KR20010067212A - 유기할로겐 화합물 분해 촉매 - Google Patents

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이마이토모유키
하타케야마사토시
마츠이토시키
후지이야스히코
오키타토모코
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이마이 토모유키
토다 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 유기할로겐 화합물 분해용 복합 촉매는,
평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 복합 입자를 포함하고,
상기 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중, 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

유기할로겐 화합물 분해 촉매{Catalyst for decomposing organohalogen compound}
본 발명은 유기할로겐 화합물 분해 촉매, 보다 자세하게는 폐기물 소각로로부터 배출되는 배가스에 미량 함유되어 있는 다이옥신 및 그 전구체와 같은 방향족 유기할로겐 화합물 또는 트리클로로에틸렌 및 디클로로메탄과 같은 지방족 유기할로겐 화합물을 효과적으로 분해하기 위한 유기할로겐 화합물 분해 촉매에 관한 것이다.
도시의 고형 폐기물 또는 공업 폐기물을 소각하기 위한 소각로로부터 배출되는 배가스는 인체에 아주 강한 독성을 갖고 있는 "다이옥신"이라 불리는 방향족 염소 화합물을 소량 함유하고 있다. 다이옥신은 디벤조-p-다이옥신, 디벤조푸란 등의 수소 원자가 염소 원자로 치환되어 형성된 화합물의 일반 명칭이다.
또한 트리클로로에틸렌 또는 테트라클로로에틸렌과 같은 지방족 유기할로겐 화합물은 금속의 탈지 또는 드라이클리닝과 같은 다양한 분야에서 널리 사용되어왔다.
이들 유기할로겐 화합물은 분해되기 어려울 뿐만 아니라 발암 특성을 갖고 있다. 따라서 이들 화합물을 폐기하면 공기중에 확산되고 또 물이나 토양에 스며되는 것에 의해 환경 오염 문제를 유발한다. 이들 유기할로겐 화합물을 제거하기 위한 다양한 방법이 제시되어왔다. 그러나, 통상의 방법은 유기할로겐 화합물을 분해하고 이 화합물을 경제적이고 효과적으로 무해한 화합물로 전환하는 수법을 제공하지 못하고 있다.
종래에는 유기할로겐 화합물을 제거하고 분해하기 위한 다양한 수법이 보고되어 있다. 예컨대 산화철과 같은 촉매 존재하, 200 내지 550℃의 온도에서 가열하는 것에 의해 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 다중할로겐화된 방향족 화합물을 분해하는 방법(일본 특허공개공보 평6-38863호(1994)); 산화철을 함유하는 촉매 존재하, 300 내지 700℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해 배가스로부터 할로겐화된 방향족 화합물 등을 제거하거나 이들의 양을 감소시키는 방법(일본 특허공개공보 평2-280816호(1990)); 다이옥신의 발생을 억제하기 위하여 아민 화합물 담지 활성탄을 함유하는 억제제를 소각로의 배가스 연도(flue) 등에 도입하는 방법(일본 특허공개공보 평11-9960호(1999)); 산화철 기제 및/또는 이산화티탄 기제 고형 촉매를 사용하여 산소 존재하, 60℃ 내지 150℃의 온도에서 유기할로겐 화합물을 분해하는 방법(일본 특허공개공보 평11-188235호(1999)) 등이 보고되어 있다.
또한, 폐기물을 산화철 등과 미리 혼합한 다음 폐기물을 소각하는 방법으로서 산 가스 중화제, 산화철 입자 등의 공존하, 850℃ 이상의 온도에서 가연성 폐기물을 소각하는 방법(일본 특허공개공보 평 8-270924호(1996)); 및 소정량 미만의 황 및 나트륨을 함유하는 함수 산화철 입자 또는 산화철 입자의 공존하에 소각로에서 폐기물을 소각시키는 것을 포함하는 방법(일본 특허공개공보 평9-89228호(1997))이 공지되어 있다.
배가스 속에 함유된 유기할로겐 화합물을 분해하고 제거하기 위한 배가스 처리법이 필요로하고 있지만, 상술한 문헌에 개시된 방법은 여전히 불충분하였다.
즉, 일본 특허공개공보 평6-38863호(1994)에 개시된 방법에서는 소각로에서 생성된 플라이 애쉬중의 다중할로겐화된 시클로알킬 화합물 및 다중 할로겐화된 방향족 화합물은 고정상의 산화철, 탄산 칼슘 및 탄산 나트륨과 같은 촉매에 의해 분해된다. 그러나, 이 방법에서는 단시간내에 유기할로겐 화합물을 충분히 제거하기가 곤란하고 또 플라이 애쉬를 무해한 물질로 전환하기위한 시설을 건설하기 위해 거대한 공장과 설비 비용을 필요로한다. 이러한 시설은 실제로는 거의 불가능하다.
일본 특허공개공보 평2-280816호(1990)에 개시된 방법에서는, 할로겐화된 방향족 화합물을 함유하는 배가스에 암모니아를 부가한 후 할로겐화된 방향족 화합물이 고정상의 산화철 함유 촉매 존재하에서 분해된다. 따라서 폐기물 소각로 이후에 이러한 복잡한 구조의 설비를 건설하는 것도 거대한 공장과 설비비용을 필요로하게된다.
일본 특허공개공보 평 11-9960호(1999)에 개시된 방법에서는, 아민 담지 활성탄이 다이옥신을 함유하는 배가스에 도입되어 활성탄의 흡착능에 의해 다이옥신이 활성탄에 흡착된 다음 아민 화합물과의 반응에 의해 분해된다. 아민 담지 활성탄은 높은 흡착능을 갖고 있지만 다이옥신을 충분히 분해할 수 없고 또 다이옥신의 생성을 억제할 수도 없다. 또한 활성탄은 승온에서 발화 위험이 있으므로 안정성면에서 문제를 유발한다.
일본 특허공개공보 평11-188235호(1999)에 개시된 방법에서는, 산화철 기제및/또는 이산화티탄 기제 고형 촉매를 사용하여 배가스에 함유된 유기할로겐 화합물을 산소존재하, 60℃ 내지 150℃의 온도에서 분해시키고 있다. 이 방법에서는 유기할로겐 화합물이 비교적 저온에서 분해되지만, 분해율(전환율)이 낮아서 비실용적이다.
일본 특허공개공보 평8-270924호(1996) 및 평9-89228호(1997)에 개시된 방법에서는, 고형의 폐기물을 산화철 입자와 충분히 예비혼합하는 것을 필요로한다. 따라서 이 방법은 실시하기가 용이하지 않다.
한편, 소정량 이하의 황 및 나트륨을 함유하는 함수 산화철 입자 또는 산화철 입자를 사용하는 소각 방법(일본 특허공개공보 평9-89228호(1997))에서는, 배가스중의 다이옥신과 같은 유기할로겐 화합물은 이하 표 1(철 화합물 4)에 기재된 바와 같이 300℃에서 낮은 모노클로로벤젠 분해율로 인하여 충분히 분해될 수 없다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구 결과, 유기할로겐 화합물을 함유하는 배가스를, 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고 인 함량이 0.02 중량% 이하이고 황 함량이 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 유기할로겐 화합물 분해 촉매인 복합 입자와 접촉시키는 것에 의해 유기할로겐 화합물을 높은 효율로 분해시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 달성하였다.
본 발명의 목적은 소각로로부터 배출되는 배가스에 함유되어 있는 다이옥신 및 그 전구체와 같은 방향족 유기할로겐 화합물 또는 트리클로로에틸렌 및 디클로로메탄과 같은 지방족 유기할로겐 화합물을 효과적으로 분해시키기 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기할로겐 화합물을 함유하는 연소 배가스를 촉매와 접촉시키는 것에 의해 유기할로겐 화합물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 간헐적 운전형 고형 폐기물 소각 시설의 일례를 나타내는 모식도이다.
*도면의 부호의 설명
1: 폐기물(도시의 고형 폐기물) 호퍼
2: 소각로
3: 연소실
4: 보조 연소 버너부
5: 가스 냉각실
6: 공기 예열기
7: 유기할로겐 화합물 분해 촉매 공급용 블로워
8: 유기할로겐 화합물 분해 촉매 공급 탱크
9: 집진기
10: 유인 송풍기
11: 굴뚝
12: 압입 송풍기
13: 연도
14 내지 17: 유기할로겐 화합물 분해 촉매 첨가 공급부
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 요지는,
평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 복합 입자를 포함하고,
상기 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기할로겐 화합물 분해용 복합 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2 요지는, 유기할로겐 화합물 함유 가스를 유기할로겐 화합물 분해용 복합촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 유기할로겐 화합물의 처리방법에 있어서, 상기 복합 촉매는, 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖고,
평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로한다.
본 발명의 제3 요지는,
평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 복합 입자를 포함하고,
상기 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기할로겐 화합물 분해용 복합 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 유기할로겐 화합물 분해용 복합촉매(이후, 간단히 "유기할로겐 화합물 분해촉매"로 칭한다)를 구성하는 복합 입자를 설명한다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해촉매를 구성하는 복합 입자에 함유된 철 화합물 입자는 통상 0.01 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.0 ㎛의 평균 입경을 갖는다.
철 화합물 입자의 평균 입경이 2.0 ㎛를 초과하면, 유기할로겐 화합물과의 접촉 효율이 악화되어 충분한 유기할로겐 화합물 분해 활성을 나타낼 수 없다. 철 화합물 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 입자간 소결로 인하여 바람직하지 않은 응집 문제가 유발되어 유기할로겐 화합물 분해 활성이 악화될 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 통상 0.2 내지 200 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 m2/g의 BET 비표면적값을 갖는다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 침철광 입자, 적금광(akaganeite) 입자 및 인섬석(lepidocrocite) 입자와 같은 함수 산화철 입자 및 적철광 입자, 자적철광 입자 및 자철광 입자와 같은 산화철 입자로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다. 이들 입자중에서 침철광 입자 및 적철광 입자가 바람직하다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 형상은 구형, 과립상, 팔각형, 육각형또는 다각형과 같은 과립상이거나 또는 침상, 원통형 또는 쌀 알곡형태와 같은 침상일 수 있다. 이들 입자중 원통형 입자 또는 침상 입자가 바람직하다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 통상 0.02 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하의 인 함량을 갖는다. 상기 인 함량이 0.02 중량%를 초과하면, 인의 촉매 독 특성이 커지게되어 유기할로겐 화합물 분해능이 악화될 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 통상 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.07 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 상기 황 함량이 0.3 중량%를 초과하면, 황의 촉매 독 특성이 커지게되어 유기할로겐 화합물 분해능이 악화될 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 통상 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하의 나트륨 함량을 갖는다. 상기 나트륨 함량이 0.3 중량%를 초과하면, 나트륨의 촉매 독 특성이 커지게되어 유기할로겐 화합물 분해능이 악화될 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자에서, 인, 황 및 나트륨 함량의 합은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 인, 황 및 나트륨 함량의 합이 0.5 중량%를 초과하면, 유기할로겐 화합물의 분해능이 악화될 수 있다.
본 발명에서 사용된 철 화합물 입자는 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 통상 상기 모노클로로벤젠의 20중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 나타낸다.
철 화합물 입자의 모노클로로벤젠 분해 활성이 20% 미만이면, 본 발명에 따른 목적하는 유기할로겐 화합물 분해 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 모노클로로벤젠 분해 활성은 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자에 사용된 아민 화합물은 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌 테트라민과 같은 알킬아민; 트리에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 알칸올아민; 아닐린과 같은 시클릭아민; 헥사메틸렌테트라민 등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용된 아민 화합물은 바람직하게는 150℃ 이상의 비점을 갖는다. 아민 화합물의 비점이 150℃ 미만이면, 아민 화합물은 유기할로겐 화합물 처리시 휘발되기 쉬워 철 화합물 입자와의 조합에 의해 얻은 효과를 나타낼 수 없다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자의 입자 형상 및 입경은 철 화합물 입자와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.2 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 200 m2/g, 더욱바람직하게는 0.5 내지 100 m2/g이다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자에서 철 화합물 입자 및 아민 화합물간의 중량비는 아민 화합물의 양이 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%이도록 제어된다. 아민 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 아민 화합물은 유기할로겐 화합물의 분해를 촉진하기위한 효과를 충분히 나타낼 수 없다. 아민 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면, 아민 화합물은 유기할로겐 화합물을 분해하기 위한 철 화합물 촉매의 활성을 악화시키는 경향이 있다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자는 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 통상 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는다.
상기 방법에 의해 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자의 분해 활성이 50 중량% 미만이면, 유기할로겐 화합물은 효과적으로 분해될 수 없음을 의미한다.
일반적으로, 모노클로로벤젠은 유기할로겐 화합물의 전형적인 화합물로서 다이옥신의 전구체로 공지되어 있다. 따라서, 모노클로로벤젠을 분해하기 위한 촉매활성은 다이옥신을 비롯한 유기할로겐 화합물의 분해 활성 또는 이들의 생성을 억제하는 활성의 지수로 간주된다. 한편, 모노클로로벤젠의 분해율(전환율)은 이하의 식으로 표시된다:
전환율(%) = [1-(반응 후 검출된 모노클로로벤젠의 양/반응 전 처음 장입된 모노클로로벤젠의 양)] x 100
이어, 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자의 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명에 사용된 철 화합물 입자를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자중, 침철광 입자는 예컨대 공기와 같은 산소 함유 가스를, 철염을 알칼리 수산화물, 알칼리 탄산염 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조한 철의 수산화물 또는 철 탄산염과 같은 철-함유 침전물을 함유하는 현탁액에 통과시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자중에서, 적철광 입자는 예컨대 상기 수득한 침철광 입자를 통상 공기중 200 내지 800℃의 온도에서 가열 탈수처리 또는 열처리시키는 것에 의해 제조할 수 있고; 자철광 입자는 예컨대 상기 수득한 적철광 입자를 통상 환원 분위기중 300 내지 800℃의 온도에서 가열-환원시키는 것에 의해 제조할 수 있으며; 또 자적철광 입자는 예컨대 상기 수득한 자철광 입자를 통상 공기중 200 내지 600℃의 온도에서 가열-산화시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 철 화합물 입자의 제조에 있어서, 촉매 독인 인, 황 및나트륨의 함량을 소정량 이하로 감소시킬 필요가 있다. 보다 상세하게는, 제일철염 용액으로서 인, 황 등의 촉매 독을 소량 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 인, 황 및 나트륨의 함량은 가열-소성 단계시 소결 방지제로서 통상 부가된 헥사메타인산 나트륨을 사용하지 않는 것에 의해 또 원료 제일철 물질로부터 유도된 황 이온 또는 알칼리 수산화물 또는 알칼리 탄산염으로부터 유도된 나트륨 이온을 물 등을 사용한 세척과 같은 정제 처리 수단으로 제거하는 것에 의해 감소시켜야한다.
본 발명에 따른 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 복합 입자는 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 소정량, 예컨대 아민 화합물이 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하도록 샌드 밀, 헨셀 혼합기 및 노이터 혼합기와 같은 혼합기 또는 파인 밀 및 핀 밀과 같은 분쇄기를 이용하여 건식 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
복합 입자의 습윤성을 향상시키기 위하여 물 또는 알코올(예컨대 에탄올, 이소프로필 알코올)과 같은 용매가 아민 화합물에 부가될 수 있다. 임의 용매를 사용하는 경우, 용매는 가열에 의해 또는 환원 압력하에서 증발시키는 것이 바람직하다.
혼합기 또는 분쇄기를 사용한 상기 혼합 공정은 이하의 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다:
(i) 샌드 밀을 사용하는 경우, 5 내지 50 kg 선형 하중에서 15 내지 90분간혼합한다.
(ii) 헨쉘 혼합기를 사용하는 경우, 10 내지 100℃의 온도 및 500 내지 3000 rpm의 교반 속도에서 5 내지 30분간 혼합한다.
(iii) 노이터 혼합기를 사용하는 경우, 25 내지 200 rpm의 회전 속도 및 1 내지 5 rpm의 순환속도에서 15 내지 60분간 혼합한다.
(iv) 파인 밀 또는 핀 밀을 사용하는 경우, 1000 내지 10000 rpm의 교반 속도에서 아민 화합물을 철 화합물 입자에 부가하는 것에 의해 분쇄 및 혼합을 실시한다.
이렇게하여 수득한 본 발명에 따른 유기할로겐 화합물 분해촉매를 구성하는 복합 입자는 전자 현미경으로 관측했을 때 각 철 화합물의 표면의 일부에 아민 화합물이 담지된 구조를 갖고 있다.
이어, 상술한 복합 입자를 포함하는 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 사용하는 것에 의해 유기할로겐 화합물을 처리하는 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 적용될 수 있는 소각로는 기계적 뱃치 소각로 또는 반-연속적 소각로와 같은 간헐적 운전형 소각로 및 연속 운전형 소각로를 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 간헐적 운전형 소각로의 하나를 도 1에 개략적으로 도시한다. 도 1에서, 각 참조부호는 이하의 부재와 부분을 의미한다: 1: 폐기물(도시 고형 폐기물) 호퍼; 2: 소각로; 3: 연소실; 4: 보조 연소 버너부; 5: 가스 냉각실; 6: 공기 예열기; 7: 유기할로겐 화합물 분해촉매 공급용 블로워; 8: 유기할로겐 화합물 분해촉매의 공급 탱크; 9: 집진기; 10: 유인 송풍기; 11: 굴뚝;12: 압입 송풍기; 13 및 18: 연도; 14 내지 17 및 25: 유기할로겐 화합물 분해촉매의 첨가 공급부; 19: 물 스프레이기; 20: 소각로의 건조 단계; 21: 소각로의 연소 단계; 22: 소각로의 후반 연소 단계; 23: 집진기로부터의 플라이 애쉬; 및 24: 연소 공기.
운전시, 연소 공기는 폐기물(도시의 고형 폐기물)의 완전한 연소에 필요한 이론적 연소 공기 양의 1.5 내지 3.5배량으로 하부로부터 연소실(3)에 도입된다. 연소 공기로서는 압입 송풍기(12)를 통하여 수용되고 예열기(6)에 의해 가열된 흡입 공기를 사용한다. 연소실은 보조 연소 버너부(4)를 갖도록 제공된다. 다이옥신의 생성을 억제하기 위한 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 가스 수송법에 의해 각 공급부(14 내지 17), 바람직하게는 공급부(15 내지 17)를 통하여 공급된다(즉, 연도(13), 예열기(6) 및 연도(18)중의 배가스에 도입된다).
본 발명에 따른 유기할로겐 화합물을 처리하기 위한 방법에서, 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 입자, 과립 또는 슬러리를 가스 수송법에 의해 유기할로겐 화합물 함유 가스에 부가하는 방법; 또는 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 펠릿으로 충전된 고정상 반응기, 유동상 반응기 등의 촉매 반응기를 통하여 유기할로겐 화합물 함유 가스를 통과시키는 방법을 들 수 있다. 가스 수송법에 의해 유기할로겐 화합물 함유 가스에 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 부가하는 경우, 사용된 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 양은 유기할로겐 화합물 함유 가스 1Nm3을 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 g이다.
촉매 반응기를 사용하는 경우, 유기할로겐 화합물 함유 가스중의 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 SV(공간 속도)는 바람직하게는 500 내지 10,000 h-1, 보다 바람직하게는 500 내지 8,000 h-1, 더욱 바람직하게는 800 내지 8,000 h-1이다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 사용하여 유기할로겐 화합물을 처리하는 방법을 실시하는 것에 의해, 폐기물 소각 시설의 전기 집진기의 출구로부터 배출된 배가스중의 다이옥신의 농도를 보통 2.0 ngTEQ/Nm3이하, 바람직하게는 1.8 ngTEQ/Nm3이하, 보다 바람직하게는 1.5 ngTEQ/Nm3이하로 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 사용하여 유기할로겐 화합물을 처리하는 것에 의해, 예컨대 50 mg의 복합체(혼합물)를 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중, 시간당 공간 속도 150,000 h-1로 300℃의 온도에서 유기할로겐 화합물 5.0 x 10-7몰과 순간적으로 접촉시키면, 50중량% 이상, 바람직하게는 55중량% 이상의 유기할로겐 화합물이 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 유기할로겐 화합물을 처리하는 방법에 있어서, 산 가스 중화제 및/또는 활성탄 입자가 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 함께 사용될 수 있다.
산 가스 중화제는 수산화칼슘, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 및 돌로마이트와 같은 알칼리 토금속 화합물; 및 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물중에서, 칼슘 화합물이 바람직하고, 수산화 칼슘이 더욱 바람직하다. 산 가스 중화제는 20 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)(건조 입경 분포 미터에 의해 측정할 때 전체 부피의 50%의 입경)와 0.5 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다.
활성탄 입자는 바람직하게는 50 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)(건조 입경 분포 미터에 의해 측정할 때 전체 부피의 50%의 입경)와 600 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다.
본 발명의 중요한 점은 철 화합물 입자 및 각 철 화합물 입자의 표면의 일부상에 담지된 아민 화합물을 포함하는 복합 입자에 의해 구성된 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 사용하는 것에 의해 유기할로겐 화합물이 효과적으로 분해될 수 있다는 것이다.
유기할로겐 화합물이 효과적으로 분해될 수 있는 이유는 다음과 같이 추정될 수 있다. 즉, 철 화합물 입자 자체가 탁월한 분해 활성을 나타내고; 각 철 화합물 입자의 표면의 일부상에 담지된 아민 화합물이 그위에 있는 유기할로겐 화합물의 흡착 반응을 촉진시키며; 또 철 화합물 및 아민 화합물 모두가 복합 촉매의 표면에 노출되어 흡착된 유기할로겐 화합물의 분해 반응을 촉진시킬 수 있는 사실에 기인하는 것으로 추정된다. 또한 아민 화합물은 유기할로겐 화합물의 흡착 뿐만 아니라 그의 탈염소 반응을 촉진하는 것으로 추정된다.
따라서 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 다이옥신 또는 그의 전구체를 효과적으로 분해시킬 수 있으므로 유기할로겐 화합물의 분해촉매로 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 자세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시를 위한 것이므로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
다양한 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 철 화합물 입자 및 유기할로겐 화합물 분해 촉매의평균 입경은 전자 현미경으로 측정한 값의 평균값으로 나타내었다. 철 화합물 입자의비표면적은 BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(2) 철 화합물 입자에 함유된인 및 나트륨의 함량은 유도적으로 결합된 플라즈마 원자 방출 분광계(SPS-4000 모델, 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(3) 철 화합물 입자에 함유된황의 함량은 탄소-황 분석기(EMIA-2200 모델, 호리바 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(4) 유기할로겐 화합물 분해 촉매의촉매 활성은 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자(Fe2O3) 및 아민 화합물을 포함하는 50 mg의 복합 입자를 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중 시간당 150,000 h-1의 공간 속도(SV)로 300℃의 온도에서 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰다. 상기 복합 촉매의 촉매 활성은 상기 공정에서 분해된 모노클로로벤젠의 농도로 표시하였다.
사용된 펄스 촉매 반응기는 반응기 부분과 가스 크로마토그래피 GC-16A (시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)로 구성된 가스 크로마토그래피 부분을 포함한다.
한편, 상술한 평가 방법은 문헌(예컨대 R. J. Kobes 등, "J.Am.Chem.Soc.", 77, 5860(1955) 또는 "Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity", Chemical Society of Japan 편찬 및 마루젠, 도쿄 출판(1993))에 기재된 방법을 참조하여 실시하였다.
실시예 1:
<철 화합물 입자>
철 화합물 입자로서는, 평균 입경이 0.24 ㎛이고, 인 함량이 0.001중량%이며, 황 함량이 0.05중량%이고, 나트륨 함량이 0.09중량%이며 또 BET 비표면적이 90 m2/g인 원통형 침철광 입자를 사용하였다.
상기 측정법에 의해 측정된 바와 같이, 침철광 입자는 300℃의 온도에서 32%의 모노클로로벤젠 분해 백분율을 나타내었다.
<유기할로겐 화합물 분해 촉매의 제조>
1.5 kg의 원통형 침철광 입자 및 75 g의 트리에탄올아민 (침철광 입자의 중량을 기준하여 5.0 중량%)를 1,440 rpm에서 동작되는 헨쉘 혼합기(명목상 용량: 10 리터)중 50℃의 온도에서 5분간 건식 혼합하여 표면에 트리에탄올 아민이 담지된침철광 입자를 수득하였다.
이렇게 수득한 트리에탄올아민 담지 침철광 입자는 상기 측정법으로 측정하였을 때 300℃의 온도에서 86%의 모노클로로벤젠 분해 백분율을 나타내었다.
<다이옥신에 대한 분해 시험>
건조된 도시의 고형 폐기물을 분해 시험에서 사용되고 도 1에 개략적으로 도시된 간헐적 운전형 소각시설(1일 16시간 동작될 때 도시의 고형 폐기물 소각용량: 30톤/일)에 장입하였다. 이어, 공기 수송법에 의해 소각로의 운전 개시로부터 정상 운전 및 운행정지 까지의 기간 동안 건조된 도시의 고형 폐기물의 중량을 기준하여 0.25중량% 양의 상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공급구(16)를 통하여 배가스 (가스 온도: 262℃)에 16시간 동안 부가하였다.
다이옥신의 농도는 전기집진기(9)의 출구에서 채취한 배가스를 소각로의 운전 개시때부터 2시간 경과한 후로부터 4시간 측정하여 수득한 평균치로 나타내었다. 배가스중의 다이옥신의 농도의 측정은 Waste Matter Research Foundation (도쿄 신주쿠쿠 카구라자카 1-초메 15)이 승인한 방법에 의해 실시하였다.
그 결과, 전기 집진기의 출구에서 채취한 다이옥신의 농도는 1.5 ngTEQ/Nm3인 것이 확인되었다.
블랭크 시험으로서는, 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 부가하지 않고 소각로를 유사하게 동작시키고 그로부터 배출된 배가스를 유사하게 측정하였다.
블랭크 시험에서, 전기 집진기의 출구에서 채취된 배가스중의 다이옥신의 농도는 16 ngTEQ/Nm3이었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 사용하는 것에 의해 유기할로겐 화합물의 하나인 다이옥신의 농도는 효과적으로 감소될 수 있음이 확인되었다.
<철 화합물 1 내지 5>
유기할로겐 화합물 분해 촉매용 철 화합물로서 철 화합물 1 내지 5를 제조하였다. 철 화합물의 다양한 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3:
<복합 촉매 1 내지 7>
철 화합물의 종류 및 아민 화합물의 종류와 양을 다양하게 변경한 이외는 실시예 1에서 정의된 바와 동일한 과정을 실시함으로써 복합 촉매를 수득하였다. 비교예 3(복합 촉매 7)에서는 그 자체가 촉매 활성을 갖지 않는 실리카겔을 철 화합물 대신 사용하였다. 수득한 복합 촉매의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 6 내지 8 및 비교예 4 내지 5:
<다이옥신 분해 시험>
유기할로겐 화합물 분해 촉매의 종류를 다양하게 변경한 이외는 실시예 1에 정의된 바와 동일한 과정을 실시함으로써 다이옥신 분해 시험을 실시하였다. 다이옥신 분해 시험의 다양한 조건 및 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 9 내지 13 및 비교예 6 내지 11:
<기타 유기할로겐 화합물에 대한 분해 시험>
50 mg의 복합 촉매를 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스중, 300℃의 온도에서 시간당 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 유기할로겐 화합물과 순간적으로 접촉시켰다. 복합 촉매의 촉매 특성은 상기 접촉시 분해된 유기할로겐 화합물의 농도로 표시하였다.
한편, 유기할로겐 화합물의 분해 백분율(전환율)은 다음 식으로 나타내었다.
전환율(%) = [1-(반응후 검출된 유기할로겐 화합물의 양/반응전 처음에 장입된 유기할로겐 화합물의 양)] x 100
기타 유기할로겐 화합물에 대한 상기 분해 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 1
표 1a
표 2
표 2a
표 3
표 3a
표 3b
표 4
본 발명에 따른 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 다이옥신 및 그 전구체를 효율적으로 분해할 수 있기 때문에 유기 할로겐 화합물의 분해촉매로서 적합하다.

Claims (14)

  1. 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 복합 입자를 포함하고,
    상기 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기할로겐 화합물 분해용 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철 화합물 입자가 0.2 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 철 화합물 입자가 함수 산화철 입자 또는 산화철 입자인 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 인 함량, 황 함량 및 나트륨 함량의 합이 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 알킬 아민 또는 알칸올 아민인 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 150℃ 이상의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 0.2 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 촉매.
  9. 유기할로겐 화합물 함유 가스를 유기할로겐 화합물 분해용 복합촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 유기할로겐 화합물의 처리방법에 있어서,
    상기 복합촉매는 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하고,
    상기 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로하는 유기할로겐 화합물의 처리방법.
  10. 제9항에 있어서, 입자 또는 슬러리 형태의 상기 복합 촉매를 가스 수송법에 의해 상기 유기할로겐 화합물 함유 가스에 부가하거나, 또는 상기 복합 촉매의 펠릿으로 충전된 고정상 또는 유동상 촉매 반응기를 통하여 상기 유기할로겐 화합물 함유 가스를 통과시키는 것에 의해 상기 유기할로겐 화합물 함유 가스를 상기 복합 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  11. 제9항에 있어서, 가스 수송법에 사용된 복합 촉매의 양이 유기할로겐 화합물 함유 가스 1 Nm3를 기준하여 0.01 내지 0.5 g인 처리방법.
  12. 제9항에 있어서, 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 공간 속도가 유기할로겐 함유 가스중에서 500 내지 10,000 h-1인 처리방법.
  13. 제9항에 있어서, 사용된 상기 아민 화합물의 양이 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 0.1 내지 10 중량%인 처리방법.
  14. 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하인 철 화합물 입자 및 아민 화합물을 포함하는 복합 입자를 포함하고,
    상기 철 화합물 입자를 공기중 300℃의 온도에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물 50 mg을 펄스식 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에 300℃의 온도에서 SV = 150000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시키는 경우 상기 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 유기할로겐 화합물 분해용 복합 촉매를 사용하는 방법.
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