CN1872407A - 一种有效消除飞灰高毒性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及降低和消除飞灰高毒性的方法，具体地说是一种通过多相催化加氢的方法来降低和消除飞灰的高毒性；采用金属催化剂，用氢气作为氢源，在碱的作用下，对飞灰提取物进行多相催化加氢，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为10～120℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种，活性组份占催化剂总重量的0.5％～10％。本发明的优点为：效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及飞灰高毒性的降低和消除，具体地说是一种通过多相催化加氢的方法来降低和消除飞灰的高毒性。
背景技术
当前，在处理工业垃圾与废物、城市生活垃圾时，除了填埋之外，焚烧也是处理这些垃圾和废物的主要途径之一。在垃圾的焚烧过程中的主要产物就是飞灰。由于工业废物和生活垃圾成分复杂，因此在焚烧过程中，在飞灰中会形成大量的高毒性物质。譬如，在焚烧废物时焚烧炉内燃烧状况不良和炉外低温会产生大量的二噁英、PCBs以及其他的多卤代的芳香稠环化合物，这些氯代化合物具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”，同时在自然界降解困难，容易在生物体内积累。因此这些高毒性飞灰的产生会给环境造成严重污染，也会给人类的健康造成严重的危害。
目前，我国在上海、天津、温州等数十大、中城市建立了垃圾焚烧厂。垃圾焚烧飞灰的成分复杂，而且各种成分的含量与垃圾的种类、垃圾焚烧前处理工艺、焚烧炉炉型、焚烧工艺参数和烟气处理工艺等很多因素有关。飞灰的主要成分CaO、SiO2、Al2O3和Cl元素占总重量的90％左右(见表1)，其中提到的氯元素就包括高毒性的芳香有机氯代化合物，如PCDDs/PCDFs、PCBs、PCNs等。
表1 几种飞灰化学组成(wt％)
| 样品 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Cl | SO3 | Fe2O3 | K2O | MgO | Na2O | 其它 |
| 上海 | 32.77 | 10.77 | 10.74 | 20.59 | 3.23 | 3.28 | 8.58 | 0.72 | 3.81 | 5.51 |
| 法国 | 24.2 | 33.6 | 11.6 | 10.9 | / | 1.9 | 2.6 | 2.2 | 2.2 | 10.8 |
| 福州 | 32.4 | 31.7 | 14.4 | 9.9 | 1.5 | 1.9 | 0.4 | 2.7 | 0.5 | 4.6 |
日本专利JP 2001087411以TiO2、SnO2、Nb2O5等为助催化剂，在光的作用下来降低飞灰的毒性；日本专利JP 11319786发现微生物也能降解飞灰中二噁英等有机含氯化合物；另外日本专利JP 2 001 062 440报道，飞灰的毒性还可以通过电解的方法加以降低。在这些过程中，飞灰毒性都不能完全消除，同时消除过程都比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、效率高的降低和消除飞灰高毒性的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
采用金属催化剂，用氢气作为氢源，在碱作用下，对飞灰或飞灰提取物进行多相催化加氢，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为10～120℃；催化剂中的活性组份为第VIII族金属元素中贵金属Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种，活性组份占催化剂总重量的0.5％～10％，催化剂与飞灰的重量比为1/10000-1/1000。
较佳的反应压力为0.08MPa～0.15MPa，较佳的反应温度为35～75℃；
所述金属催化剂为负载型贵金属催化剂，其载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝等；反应体系(溶剂)可以含有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种的任意比混合物，反应体系与飞灰重量比为100/1-1/100。所述的碱可以是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺等或它们中的一种或多种任意比混合物，碱与飞灰重量比为1/10-1/10000。
所述H2流量控制在10-30ml/min的范围内。
本发明具有如下优点：
1.效率高。本发明在温和条件下对飞灰或飞灰提取物进行催化加氢，采用高活性的过渡金属负载型催化剂，用氢气作为氢源，飞灰或飞灰提取物的毒性能被99.95％以上的消除。飞灰中的二噁英、PCBs以及其他的含氯芳香稠环化合物都被转化为不含氯的无毒有机化合物，从而降低了飞灰或飞灰提取物的毒性，消除了飞灰对环境的二次污染。
2.反应条件温和，操作易于控制。本发明在溶液中进行，反应温度保持在10～120℃，反应压力为0.05MPa～1.0MPa；最佳的反应温度为35～75℃，最佳反应压力为0.08～0.5MPa，温度条件温和，压力容易控制，因此反应条件易于操作和控制。温度和压力是影响催化加氢的重要因素，在反应中，每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反应活性。在催化加氢反应中，压力增加，有利于氢在液相体系中的溶解，这将有利于反应的进行，但对催化加氢脱氯来说，反应过程中能够生成氯化氢气体，过高的压力将有利于逆反应的进行，这将对加氢脱氯反应是不利的，因此必须选择合适的温度和压力。
使用的金属催化剂活性高，飞灰及其提取物毒性都可以被快速消除；在多相催化加氢反应中，一般选择金属元素作为催化剂的活性组份；第VIII族金属组分相对于其他金属组分而言，对氢具有更高的吸附和活化作用，降低了反应的活化能，从而使加氢成为可能。载体的存在能够降低金属组分的晶粒度，使活性组份分散均匀，增加了活性组份的表面积，节省了活性组份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同时还提高了催化剂的稳定性。
3.成本低。使用的金属催化剂制备简单，不需要特殊设备，加氢反应条件温和，催化剂用量少，能有效消除飞灰及其提取物的毒性，从而消除了飞灰中二噁英、PCBs以及其他的含氯芳香稠环化合物对环境造成的二次污染。
具体实施方式
实施例1.
催化剂的制备：将一定量的氯化钯溶于浓盐酸中，用水稀释后浸渍到活性炭中，再在不断搅拌下蒸干；将得到的固体碾成粉末后还原，然后密封保存，得到不同含量的钯/碳催化剂。不同含量的钯/碳催化剂组成列于表2。
实施例2.
按照实施例1所述催化剂的制备过程，除活性组份和载体不同外，其余的过程都相同，制备得到不同载体、不同活性组份的负载型催化剂，制备的催化剂列于表2。
表2、不同载体、不同活性组份的催化剂
| 载体 | 活性组份含量(wt％) | ||||||
| Pd | Rh | Pt | Ni | Co | Cu | Fe | |
| 活性炭 | 0.5～10 | ||||||
| 三氧化二铝 | 0.5～10 | ||||||
| 硅胶 | 0.5～5 | ||||||
实施例3.飞灰及其提取物加氢除毒
称取015g实施例1制备的催化剂．加入到500ml的三口烧瓶或反应釜中，加入飞灰或飞灰提取物300ml，在磁力搅拌下使反应物充分被吸附15min；然后通N2，置换反应器中的空气，再通H2，置换反应器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml/min的范围内，反应温度控制在50℃，反应压力为常压，具体毒性评价结果如表3(序号5、9)。
实施例4.不同飞灰提取物加氢除毒
按照实施例3的操作，分别称取80mg催化剂，不同飞灰提取物150ml加入到250ml的三口烧瓶中，然后通H2，具体结果见表3(序号1-4)。
实施例5.不同温度、压力对飞灰及其提取物的加氢影响
按照实施例3的操作过程，在10℃～120℃等不同温度下，在0.05～1.0MPa的压力下，在反应釜中加氢后飞灰及其提取物的毒性评价结果见表3(序号1-10)。
实施例6.在不同溶剂体系中，在不同的碱作用下的加氢结果
按照实施例3的操作过程，在不同的碱作用下，飞灰提取物在苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇、异丙醇、水中的一种或多种加氢。结果见表3(1-10)。
表3序号1-10中，除序号5、9中溶剂为300ml外，其他溶剂加入量分别为150ml。
表3、飞灰及其提取物的加氢结果评价a
| 序号 | 毒物b | 催化剂 | 溶剂(体积比) | 碱(质量比)c | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(min) | 毒性当量(pg I-TEQ/ml) |
| 1 | 飞灰A | 5％Pd/C | 甲苯 | Et3N(1/100) | 45 | 0.1 | 60 | 2114 |
| 2 | 飞灰B | 5％Rh/Al2O3 | 异丙醇/水(1/4) | NaOH(1/50) | 75 | 0.1 | 360 | 19 |
| 3 | 飞灰A提取物 | 2％Rh-1％Pd/SiO2 | 甲苯 | KOH(1/1000) | 100 | 0.1 | 120 | 35 |
| 4 | 飞灰B提取物 | 3％Pd-10％Ni/C | 正己烷/乙醇(1/1) | NH3H2O(1/10) | 50 | 0.1 | 240 | 27 |
| 5 | 飞灰A | 3％Pd-10％Fe/C | 异丙醇/苯(3/2) | 50％NaOH/50％Et3N(1/300) | 50 | 0.8 | 60 | 75 |
| 6 | 飞灰B | 2％Pt-8％Cu/C | 甲苯/水(3/7) | Et3N(1/5000) | 70 | 0.05 | 300 | 95 |
| 7 | 飞灰A提取物 | 2％Pd-3％Rh/C | 甲苯 | NaHCO3(1/80) | 120 | 0.1 | 300 | 93 |
| 8 | 飞灰B提取物 | RaneyNi | 乙醇/水(1/1) | NaOH(1/10) | 15 | 0.2 | 60 | 100 |
| 9 | 飞灰A提取物 | 10％Ni/C | 乙醇 | NaOH(1/8000) | 50 | 0.5 | 390 | 150 |
| 10 | 飞灰A提取物 | 2％Pd-10％Ni/Al2O3 | 异丙醇/水(9/1) | Na2CO3(1/200) | 70 | 1.0 | 120 | 12 |
备注a：飞灰A及其提取物加氢前的毒性评价为：59841pg I-TEQ/ml；飞灰B及其提取物加氢前的毒性评价为：33256pg I-TEQ/ml/ml；
备注b：反应中用到的飞灰A、B的质量为300g；
备注c：质量比指碱与飞灰的质量比。
备注：飞灰是一复杂的体系，不同焚烧炉中得到的飞灰成分不同，因此无法提供详细的数据，只能提供飞灰提取物的I-TEQ值，也就是毒性当量。
Claims (7)
1.一种消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：采用金属催化剂，用氢气作为氢源，在碱存在下，对飞灰或其提取物进行多相催化加氢，反应压力为0.05MPa～1.0MPa，反应温度为10～120℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种，活性组份占催化剂总重量的0.5％～10％。
2.按照权利要求1所述的消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：所述金属催化剂的载体是活性碳、硅胶或三氧化二铝。
3.按照权利要求1所述的消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种按任意比例混合，活性组份占催化剂总量的0.5％～10％，催化剂与飞灰的重量比为1/10000-1/1000。
4.按照权利要求1所述的消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：飞灰或其提取物在反应体系为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇、异丙醇、水的一种或多种按任意比例混合的反应体系，反应体系与飞灰重量比为100/1-1/100。
5.按照权利要求1所述的消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：较佳的反应压力为0.08MPa～0.5MPa，较佳的反应温度为35～75℃。
6.按照权利要求1所述的消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：碱是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺的一种或多种按任意比例混合，碱与飞灰重量比为1/10-1/10000。
7.按照权利要求1所述的消除飞灰高毒性的方法，其特征在于：H2流量控制在10-30ml/min的范围内。
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| CN113369285A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-10 | 浙江大学 | 一种碳酸化法稳定固化垃圾焚烧飞灰中重金属的方法 |
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2005
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