KR100650110B1 - 다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법 및 다이옥신 발생을억제하기 위한 복합 촉매 조성물 - Google Patents
다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법 및 다이옥신 발생을억제하기 위한 복합 촉매 조성물 Download PDFInfo
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
Abstract
본 발명은 대규모 소각 시설 또는 플랜트 리노베이션 및 장치의 투자 없이도, 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 과정에 발생하거나, 또는 간헐 작동형 고체 폐기물 소각기의 운전개시 또는 운전중단시에 연도 또는 집진기 내에서 저온 연소시 메모리 효과에 의해 발생하는 다이옥신을 억제할 수 있는 다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법; 및 철 화합물, 산 가스 중화제와 선택적으로 활성탄을 포함하는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물에 관한 것이다.
Description
도 1은 본 발명에 사용할 수 있는 간헐 작동형 고체 폐기물 소각 시설의 예를 나타내는 개략도.
본 발명은 다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법 및 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 회분식 소각기 또는 반-연속식 소각기와 같은 간헐 작동형 고체 폐기물 소각 시설 뿐만 아니라 연속 작동형 고체 폐기물 소각 시설에서 배출되는 다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법 및 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 대규모 소각 시설 또는 플랜트 리노베이션 및 장치의 투자 없이도 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 과정에서 발생하거나 또는 간헐 작동형 고체 페기물 소각 시설의 운전개시 또는 운전중단시에 연도 또는 집진기 내에서 저온 연소시 메모리 효과에 의해 발생하는 다이옥신을 억제할 수 있는 다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법 및 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물에 관한 것이다.
폐기물을 처분할 때, 도시의 고체 폐기물 등과 같은 다양한 폐기물은 재활용할 수 있는 것과 그렇지 않은 것으로 분리되어 왔다. 재활용될 수 있는 것이 효과적인 자원으로서 회수된 후, 잔류하는 연소 가능한 폐기물은 보통 소각되었다. 폐기물 처리에 이용되는 소각기는 하루의 작업 시간에 따라 네 가지 종류로 분류된다 (즉, 기계적 회분식 소각기, 고정된 회분식 소각기, 반-연속식 소각기 및 완전-연속식 소각기). 일본에서는 이러한 소각기 중 약 24%가 대규모 연속 작동형 소각기이다. 그러나 폐기물 소각은 여전히 기계적 회분식 소각기 또는 반-연속식 소각기와 같은 간헐 작동형 소각 시설을 이용하여 실시되고 있다.
현재, 폐기물 소각 시설로부터 배출되는 배출 가스에 함유된 다이옥신은 심각한 사회 문제를 일으킨다. 다이옥신은 연소실에서 불완전 연소하여 발생하거나 또는 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에서 발생하는 것으로 알려졌다. 다이옥신은 극히 독성이며 발암을 촉진한다고 여겨진다. 또한, 다이옥신은 자연 환경에서 분해되지 않기 때문에 물이나 음식을 통해 인체내에 들어가 축적된다. 이러한 이유 때문에, 발생하는 다이옥신의 양을 될 수 있는 한 낮게 감소시켜야 한다.
연속 작동형 고체 폐기물 소각 시설에서, 폐기물은 승온 상태의 연소실에서 연속적으로 소각될 수 있기 때문에 쉽게 완전 연소하여 연소실에 발생하는 다이옥신의 양이 낮은 수준으로 제한 될 수 있다. 그러나, 다이옥신은 연소실 이후의 하 류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 과정에서 소위 "de novo" 합성에 의해 발생된다고 보고되었다 (H. Huang 등, "Chemosphere", 31, 4099 (1995)). 연속 작동형 고체 폐기물 소각 시설도 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에서 발생하는 다이옥신을 충분히 방지할 수 없다.
또한, 간헐 작동형 소각 시설도 연속 작동형 소각 시설과 같이 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 과정에서 다이옥신이 발생된다.
특히, 간헐 작동형 소각 시설은 소정의 시간 간격을 두고 작동된다. 따라서, 소각기가 정상 상태로 작동될 수 있을 때까지는 운전개시로부터 수시간이 소요된다. 모든 운전개시에서, 다이옥신이 발생되는 저온 연소 조건이 유발된다. 또한, 소각기가 작동을 멈추었을 때, 고체 폐기물 중 일부는 불완전 연소를 유발하면서 스몰더 (smolder)로 이어진다. 그러한 경우, 소각기가 다시 작동할 때 이전날 소각기가 밀폐될 때와 다음날 운전개시할 때 불완전 연소에 의해 유발된 미연소된 물질이 소각기의 연도 또는 집진기 내부에 여전히 잔류한다. 따라서, 배출 가스의 온도가 200℃ 이하 만큼 낮을 지라도 다이옥신이 재합성된 후 배출 가스 속으로 방출되는 소위 메모리 현상이 유발되어 소각기의 운전개시 이후 수시간 동안 지속된다고 하는 단점이 있다고 지적되어 왔다 (Kawakami, Mtsuzawa and Tanaka, "Proceeding of the 5th Annual Conference of Japan Society of Waste Management Experts", p.264 (1994)). 따라서, 간헐 작동형 소각 시설은 연속 작동형 소각 시설에 비해 다량의 다이옥신을 발생한다고 보고되었다.
폐기물 소각기로부터 발생되는 다이옥신의 양은 법적으로 엄격히 제한되어 왔다. 보건복지부는 차후에 이러한 간헐 작동형 소각 시설을 연속 작동형 소각 시설로 교체하기로 계획하였다. 또한, 1997년 12월 1일 시행된 "대기 오염 방지법"에 따라 소각기에서 배출되는 다이옥신의 최고 허용량이 규정되었다. 지금부터 5년내에 최고 한계 (소각 시설의 규모에 따라 신규 소각기: 0.1 내지 5ngTEQ/Nm3, 종래 소각기: 1 내지 10ngTEQ/Nm3)에 도달하지 않으면 불충분한 소각기는 폐기되어야 한다.
그러나, 지방 정부의 재정 문제로 인해 종래 소각기를 폐기하고 새로운 소각기를 세우는 것은 어렵다. 이러한 이유로 인해 종래 소각기를 계속해서 이용하면서 법규 규정을 극복할 수 있는 방법이 연구되어 왔다.
따라서, 대규모 소각 시설 또는 플랜트 리노베이션 및 장치의 투자 없이도 다이옥신의 발생을 억제할 수 있는 배출 가스 처리방법이 강하게 요청되어 왔다.
지금까지, 폐기물을 소각할 때 발생하는 다이옥신을 흡수하거나 분해하는 것과 관련한 선행기술로서 다양한 방법이 보고되어 왔다. 예컨대, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리-할로겐화 방향족 화합물을 산화철과 같은 촉매 존재 하에 200 내지 550℃에서 가열함으로써 분해하는 방법 (일본 특허 공고 제6-38863호(1994)); 산화철을 함유하는 촉매 존재하에 300 내지 700℃에서 가열처리함으로써 배출 가스로부터 할로겐화 방향족 화합물 등을 제거하거나 또는 그 양을 감소시키는 방법 (일본 특허 공개 제2-280816호(1990); 소각기 내의 탄산칼슘 입자 및 산화철 입자 동시 존재하에 폐기물을 소각 처리하는 방법 (일본 특허 공개 제8-82411호(1996)); 수산화칼슘 분말 및 활성탄 분말의 혼합물을 소각기 내의 배출 가스 연도에 부가하는 방법 (일본 특허 공개 제11-63467호); 수산화칼슘 및 다공성 무기 산화물 물질로 이루어진 발포제 (규산, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 규산, 합성 알루미늄 실리케이트, 합성 마그네슘 실리케이트, 산 점토, 활성 점토, 카올린, 벤토나이트, 알로판 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 및 이러한 점토 물질을 산으로 처리함으로써 알루미늄 및 마그네슘과 같은 불순물을 제거하여 수득되는 물질)를 소각기의 연도를 통과하는 배출 가스속에 도입하는 방법 (일본 특허 공개 제11-33343호(1999)); 반응성 수산화칼슘계 세척제를 이용하여 배출 가스를 정제하는 방법 (일본 특허 등록 제2602085호) 등이 있다.
또한, 폐기물을 산화철 등과 예비 혼합한 후 폐기물을 소각하는 방법으로서 산 가스 중화제, 산화철 입자 등의 동시 존재하에 850℃ 이상의 온도에서 연소성 폐기물을 연소시키는 방법 (일본 특허 공개 제8-270924호(1996)); 및 산화 제이철 수산화물 입자 또는 소정량 이하의 황 및 나트륨을 함유하는 산화철 입자의 동시 존재하에서 소각기 내의 폐기물을 연소시키는 방법 (일본 특허 공개 제9-89228호(1997))이 알려져 있다.
그러나, 폐기물 소각기에서 발생하는 다이옥신을 억제하기 위한 배출 가스 처리방법이 제공되는 것이 바람직함에도 불구하고, 상기 공개 문헌에 기재된 방법은 여전히 문제가 있었다.
즉, 일본 특허 공고 제6-38863호(1994)에 기재된 방법에서, 소각기에서 발생 된 플라이 애시 중의 폴리할로겐화 시클로알킬 화합물 및 폴리할로겐화 방향족 화합물은 고정된 베드 내의 산화철, 탄산칼슘 또는 탄산나트륨과 같은 촉매에 의해 분해된다. 그러나, 이 방법은 다이옥신을 완전히 제거할 수 없고 소각기의 배후 단계에서 플라이 애시를 무해한 물질로 전환시키기 위한 장치를 만들기 위해 거대한 공장 및 장치의 투자가 요구된다. 따라서, 그러한 구조는 거의 실용적이지 못하다.
일본 특허 공개 제2-280816호(1990)에 기재된 방법은 암모니아를 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 배출 가스에 부가한 후, 할로겐화 방향족 화합물을 고정된 베드 중의 산화철-함유 촉매 존재하에 분해하는 것이다. 따라서, 폐기물 소각기의 배후 단계에서 그러한 복잡한 장치를 구성하기 위한 거대한 공장 및 장치의 투자가 요구된다.
일본 특허 공개 제2-82411호(1990)에 기재된 방법에서 산화철 입자 및 탄산칼슘 입자는 소각기 내의 고체 폐기물과 공존하게 된다. 이 방법은 소각기의 연소실 내 다이옥신의 발생이 억제되지만 연소실 이후의 하류부와 및 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각하는 과정에 발생하는 다이옥신과 다이옥신 전구체를 충분히 억제할 수 없다.
일본 특허 공개 제11-63467호(1999) 및 제11-33343호(1999)와 일본 특허 등록 제2602085호에서는 유해 물질을 활성탄, 다공성 무기 산화물 물질 등에 흡수하는 기술이 개재되어 있다. 따라서, 다이옥신의 발생이 충분히 억제될 수 있다. 또한, 사용된 흡수제를 무해한 물질로 전환시키기 위해 막대한 처리비용이 요구된다.
일본 특허 공개 제8-270924호(1996) 및 제9-89228호(1997)에 기재된 방법에 서는 산화철 입자 등과 고체 폐기물을 예비 혼합하는 것이 요구된다. 따라서, 그에 사용되는 소각기의 구조면에서 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 도중 발생하거나 또는 간헐 작동형 소각 시설의 운전개시 또는 운전중단시에 연도 또는 집진기에 유발되는 저온 연소시 메모리 효과에 의해 발생하는 다이옥신을 억제하기 어렵다.
한편, 소정량 이하의 황 또는 나트륨을 함유하는 산화철 수산화물 입자 또는 산화철 입자를 이용하는 소각 방법 (일본 특허 공개 제9-89228호(1997))에서, 산화철 수산화물 입자 또는 산화철 입자의 촉매 활성은 소각기가 정상 상태로 작동되는 고온에서 충분하게 나타난다. 그러나, 모노클로로벤젠이 250℃에서 분해 퍼센트가 불리하게 낮기 때문에 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각하는 과정에서 발생하거나, 또는 간헐 작동형 소각 시설의 운전개시 또는 운전중단시 연도 또는 집진기에 유발되는 메모리 효과로 인해 발생하는 다이옥신이 하기 비교예 5에 나타낸 바와 같이 충분히 억제될 수 없다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명자들의 최초 연구 결과, 평균 입경이 0.01 내지 2.0㎛이고, 0.02중량% 이하의 인, 0.6중량% 이하의 황 및 0.5중량% 이하의 나트륨을 갖는 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자을 포함하며, 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 산화철 촉매를 가열처리함으로써 수득한 50mg의 산화철 입자를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 20중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는 철 화합물 촉매 또는 철 화합물 촉매를 함유하는 복합 촉매 조성물을 이용하여 150 내지 500℃ 온도의 배출 가스와 접촉시키고 또 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에 존재시킴으로써 다이옥신 발생을 효과적으로 억제시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명의 목적은 기계적 회분식 소각기 및 반-연속식 소각기와 같은 간헐 작동형 소각 시설 뿐만 아니라 연속 작동형 소각 시설로부터 배출되는 다이옥신 함유 배출 가스를 처리하기 위한 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 과정에 발생하거나, 또는 간헐 작동형 소각 시설의 운전개시 또는 운전중단시에 연도 또는 집진기에 유발되는 저온 연소시의 메모리 효과에 의해 발생하는 다이옥신을 억제할 수 있다.
본 발명의 목적은 기계적 회분식 소각기 및 반-연속식 소각기와 같은 간헐 작동형 소각 시설 뿐만 아니라 연속 작동형 소각 시설에서 다이옥신의 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물을 제공하기 위한 것으로, 상기 조성물은 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 과정에 발생하거나, 또는 간헐 작동형 소각 시설의 운전개시 또는 운전중단시에 연도 또는 집진기에 유발되는 저온 연소시의 메모리 효과에 의해 발생하는 다이옥신을 억제할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 1 요지는 하기의 단계를 포함하는 다이옥신 함유 배출 가스를 처리하기 위한 방법을 제공한다:
산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하고, 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물 촉매를 가열처리함으로써 수득한 3.1 ×10-4몰 (50mg)의 산화철 입자를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 20중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는 철 화합물 촉매를 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에서 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 부가하여 상기 철 화합물 촉매와 배출 가스를 접촉시키는 단계;
상기 부가된 철 화합물 촉매의 양은 시간 당 소각된 건조 폐기물의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.5중량%이고, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2.0㎛이며, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자가 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이고, 황 함량이 0.6중량% 이하이며, 나트륨 함량이 0.5중량% 이하임.
본 발명의 제 2 요지는 하기의 단계를 포함하는 다이옥신 함유 배출 가스를 처리하기 위한 방법을 제공한다:
산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하고, 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물 촉매를 가열처리함으로써 수득한 3.1 ×10-4몰의 산화철 입자를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 20중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는 철 화합물 촉매를 산 가스 중화제와 함께 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 도중, 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 부가하여 상기 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제를 배출 가스에 접촉시키는 단계;
상기 부가된 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제의 총량은 시간 당 소각된 건조 폐기물의 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0중량%이고, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2.0㎛이며, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자가 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이고, 황 함량이 0.6중량% 이하이며, 나트륨 함량이 0.5중량% 이하임.
본 발명의 제 3 요지는 하기의 단계를 포함하는 다이옥신 함유 배출 가스를 처리하기 위한 방법을 제공한다:
산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하고, 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물 촉매를 가열처리함으로써 수득한 3.1 ×10-4몰의 산화철 입자를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 20중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는 철 화합물 촉매를 산 가스 중화제 및 활성탄과 함께 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 부가하여 상기 철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄을 배출 가스에 접촉시키는 단계;
상기 접촉시킨 철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄의 총량은 시간 당 소각된 건조 폐기물의 중량을 기준으로 0.02 내지 5.0중량%이고, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2.0㎛이며, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자가 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이고, 황 함량이 0.6중량% 이하이며, 나트륨 함량이 0.5중량% 이하임.
본 발명의 제 4 요지는 하기의 화합물을 포함하는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물을 제공한다:
산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2.0㎛이고, 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자가 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 0.6중량% 이하이고 나트륨 함량이 0.5중량% 이하인 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하는 철 화합물;
산 가스 중화제;
상기 복합 촉매 조성물은 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물을 가열처리함으로써 수득한 산화철 입자의 합성 물질 50mg과 상기 산 가스 중화제를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 25중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 가짐.
본 발명의 제 5 요지는 하기의 화합물을 포함하는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물을 제공한다:
산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2.0㎛이고, 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자가 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 0.6중량% 이하이고, 나트륨 함량이 0.5중량% 이하인 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하는 철 화합물;
산 가스 중화제;
활성탄;
상기 복합 촉매 조성물은 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물 촉매를 가열처리함으로써 수득한 산화철 입자의 합성 물질 50mg과 상기 산 가스 중화제 및 상기 활성탄을 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 30중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해 및 흡착할 수 있는 촉매 활성을 가짐.
본 발명을 하기에 상세히 기재한다.
우선, 본 발명의 방법에 사용되는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 기술한다.
본 발명의 방법에 사용되는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매는 괴타이트, 아카가네이트 및 레피도크로사이트와 같은 산화철 수산화물 입자, 헤마타이트, 마그헤마이트 및 마그네타이트와 같은 산화철 입자로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함한다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매는 과립형, 구형, 방추형 또는 침상 형태일 수 있다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매는 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물 촉매를 가열처리함으로써 수득한 산화철 입자 3.1 ×10-4몰 (50mg)을 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 보통 20중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 나타낸다. 철 화합물 촉매는 바람직하게는 25중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는다. 일반적으로, 모노클로로벤젠은 다이옥신의 전구체이기 때문에 모노클로로벤젠을 분해하기 위한 촉매 활성은 다이옥신 및 다이옥신 전구체의 발생을 억제하는 지수로서 여겨진다. 한편, 모노클로로벤젠의 분해율 (전환율)는 하기 식에 의해 나타낸다:
전환율(%)=[1-(검출된 모노클로로벤젠의 양/초기에 장입된 모노클로로벤젠의 양)] ×100
본 발명에 사용된 철 화합물 촉매는 보통 0.01 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.02 내지 1.0㎛의 평균 입경을 갖는다. 철 화합물 촉매의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면, 너무 미세한 입자가 되어 백 필터 또는 전기 집진기의 먼지 수집 성능에 악영향을 끼칠 수 있다. 철 화합물 촉매의 평균 입경이 2.0㎛ 이상이면, 입자가 너무 커서 연소실 이후 부분에서 집진기 속으로 충분히 이동될 수 없기 때문에 다이옥신의 발생을 억제시키기 어려워진다.
본 발명에 사용되는 다이옥신 발생을 억제시키기 위한 철 화합물 촉매는 인 함량이 보통 0.02중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 이하이다. 인 함량이 0.02중량% 이상이면, 인의 촉매 독성력이 커지기 때문에 모노클로로벤젠을 분해하기 위한 촉매 활성이 악화되어 다이옥신의 발생이 충분히 억제될 수 없다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매는 황 함량이 보통 0.6중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 황 함량이 0.6중량% 이상이면, 황의 촉매 독성력이 커지기 때문에 모노클로로벤젠을 분해하기 위한 촉매 활성이 악화되어 다이옥신의 발생이 충분히 억제될 수 없다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매는 나트륨 함량이 보통 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 나트륨 함량이 0.5중량% 이상이면, 나트륨의 촉매 독성력이 커지기 때문에 모노클로로벤젠을 분해하기 위한 촉매 활성이 악화되어 다이옥신의 발생이 충분히 억제될 수 없다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매는 보통 0.2 내지 200㎡/g, 바람직하게는 0.5 내지 200㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.
다음, 본 발명의 방법에 사용되는 다이옥신 발생을 억제시키기 위한 철 화합물 촉매의 제조 방법을 기술한다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매 중에서 괴타이트 입자는 예컨대, 수산화 알칼리, 탄산 알칼리 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 제1철염을 반응시킴으로써 수득한 제1철-함유 석출물을 함유하는 현탁액에 공기와 같은 산소 함유 기체를 통과시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매 중에서 헤마타이트 입자는 예컨대, 상기에서 수득한 괴타이트 입자를 공기 중의 200 내지 800℃에서 가열-탈수 또는 가열-처리함으로써 제조될 수 있고; 마그네타이트 입자는 예컨대, 상기에서 수득한 헤마타이트 입자를 감압하의 300 내지 600℃에서 가열감압시킴으로써 제조될 수 있으며; 마그헤마이트 입자는 예컨대, 상기에서 수득한 마그네타이트 입자를 공기 중의 200 내지 600℃에서 가열산화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 철 화합물 촉매의 제조에서, 촉매 독성으로 인해 인, 황 및 나트륨의 양을 소정의 양 이하로 제한해야 한다. 더욱 상세하게는, 열-소성 단계시 소결 방지제로서 보통 부가되는 소듐 헥사메타포스페이트 등과 같은 인 화합물의 사용을 피하고, 또한 원료 제1철 물질로부터 유도된 황 이온 또는 수산화 알칼리나 탄산 알칼리로부터 유도된 나트륨 이온을 물로 세척하는 것과 같은 정제 처리 수단에 의해 제거함으로써 인, 황 및 나트륨의 양을 감소시켜야 한다.
다음, 본 발명에 따른 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물을 기술한다.
본 발명에 따른 복합 촉매 조성물은 필수 성분으로서 철 화합물 및 산 가스 중화제를 포함한다. 철 화합물로서 상술한 철 화합물 촉매가 사용된다. 산 가스 중화제는 건조 상태에서 산 가스를 제거하는데 보통 사용되는 임의의 입자가 사용될 수 있다. 산 가스 중화제의 특정 예로는 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘 및 돌로마이트와 같은 알칼리토 금속 화합물; 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물 중에서, 칼슘 화합물이 바람직하고 수산화칼슘이 더욱 바람직하다. 이러한 산 가스 중화제는 단일 형태 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산 가스 중화제는 평균 입경 (D50) (건조 입경 분포 미터에 의해 측정했을 때 전체 부피 50%의 입경)이 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이고; BET 비표면적은 바람직하게는 0.5㎡/g, 더욱 바람직하게는 1㎡/g이다. 평균 입경 (D50)의 하한치는 1㎛이 바람직하고, BET 비표면적의 상한치는 100㎡/g이 바람직하다.
산 가스 중화제의 평균 입경 (D50) 및 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어날 때, 입자가 연소실 이후의 부분에서 집진기로 충분히 이동할 수 없기 때문에 다이옥신 발생을 억제하기 어렵거나 백 필터 또는 전기 집진기의 먼지 수집 성능을 감소시키는 경향이 있다.
철 화합물 및 산 가스 중화제의 혼합은 샌드 밀, 헨첼 혼합기 및 노터 혼합 기와 같은 건조 혼합기에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 이 혼합은 철 화합물 및 산 가스 중화제가 균일하게 서로 혼합되도록 하고 접착하도록 한다.
철 화합물 대 산 가스 중화제의 혼합 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10 (1/(0.1 내지 10)), 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5 (1/0.2 내지 5)), 더욱더 바람직하게는 1:1 내지 1:5 (1/(1 내지 5))이다. 중량비가 10:1 내지 1:10의 상기 범위를 벗어나면 모노클로로벤젠의 분해가 충분히 실시될 수 없다.
본 발명에 따른 철 화합물 및 산 가스 중화제로 이루어진 복합 촉매 조성물은 바람직하게는 25중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량%의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 촉매 조성물은 철 화합물 및 산 가스 중화제 이외에 활성탄을 더 함유한다.
본 발명에 사용되는 활성탄은 다이옥신을 제거하는데 보통 사용되는 활성탄 입자이며, 평균 입경 (D50) (건조 입경 분포 미터에 의해 측정하였을 때 전체 부피 50%의 입경)은 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이고; BET 비표면적은 바람직하게는 600㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 800㎡/g 이상이다. 활성탄의 평균 입경 (D50) 및 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어날 때, 그러한 입자가 연소실 이후의 부분에서 집진기 속으로 충분히 이동할 수 없기 때문에 다이옥신의 발생을 억제하기 어렵다.
철 화합물, 산 가스 중화제 및 활성탄 사이의 혼합 중량비에 있어서, 철 화 합물 대 산 가스 중화제의 중량비는 10:1 내지 1:10 (1/(0.1 내지 10))이고, 철 화합물 대 활성탄의 중량비는 10:1 내지 1:5 (1/0.1 내지 5))인 것이 바람직하고; 철 화합물 대 산 가스 중화제의 중량비는 5:1 내지 1:5 (1/(0.2 내지 5))이고, 철 화합물 대 활성탄의 중량비는 10:1 내지 1:3 (1/0.1 내지 3))인 것이 더욱 바람직하다. 산 가스 중화제 대 활성탄의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1 (1/(0.1 내지 1.0))이고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 4:1 (1/0.1 내지 0.25))이다. 철 산화물 대 산 가스 중화제의 중량비가 10:1 내지 1:10의 상기 범위를 벗어나고, 철 산화물 대 활성탄의 중량비가 10:1 내지 1:5의 상기 범위를 벗어날 때, 다이옥신 발생 억제 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있다.
철 화합물, 산 가스 중화제 및 활성탄의 혼합은 상술한 건조 혼합기를 이용하여 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 철 화합물, 산 가스 중화제 및 활성탄으로 이루어진 복합 촉매 조성물은 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해하거나 흡수할 수 있는 촉매 활성을 나타낸다. 한편, 모노클로로벤젠의 분해 및 흡착율 (전환율)은 하기 식에 의해 나타낼 수 있다:
전환율 (%) = [1-(검출된 모노클로로벤젠의 양/초기 장입된 모노클로로벤젠의 양)] ×100
다음, 본 발명에 따른 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 및 복합 촉매 조성물을 이용한 다이옥신 함유 배출 가스의 처리방법을 기술한다.
본 발명에 이용될 수 있는 소각기의 예로는 기계적 회분식 소각기 또는 반- 연속식 소각기와 같은 간헐 작동형 소각기 및 연속 작동형 소각기를 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 간헐 작동형 소각기 중 하나를 도 1에 대략 나타내었다. 도 1에서, 각각의 부호는 하기의 구조 및 부분을 나타낸다: 1; 폐기물 (도시의 고체 폐기물) 하퍼; 2: 소각기; 3: 연소실; 4: 보조 연소 버너 포트; 5: 가스 냉각실; 6: 공기 예비 가열기; 7: 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물을 공급용 취입기; 8: 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물의 공급 탱크; 9: 집진기; 10: 유도된 드래프트 팬; 11: 굴뚝; 12: 강화된 드래프트 팬; 13 및 18: 연도; 14 내지 17 및 25: 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물을 위한 공급 포트; 19: 물 분무기; 20: 소각기의 건조 단계; 21: 소각기의 연소 단계; 22: 소각기의 배후 연소 단계; 23: 집진기에서의 플라이 애시; 및 24: 연소 공기.
작동시, 연소 공기는 폐기물 (도시의 고체 폐기물)의 완전 연소에 필요한 이론적 연소 공기 양의 1.5 내지 3.5배의 양으로 바닥에서부터 연소실(3)으로 도입된다. 연소 공기는 강화된 그래프트 팬(12)를 통해 도입되고 예비가열기(6)에 의해 가열된 흡입 공기가 이용될 수 있다. 연소실은 보조 연소 버너 포트(4)가 제공된다. 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물은 각각의 공급 포트(14) 내지 (17)을 통해 공급되고, 바람직하게는 가스 이동법에 의해 공급 포트(15) 내지 (17)을 통해 공급된다 (즉, 연도 13, 예비가열기 6 및 연도 18 내의 배출 가스 속으로 공급됨).
본 발명에 따른 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물의 부가는 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물을 연소실 이후의 하 류부와 집진기 사이 (예컨대, 가스 냉각실 상부 에서부터 집진기 이전 부분)에서 냉각시키는 도중, 가스 이동법에 의해 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 분무 부가함으로써 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물이 배출 가스와 접촉하게 하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물이 직접 연소실에 부가되는 경우, 연소실 내의 다이옥신의 발생이 억제됨에도 불구하고 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 도중 다이옥신의 발생을 충분히 억제시킬 수 없다.
가스 이동법으로서 공기 이동법, 질소 가스 이동법 등이 이용될 수 있다.
가스 이동법에 의해 공급된 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물은 입자 또는 슬러리, 바람직하게는 입자 형태일 수 있다.
철 화합물 촉매의 부가량은 시간 당 소각되는 건조 폐기물의 중량을 기준으로 보통 0.01 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량%이다.
복합 촉매 조성물에 함유된 철 화합물의 부가량은 시간 당 소각되는 건조 폐기물의 중량을 기준으로 보통 0.01 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.5중량%이다.
복합 촉매 조성물 내 함유된 철 화합물 촉매 또는 철 화합물의 부가량이 0.01중량% 미만이면, 다이옥신 발생 억제 효과는 불만족스러울 수 있다. 복합 촉매 조성물 내 함유된 철 화합물 촉매 또는 철 화합물의 부가량이 2.5중량% 이상이면, 철 화합물 촉매 또는 철 화합물의 양이 너무 많아서 배후 단계에 배치된 집진기가 과부하되거나 또는, 집진기의 배출구를 통해 배출되는 먼지의 양이 불리하게 증가될 수 있다.
한편, 소각기는 실온 및 정상 작동 소각 온도 사이에서 운전개시 또는 운전중단시에 작동된다. 상기 온도 범위에서, 연소실 내의 도시의 고체 폐기물은 매우 자주 불완전 연소를 하는 경향이 있다. 따라서 발생된 다이옥신 또는 다이옥신 전구체는 어떠한 화학적 변화 없이 연도 또는 집진기 내에서 잔류한다. 따라서, 본 발명의 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물은 소각기의 운전개시에서부터 운전중단시까지 전제 작업 시간 동안 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물은 연소실 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에 배출 가스에 부가되어 연도에 고착되며, 연소 가스 또는 플라이 애시와 함께 집진기에 잔류함으로써 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 배출 가스를 냉각시키는 도중 발생하는 다이옥신 발생을 억제하고, 또 간헐 작동형 소각기의 운전개시 또는 운전중단시에 저온 연소시 메모리 효과에 의한 다이옥신 발생을 더욱 억제할 수 있다.
산 가스 중화제는 다이옥신 발생을 억제하기 위하여 철 화합물 촉매와 함께 동시에 부가될 수 있다. 산 가스 중화제는 다이옥신 또는 다이옥신 전구체 성분으로서 염소를 고정하는 효과를 가지고 있다.
산 가스 중화제로서 상술한 바와 같은 동일한 특성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 가스 중화제는 단일 형태 또는 2 이상의 혼합물 형태로 이용될 수 있다.
철 화합물 촉매 대 산 가스 중화제의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다. 중량비가 10:1 내지 1:10의 상기 범위를 벗어나면 다이옥신의 분해가 충분히 실시될 수 없다.
다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제의 총부가량은 시간당 소각되는 건조 폐기물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 4.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 2.5중량%이다.
철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제의 총부가량이 0.02중량% 미만일 때, 다이옥신 발생 억제 효과는 충분히 나타나지 않을 수 있다. 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제의 총부가량이 4.0중량% 이상이면 배후 단계에 배치된 집진기의 과부하 또는 집진기의 배출구를 통해 배출되는 먼지의 양이 극히 증가하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제는 각각 부가될 수 있다. 그러나, 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제를 함께 예비 혼합함으로써 제조된 본 발명에 따른 다이옥신의 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물이 부가될 때 다이옥신 발생을 억제하기 위한 효과가 더욱 높아질 수 있다.
건조 폐기물을 기준으로한 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물의 부가량은 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제를 각각 부가할때와 동일하다.
본 발명의 방법에서, 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 부가할 때 활성탄이 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제와 함께 부가됨으로써 다이옥신 발생 억제 효과가 더욱 높아질 수 있다. 활성탄은 내부의 다이옥신 및 다이옥신 전 구체를 흡수하는 효과를 가지고 있다.
철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄 사이의 혼합비에 있어서, 철 화합물 촉매 대 산 가스 중화제의 중량비는 10:1 내지 1:10, 철 화합물 대 활성탄의 중량비는 10:1 내지 1:5이고; 더욱 바람직하게는 철 화합물 촉매 대 산 가스 중화제의 중량비가 5:1 내지 1:5, 철 화합물 촉매 대 활성탄의 중량비가 10:1 내지 1:3이다. 철 화합물 촉매 대 산 가스 중화제의 중량비가 10:1 내지 1:10의 상기 범위를 벗어나고, 철 화합물 촉매 대 활성탄의 중량비가 10:1 내지 1:5의 상기 범위를 벗어날 때 다이옥신 발생 억제효과가 충분히 나타날 수 없다.
철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄의 총부가량은 시간당 소각되는 건조 폐기물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량%이다.
철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄의 총부가량이 0.02중량% 미만일 때, 다이옥신 발생 억제 효과가 충분히 나타날 수 없다. 철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄의 총부가량이 5.0중량% 이상일 때, 배후 단계에 배치된 집진기의 과부하 또는 집진기의 배출구를 통해 배출되는 먼지 양이 매우 증가하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄은 각각 부가될 수 있다. 그러나, 철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄을 함께 예비 혼합함으로써 제조된 복합 촉매 조성물을 부가하면 다이옥신 발생 억제 효과가 더욱 높아질 수 있다.
철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄의 혼합물로 이루어진 복합 촉매 조성물이 사용될 때, 건조 폐기물을 기준으로 한 복합 촉매 조성물의 부가량은 철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄을 각각 부가할 때와 동일하다.
본 발명에 따른 배출 가스를 처리하기 위한 방법을 실시함으로써 예컨대, 폐기물 소각 시설의 전기 집진기의 배출구를 통해 배출된 배출 가스 중의 다이옥신 농도를 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매만 사용할 때 보통 3.0ngTEQ/Nm3 이하, 바람직하게는 2.5ngTEQ/Nm3 이하로 감소시킬 수 있고; 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 산 가스 중화제와 함께 사용할 때 보통 2.8ngTEQ/Nm3 이하, 바람직하게는 2.3ngTEQ/Nm3 이하로 감소시킬 수 있으며; 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 산 가스 중화제 및 활성탄과 함께 사용할 때 보통 2.5ngTEQ/Nm3 이하, 바람직하게는 2.0ngTEQ/Nm3 이하로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배출 가스를 처리하기 위한 방법을 실시함으로써 예컨대 전기 집진기가 장착된 폐기물 소각 시설에서 발생된 플라이 애시 중의 다이옥신의 농도 (철 화합물 촉매 등과 같은 첨가제를 제외한 먼지의 중량으로 계산함)는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매만 사용할 때 보통 10.0ngTEQ/Nm3 이하, 바람직하게는 9.0ngTEQ/Nm3 이하로 감소시킬 수 있고; 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 산 가스 중화제와 함께 사용할 때 보통 9.0ngTEQ/Nm3 이 하, 바람직하게는 8.0ngTEQ/Nm3 이하로 감소시킬 수 있으며; 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 산 가스 중화제 및 활성탄과 함께 사용할 때 보통 8.0ngTEQ/Nm3 이하, 바람직하게는 7.0ngTEQ/Nm3 이하로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 산 가스 중화제 또는 산 중화제 및 활성탄과 함께 특정 촉매 특성을 갖는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 폐기물 소각 시설의 연소실의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 부가함으로써 다이옥신 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 의해 다이옥신 발생이 억제되는 이유는 하기와 같다. 즉, 특정 촉매 특성을 갖는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매를 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에 존재하는 배출 가스에 부가하기 때문에 배출 가스 내의 다이옥신 전구체가 철 화합물 촉매에 의해 분해되므로 소위 "de novo" 합성에 의한 다이옥신의 발생이 효과적으로 방지될 수 있다.
또한, 간헐 작동형 고체 폐기물 소각 시설의 경우 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매가 운전개시 및 운전중단시에 저온 연소시에도 플라이 애시와 함께 연도 및 집진기 내에 잔류하기 때문에 연도 및 집진기 내에 잔류하는 미연소된 물질에 함유된 다이옥신 또는 다이옥신 전구체가 철 화합물 촉매에 의해 분해되므로 메모리 현상에 의한 다이옥신 발생도 효과적으로 방지될 수 있다.
철 화합물 촉매와 함께 산 가스 중화제를 부가함으로써 다이옥신 발생 억제 효과가 높아지는 이유는 하기와 같다. 즉, 산 가스 중화제는 다이옥신 및 다이옥신 전구체의 성분인 염소를 고정하는 기능을 가지고 있기 때문에 다이옥신의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 활성탄이 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제에 더 부가되면 활성탄 내에 흡수된 다이옥신 또는 다이옥신 전구체가 철 화합물 촉매에 의해 분해되므로 다이옥신 발생을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제와 선택적으로 활성탄을 예비 혼합시킴으로써 제조된 복합 촉매 조성물을 부가하여 더욱 효과적으로 다이옥신 발생이 억제되는 이유는 하기와 같다. 즉, 예비 혼합될 때 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제 또는 산 가스 중화제 및 활성탄이 서로 균일하게 접촉 유지되면서 연도에 고착되고 집진기에 잔류하므로 상기 분해 반응이 더욱 효과적으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따라 특정 촉매 특성을 갖는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물을 폐기물 소각 시설의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 부가함으로써 냉각 즉, 소위 "de novo" 합성에 의한 다이옥신 발생을 억제할 수 있다. 또한 간헐 작동형 소각 시설의 경우 운전개시 및 운전중단시에 저온 연소시의 메모리 현상에 의한 다이옥신 발생도 방지될 수 있다.
또한, 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매와 함께 산 가스 중화제 및 활성탄을 사용함으로써 다이옥신 발생 억제 효과가 더욱 높아질 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 기술되지만 실시예는 단지 설명을 위한 것이며 따라서, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
다양한 특성이 하기의 방법에 의해 측정된다.
(1) 철 화합물 촉매의 평균 입경은 전자 현미경으로부터 측정한 값에 의해 표현하였다.
(2) 철 화합물 촉매에 함유된 인 및 나트륨의 양은 유도쌍 플라즈마 원자 방출 스펙트로미터 (세이코 덴시 고교 코포레이션에 의해 제조된 SPS-4000 모델)에 의해 측정된 값으로 표현하였다.
(3) 철 화합물 촉매에 함유된 황의 양은 탄소-황 분석기 (호리바 세이사쿠쇼 코포레이션에 의해 제조된 EMIA-2200 모델)에 의해 측정된 값으로 표현하였다.
(4) 철 화합물 촉매의 촉매 특성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 공기 중 300℃에서 60분 동안 철 화합물 촉매를 가열 처리함으로써 수득한 산화철 입자 (α-Fe2O3) 3.1 ×10-4몰 (50mg)을 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 기체 분위기에서 매시간 마다 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃에서 모노클로로벤젠 5.0 ×10-7몰과 순간적으로 접촉시켰다. 철 화합물 촉매의 촉매 특성은 상기 공정에서 분해된 모노클로로벤젠의 농도에 의해 표현된다. 여기서, "SV"는 공간 속도를 의미하고 반응의 유동 속도를 촉매의 부피로 나눔으로써 얻은 값에 의해 표현된다. SV는 시간의 역수로 나타난다 (h-1).
(5) 복합 촉매 조성물의 촉매 특성은 하기의 방법에 의해 측정된다.
즉, 공기중의 300℃에서 60분 동안 철 화합물을 가열처리함으로써 수득한 산 화철 입자 (α-Fe2O3), 산 가스 중화제 및 활성탄을 포함하는 복합 촉매 조성물 50mg을 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 기체 분위기에서 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃에서 모노클로로벤젠 5.0 ×10-7몰과 순간적으로 접촉시켰다. 복합 촉매 조성물의 촉매 특성은 상기 공정에서 분해되어 흡수된 모노클로로벤젠의 농도에 의해 표현된다.
사용된 펄스 촉매 반응기는 기체 크로마토그래피-질량 스펙트로스코피 GC-MS (시마즈 세이사쿠쇼 코포레이션에 의해 제조)에 의해 구성되는 반응부 및 기체 크로마토그래피부를 포함한다. 본 발명에 사용된 측정 방법은 문헌(예컨대, R.J. Kobes등, "J. Am. Chem. Soc.", 77, 5860(1995)) 또는 Chemical Society of Japan에 의해 편집되어 Maruzen, Tokyo에 의해 공개된 "Experimental Chemistry Π-Reaction and Velocity"(1993))에 기재된 방법을 참고로 하여 실시되었다.
(6) 철 화합물 촉매의 비표면적은 BET법에 의해 측정된 값에 의해 표현하였다.
(7) 연소 배출 가스내의 다이옥신 농도는 폐기물 리서치 파운데이션 (15, Kahurazaka 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo)에 의해 승인된 방법에 의해 측정한 값으로 표현하였다.
실시예 1:
<다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매의 제조>
다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매로서 평균 입경이 0.25㎛, 인 함량이 0.002중량%, 황 함량이 0.05중량%, 나트륨 함량이 0.08중량%인 괴타이트 입자를 사용하였으며 상기 특정 방법에 따라 300℃에서 측정할 때 모노클로로벤젠의 분해 퍼센트는 33%이고, 비표면적은 85㎡/g였다.
<배출 가스 처리 시험>
건조된 도시의 고체 폐기물을 전기 집진기가 장착된 스토커형 기계적 회분식 소각 시설 (하루 16시간 동안 작동될 때 도시의 고체 폐기물 소각 용량: 하루당 30톤)에 장입하였다. 이어, 상기 괴타이트 입자를 16시간 즉, 소각기의 정상 작동을 거쳐 운전개시에서 운전중단시까지의 기간 동안 건조된 도시의 고체 폐기물 중량을 기준으로 0.25중량%의 양으로 공기 이동법에 의해 공급 포트(16)을 통해 배출 가스 (기체 온도:262℃)에 분무 부가하였다. 또한, 수산화칼슘 분말 (JIS Special Grade, Ube materials 코포레이션 제조; 평균 입경 (D50): 5.7㎛; BET 비표면적: 13.7㎡/g)을 16시간 즉, 소각기의 정상 작동을 거쳐 운전개시에서 운전중단시까지의 기간 동안 건조된 도시의 고체 폐기물 중량을 기준으로 0.50중량%의 양으로 공기 이동법에 의해 공급 포트(16)을 통해 배출 가스에 분무 부가하였다.
다이옥신의 양은 전기 집진기(9)의 입구 및 출구에서 샘플로 선택한 배출 가스와 전기 집진기 바닥에 모인 플라이 애시에 대해서 측정하였다. 전기 집진기의 입구 및 출구에서 배출 가스의 측정은 소각기의 운전개시에서 2시간 간격으로 4시간 동안 실시하였다.
전기 집진기의 입구 및 출구에서 샘플로 선택한 배출 가스 중의 다이옥신의 농도는 각각 4.5ngTEQ/N㎥ 및 2.0ngTEQ/N㎥이었다. 전기 집진기 바닥에 모인 플라 이 애시 중의 다이옥신의 농도는 6.3ngTEQ/g이었다.
대조군 시험으로서 철 화합물 촉매를 부가함이 없이 수산화칼슘만 분무 부가함으로써 소각기를 유사하게 작동시키고, 배출 가스를 측정하였다.
대조군 시험에서 전기 집진기의 입구 및 출구에서 샘플로 선택한 배출 가스 중의 다이옥신의 농도는 각각 4.5ngTEQ/N㎥ 및 16ngTEQ/N㎥이었다. 전기 집진기 바닥에 모인 플라이 애시 중의 다이옥신의 농도는 20ngTEQ/g이었다.
<철 화합물 1 내지 5>
다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매로서 철 화합물 1 내지 5를 제조하였다. 철 화합물의 각종 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 7:
<복합 촉매 조성물 1 내지 6>
다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물로서 복합 촉매 조성물 1 내지 6을 제조하였다. 복합 촉매 조성물의 각종 특성을 표 2에 나타내었다. 산 가스 중화제로서 수산화칼슘 분말 (JIS Special Grade, Ube materials 코포레이션 제조; 평균 입경 (D50): 5.7㎛; BET 비표면적: 13.7㎡/g); 분말화된 탄산칼슘 (Extra pure reagent, 카타야마 가가쿠 고교 코포레이션 제조; 평균 입경 (D50): 6.0㎛; BET 비표면적: 10.0㎡/g); 및 분말화된 탄산수소칼륨 (Extra pure reagent, 카타야마 가가쿠 고교 코포레이션 제조; 평균 입경 (D50): 10㎛; BET 비표면적: 3.3㎡/g)을 사용하였다. 또한, 활성탄으로서 "PXS" (상표명, 미쯔비시 가가쿠 코포레이션 제조; 평균 입경 (D50): 15㎛; BET 비표면적: 1,050㎡/g)를 사용하였다.
실시예 8 내지 18 및 비교예 1 내지 6:
<배출 가스 처리 시험>
철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물의 종류, 각각의 양, 산 가스 중화제 및 활성탄의 부가 방법, 부가 위치를 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 배출가스 처리 시험을 위한 동일한 방법을 실시하였다. 이러한 실시예 및 비교예에서 활성탄으로서 "PXS" (상표명, 미쯔비시 가가쿠 코포레이션 제조; 평균 입경 (D50): 15㎛; BET 비표면적: 1,050㎡/g)를 사용하였다.
배출 가스 처리 시험의 각종 조건을 표 3에 나타내고, 배출 가스 처리 시험 결과를 표 4에 나타내었다. 한편, 표 4에서 전기 집진기 바닥에 모인 플라이 애시 중의 다이옥신 농도는 철 화합물 촉매 등의 첨가제를 제외한 먼지의 양으로서 계산한 값에 의해 표현하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 다이옥신 발생을 억제하기 위한 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물을 이용하여 배출 가스 처리 공정을 실시함으로써 다이옥신 및 다이옥신 전구체가 성공적으로 분해되어 흡수되기 때문에 다이옥신 발생을 효과적으로 방지할 수 있었다.
표 1
표 1a
표 2
표 2a
표 3
표 3a
표 3b
표 3c
표 3d
표 3e
표 4
본 발명에 따른 다이옥신 발생 억제용 철 화합물 촉매 또는 복합 촉매 조성물을 이용하여 배출 가스 처리 공정을 실시함으로써 다이옥신 및 다이옥신 전구체가 성공적으로 분해되어 흡수되기 때문에 다이옥신 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
Claims (19)
- 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하고, 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물 촉매를 가열처리함으로써 수득한 3.1 ×10-4몰 (50mg)의 산화철 입자를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 20중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는 철 화합물 촉매를 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 과정에 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 부가하여 상기 철 화합물 촉매와 배출 가스를 접촉시키는 단계를 포함하고,상기 부가된 철 화합물 촉매의 양이 시간 당 소각된 건조 폐기물의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.5중량%이고, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2.0㎛이며, 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자가 상기 산화철 입자 또는 상기 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이고, 황 함량이 0.6중량% 이하이며, 나트륨 함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다이옥신 함유 배출 가스를 처리하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 도중, 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 철 화합물 촉매와 함 께 산 가스 중화제를 부가하고,상기 부가된 철 화합물 촉매 및 산 가스 중화제의 총량이 시간 당 소각된 건조 폐기물의 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 폐기물 소각기의 연소실 이후의 하류부와 집진기 사이에서 냉각시키는 도중, 150 내지 500℃의 온도를 갖는 배출 가스에 철 화합물 촉매와 함께 산 가스 중화제 및 활성탄을 부가하는 것을 더 포함하고,상기 부가된 철 화합물 촉매, 산 가스 중화제 및 활성탄의 총량이 시간 당 소각된 건조 폐기물의 중량을 기준으로 0.02 내지 5.0중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매가 0.2 내지 200㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매가 산화철 수산화물 입자 및 산화철 입자의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 산 가스 중화제가 알칼리토 금속 화합물, 알칼리 금속 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 산 가스 중화제가 20㎛ 이하의 평균 입경 및 0.5㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매 대 산 가스 중화제의 중량비가 10:1 내지 1:10인 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 활성탄이 50㎛ 이하의 평균 입경 및 600㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매 대 활성탄의 중량비가 10:1 내지 1:5인 방법.
- 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2.0㎛이고, 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자가 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자의 중량을 기준으로 인 함량이 0.02중량% 이하이며, 황 함량이 0.6중량% 이하이고 나트륨 함량이 0.5중량% 이하인 산화철 입자 또는 산화철 수산화물 입자를 포함하는 철 화합물; 및산 가스 중화제를 포함하고,상기 복합 촉매 조성물이 300℃에서 60분간 공기중에서 상기 철 화합물을 가열처리함으로써 수득한 산화철 입자의 합성 물질 50mg과 상기 산 가스 중화제를 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기의 150,000h-1의 공간 속도 및 300℃의 온도에서 5.0 ×10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켰을 때 25중량% 이상의 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 다이옥신 발생을 억제하기 위한 복합 촉매 조성물.
- 제 11항에 있어서, 활성탄을 더 포함하는 복합 촉매 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매가 0.2 내지 200㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 복합 촉매 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매가 산화철 수산화물 입자 및 산화철 입자의 혼합물을 포함하는 복합 촉매 조성물.
- 제 11항에 있어서, 산 가스 중화제가 알칼리토 금속 화합물, 알칼리 금속 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 복합 촉매 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 산 가스 중화제가 20㎛ 이하의 평균 입경 및 0.5㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 복합 촉매 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매 대 산 가스 중화제의 중량비가 10:1 내지 1:10인 복합 촉매 조성물.
- 제 12항에 있어서, 상기 활성탄이 50㎛ 이하의 평균 입경 및 600㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 복합 촉매 조성물.
- 제 12항에 있어서, 상기 철 화합물 촉매 대 활성탄의 중량비가 10:1 내지 1:5인 복합 촉매 조성물.
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2002
- 2002-07-08 US US10/189,475 patent/US6663840B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
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