化剂在催化还原对硝基苯酚中的应用。
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