KR20020023643A - 유기할로겐 화합물-함유 토양 또는 재의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유기할로겐 화합물 함유 토양이나 재를, 아민 화합물 및 철 화합물 입자를 포함하는 복합 촉매로 구성되고, 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이고, 황 함량이 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고; 또 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 이하이며 또 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매활성을 갖는 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 혼합하고; 또
상기 수득한 혼합물을 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법에 관한 것이다.
상기 방법은 토양이나 재에 함유된 방향족 유기할로겐 화합물 또는 지방족 유기할로겐 화합물과 같은 다이옥신 및 다이옥신 전구체, 예컨대 트리클로로에틸렌 및 디클로로메탄을 효과적으로 분해시키기 위한 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법이다.
Description
본 발명은 유기할로겐 화합물을 함유하는 토양 또는 재의 처리방법, 보다 자세하게는 토양이나 재에 함유된 방향족 유기할로겐 화합물 또는 지방족 유기할로겐 화합물과 같은 다이옥신 및 다이옥신 전구체, 예컨대 트리클로로에틸렌 및 디클로로메탄을 효과적으로 분해시키기 위한 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법에 관한 것이다.
도시의 고형 폐기물과 산업 폐기물을 연소시킬 때 소각로로부터 발생하는 폐가스, 플라이 애쉬 및 퇴적 재는 그 양은 아주 적지만 인체에 아주 강한 독성을 나타내는 방향족 할로겐 화합물인 다이옥신을 함유한다. 일반적으로 다이옥신은 디벤조-p-다이옥신, 디벤조푸란 등의 수소원자가 염소 원자로 치환된 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌과 같은 지방족 유기할로겐 화합물은 금속의 탈지, 건조세척 등과 같은 많은 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
유기할로겐 화합물은 대기 방출에 기인한 공기 오염 및 폐기시 지하수와 토양의 오염과 같은 현저한 환경오염 문제를 유발하는데, 이것은 이들 화합물이 분해되기 어렵고 발암성을 나타내기 때문이다. 특히, 소각로로부터 배출된 재 또는 폐수로 오염된 토양은 다량의 유기할로겐 화합물을 함유하고 있다. 따라서, 이들 유기할로겐 화합물을 분해해서 이들 화합물을 무해한 화합물로 전환시킬 필요가 있었다. 유기할로겐 화합물을 제거하기 위해 다양한 방법이 종래부터 제안되어 왔으나, 유기할로겐 화합물을 경제적이고 효과적인 방법으로 분해하여 이들 화합물을 무해한 화합물로 전환시킬 수 있는 만족스런 방법은 아직 확립되어 있지 않다.
지금까지, 토양이나 재에 함유된 유기할로겐 화합물을 분해하여 이들 화합물을 무해한 화합물로 전환시키기 위한 다양한 수법이 보고되어 왔다. 예컨대, 산화철과 같은 촉매 존재하의 200 내지 550℃의 온도에서 가열하는 것에 의해 5개 이상의 탄소원자를 갖는 다중할로겐화된 방향족 화합물을 분해시키는 방법(일본특허공고 평6-38863호(1994)); 산화철을 함유하는 촉매 존재하에서 300 내지 700℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해 폐가스로부터 할로겐화된 방향족 화합물 등을 제거하거나 그 양을 감소시키는 방법(일본 특허출원공개 평2-280816호(1990)); 아민을 갖고 있는 활성탄으로 구성된 다이옥신의 발생을 방지하기 위한 억제제를 소각로의 연도를 통과하는 폐가스에 도입하는 방법(일본 특허공개 평11-9960호(1999)); 처리될 재 및 탈염소제를 혼합한 다음 생성한 혼합물을 열처리하는 방법(일본 특허공개 평11-19616호(1999)); 산소 존재하에 산화철 등을 함유하는 고형 촉매 및/또는 이산화 티탄을 기제 성분으로 사용하여 유기할로겐 화합물을 분해시키는 방법(일본 특허공개 평11-188235호(1999)) 및 평11-188236호(1999)); 알루미늄 화합물을 갖는아인산, 하이포인산 및/또는 티탄 화합물을 고형 폐기물에 부가한 다음 생성한 혼합물을 열처리하는 방법(일본 특허공개 평11-290824호(1999)) 등이 있다.
또한, 특정 촉매 활성을 갖는 철 화합물 촉매 및 이 철 화합물 촉매를 소각로의 연소실에 분무하여 다이옥신의 발생을 방지하는 방법(일본 특허출원 공개 평11-267507호(1999))도 또한 알려져있다.
그러나, 토양 또는 재에 함유된 유기할로겐 화합물을 분해하여 이들 화합물을 무해한 화합물로 전환시키는 방법을 제공할 필요성은 있지만, 상기 문헌에 개시된 방법은 여전히 불만족스러웠다.
즉, 일본 특허공고 평6-38863호(1994)에 개시된 방법에서는, 소각로에서 발생한 플라이 애쉬 또는 고형 폐기물에 함유된 다중할로겐화된 화합물은 플라이 애쉬, 금속, 산화철을 함유하는 금속 산화물, 탄산염, 실리케이트 등을 촉매로서 사용하는 비-통과형 또는 밀폐형 장치중의 산소가 부족한 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하에서 분해된다. 그러나, 이 방법은 특정 조건하, 예컨대 밀폐계하 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시되어야하므로, 높은 기밀성의 대규모 장치를 필요로할 뿐만 아니라 이를 설치하고 유지하기 위한 비용도 많이 필요로하게된다. 따라서, 상기 방법은 공업적 관점에서도 불충분하다.
일본 특허출원 공개 평11-19616호(1999)에 개시된 방법에서는, 소각후 재, 플라이 애쉬 등은 알칼리 물질로 구성된 탈염소제와 혼합되고, 생성한 혼합물은 열처리된다. 이 방법에서는 처리될 폐기물을 열처리하는 것에 의해 생성한 염소 함유 가스를 알칼리 물질과 접촉시키는 것을 필요로한다. 따라서, 처리될 폐기물은 염소함유 가스를 생성하기 위하여 승온으로 가열되어야한다. 즉, 상기 방법은 유기할로겐 화합물을 분해하여 이들 화합물을 무해한 화합물로 전환시키는 수법과는 직접적으로 관련이 없다. 따라서, 상기 방법은 다이옥신을 무해한 화합물로 전환시키기에는 불충분하다.
일본 특허공개 평11-9960호(1990)에 개시된 방법에서, 아민 함유 활성탄을 다이옥신을 함유하는 폐가스에 도입하여 활성탄의 고흡착성에 의해 활성탄내의 다이옥신을 흡착시킨 다음 다이옥신을 아민 화합물과 반응시켜 다이옥신을 분해시킨다. 아민 함유 활성탄은 높은 다이옥신 흡착성을 나타내지만, 다이옥신 분해 활성은 불충분하다. 또한, 활성탄은 다이옥신의 생성을 충분히 방지할 수 없다. 또한 활성탄은 승온으로 가열되면 점화되어 연소되는 경향이 있다. 따라서, 상기 방법은 안정성 면에서 바람직하지 않다.
일본 특허출원 공개 평11-188235호(1999) 및 평11-188236호(1999)에 개시된 방법에서, 가스에 함유된 유기할로겐 화합물은 산소 존재하에서 산화철을 함유하는 고형 촉매 및/또는 이산화 티탄을 기제 성분으로 사용하여 분해된다. 따라서, 상기 방법에 의해 처리된 유기할로겐 화합물은 가스에 함유된 화합물만이며, 상기 방법은 고형분에 함유된 유기할로겐 화합물을 분해하는데는 불충분하다.
일본 특허출원 공개 평11-290824호(1999)에 개시된 방법에서, 아인산 및 하이포인산을 함유하는 처리제가 사용된다. 이하의 비교예에 나타낸 바와 같이, 처리제는 다이옥신 분해율면에서 불량하다. 따라서, 상기 방법은 다이옥신을 분해하기에는 불충분하다.
또한 일본특허 출원공개 평11-267507호(1999)에 개시된 촉매는 고형물 또는 재에 함유된 다이옥신의 양을 감소시키는데 효과적이다. 그러나, 이 촉매의 활성은 이하의 비교예에 나타낸 바와 같이 여전히 불충분하다.
상술한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 열심히 연구한 결과, 유기할로겐 화합물-함유 토양이나 재를 특정의 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 혼합한 다음 생성한 혼합물을 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 토양이나 재에 함유된 다이옥신 또는 다이옥신 전구체를 효과적으로 분해시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 달성된 것이다.
본 발명의 목적은 토양이나 재에 함유된 방향족 유기할로겐 화합물 및 지방족 유기할로겐 화합물과 같은 다이옥신 뿐만 아니라 다이옥신 전구체, 예컨대 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄 등을 분해시키기 위하여 가스 분위기를 특정함없이 단순한 장치를 이용하여 토양이나 재에 함유된 유기할로겐 화합물을 효과적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여,
유기할로겐 화합물 함유 토양이나 재를, 아민 화합물 및 철 화합물 입자를 포함하는 복합 촉매로 구성되고, 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이고, 황 함량이 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고; 또 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 이하이며 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 분해될 수 있는 촉매 활성이 모노클로로벤젠의 50중량% 이상인 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 혼합하고; 또
상기 수득한 혼합물을 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 요지에 의하면,
유기할로겐 화합물을 함유하는 토양 또는 재 100 중량부를 비점이 150℃ 이상인 아민 화합물 0.01 내지 10 중량부 및 철 화합물 입자 100 중량부를 포함하는 복합 촉매로 구성되고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이며, 황 함량이 0.3 중량% 이하이고 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 이하이고 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 유기할로겐 화합물 분해 촉매 0.1 내지 100 중량부와 혼합하고; 또
수득한 혼합물을 공기 유동하의 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면,
유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재 100 중량부를, 샌드 밀, 헨쉘 혼합기, 콘크리트 혼합기 또는 노이터 혼합기를 사용한 건식 혼합법에 의해, 또는 샌드밀, 헨셀 혼합기, 콘크리트 혼합기, 노이터 혼합기 또는 단일 스크류 또는 트윈 스크류 혼련기형 혼합기를 사용하는 반건식 혼합법에 의해 유기할로겐 화합물 분해 촉매 0.01 내지 100 중량부와 혼합하고; 또
상기 수득한 혼합물을 공기 유동하의 150 내지 600℃의 온도에서 연속형- 또는 뱃치형 회전 킬른, 다중화로 또는 뱃치 연속형 압력로를 이용하여 열처리하는 것을 포함하며,
상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 비점이 150℃ 이상인 아민 화합물 0.01 내지 10 중량부 및 철 화합물 입자 100 중량부를 포함하는 복합 촉매로 구성되고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이며, 황 함량이 0.3 중량% 이하이고 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 이하이고 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법이 제공된다.
본 발명을 이하에 더욱 자세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 방법에 사용된 유기할로겐 화합물 분해 촉매에 대해 기재한다.
본 발명의 방법에 사용된 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 철 화합물 입자와 아민 화합물을 포함하는 복합 촉매로 구성된다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 평균 입경은 보통 0.01 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0 ㎛이다.
상기 철 화합물 입자의 평균 입경이 2.0 ㎛ 이상이면, 수득한 분해 촉매와 유기할로겐 화합물간의 접촉 효율이 악화되어 분해촉매는 충분한 유기할로겐 화합물 분해 활성을 나타낼 수 없다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만인 철 화합물 입자의 대량 제조는 공업적으로 어렵다. 또한, 과도한 미립자간의 큰 응집력으로 인하여 생긴 응집 입자를 분말화하는데에는 대량의 에너지가 필요하다. 따라서, 미세 철 화합물 입자의 사용은 실제로 어렵게된다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 BET 비표면적은 보통 0.2 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1.0 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 2.0 내지 150 m2/g이다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자로서는, 침철광, 아카가네이테 및 레피도크로시테와 같은 수산화 산화철 입자; 및 적철광, 자적철광 및 자철광과 같은 산화철 입자를 예시할 수 있다. 이들 철 화합물 입자중, 침철광 입자, 적철광 입자 및 자철광 입자가 바람직하고, 침철광 입자 및 적철광 입자가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 구형, 입방체, 팔면체, 육면체형 및 다면체형과 같은 과립형 입자, 또는 침상, 원통형 또는 알곡형의 침상 입자일 수 있다. 이들 입자중에서, 원통형 입자 또는 침상 입자가 바람직하다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 인 함량은 보통 입자의 중량을 기준하여 0.02 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다. 상기 인 함량이 0.02 중량%를 초과하면, 인의 촉매 독성이 커지게되므로, 유기할로겐 화합물의 분해에 대한 촉매 활성이 악화된다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 황 함량은 입자의 중량을 기준해서 보통 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.07 중량% 이하이다. 상기 황 함량이 0.3 중량% 이상이면, 황의 촉매 독성능이 커지게되므로, 유기할로겐 화합물의 분해를 위한 촉매 활성이 악화될 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자의 나트륨 함량은 입자의 중량을 기준하여 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량%이다. 상기 나트륨 함량이 0.3 중량% 이상이면, 나트륨의 촉매 독성능이 너무 크지게되므로, 유기할로겐 화합물의 분해를 위한 촉매 활성이 악화될 수 있다.
또한 본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 인, 황 및 나트륨의 전체 함량을 갖는다. 상기 인, 황 및 나트륨의 전체 함량이 0.5 중량%를 초과하면, 유기할로겐 화합물의 분해를 위한 촉매 활성이 악화될 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물 입자는 이하의 방법에 의해 측정될 때 20% 이상의 모노클로로벤젠을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 나타낸다. 즉, 상술한 철 화합물 입자를 공기중 300℃에서 60분간 열처리하는 것에 의해 수득한 산화철 입자 50 mg을 300℃에서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 시간당 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 순간적으로 접촉시켜 분해된 모노클로로벤젠의 %를 결정한다.
모노클로로벤젠의 분해 활성이 20% 이하인 철 화합물 입자를 사용하여 제조한 복합 촉매의 경우, 본 발명의 목적하는 효과를 달성할 수 없다. 철 화합물 입자가 모노클로로벤젠을 분해할 수 있는 촉매 활성은 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이다. 즉, 50 mg의 철 화합물 입자를 공기중, 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속적으로 불활성 분위기에서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 시간당 공간 속도 150,000 h-1로 300℃에서 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시켜 분해된 모노클로로벤젠의 비율을 측정한다.
본 발명에 사용된 아민 화합물의 예는 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 알킬아민; 트리에탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 알칸올아민; 아닐린과 같은 고리상 아민; 등을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 아민 화합물의 비점은 보통 150℃ 이상이다. 아민 화합물의 비점이 150℃ 미만이면, 아민 화합물은 유기할로겐 화합물을 처리할 때 증발되는 경향이 있어, 수득한 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 본 발명의 목적하는 효과를 나타낼 수 없다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 사용된 철 화합물 입자와 실질적으로 동일한 입자 형상, 입경 및 인, 황, 나트륨과 같은 불순물 함량을 갖는다. 보다 자세하게는, 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 평균 입경은 보통 0.01 내지 2.0 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0 ㎛이다. 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 인 함량은 복합 입자의 중량을 기준하여 보통 0.02 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 이하이다. 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 황 함량은 복합 입자의 중량을 기준하여 보통 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.07 중량% 이하이다. 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 나트륨 함량은 복합 입자의 중량을 기준하여 보통 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하이다. 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 인, 황 및 나트륨의 전체 함량은 복합 입자의 중량을 기준해서 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 겉보기 밀도(ρa)는 보통 0.8 g/ml 이하, 바람직하게는 0.6 g/ml 이하이다. 상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 겉보기 밀도가 0.8 g/ml 이상이면, 응집된 입자의 분말화가 불충분하게 실시되므로 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 처리물질과 긴밀하게 혼합하기 어렵다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.2 내지 200 m2/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 2.0 내지150 m2/g 이다.
유기할로겐 화합물 분해 촉매에 함유된 아민 화합물의 양은 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량부이다. 아민 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 아민 화합물은 촉매에 함유된 소량의 아민 화합물로 인하여 유기할로겐 화합물의 분해를 향상시키는 효과가 불충분할 수 있다. 아민 화합물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 복합 촉매에 함유된 소량의 철 화합물 입자로 인하여 그의 유기할로겐 화합물 분해 활성은 더 낮을 수 있다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 이하의 방법으로 측정할 때 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상의 모노클로로벤젠을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 나타낸다. 즉, 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중, 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 300℃에서 불활성 가스 분위기중, 펄스 촉매 반응기를 이용하여 시간당 공간 속도 150,000 h-1로 접촉시켜 분해된 모노클로로벤젠의 비율을 측정하였다. 또한 상기 수득한 촉매 활성은 다음 방법으로 측정한 값과 실질적으로 동일하였다: 철 화합물 입자를 공기중 300℃에서 60분간 열처리하여 수득한 산화철 입자 및 아민 화합물로부터 제조한 복합물질 50 mg을 연속해서 불활성 가스 분위기중, 펄스 촉매 반응기를 이용하여 300℃에서 시간당 공간 속도 150,000 h-1로5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시켰다.
모노클로로벤젠의 분해에 대한 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 촉매 활성이 50% 미만이면, 유기할로겐 화합물을 효과적으로 분해하기 어렵다.
일반적으로, 모노클로로벤젠은 유기할로겐 화합물의 전형적인 예이며 다이옥신의 전구체로서 알려져 있기 때문에, 모노클로로벤젠의 분해를 위한 촉매 활성은 다이옥신과 같은 유기할로겐 화합물을 분해하기 위한 촉매 활성의 지수로 간주된다. 한편, 모노클로로벤젠의 분해율(전환율)은 다음 식으로 나타낸다:
전환율(%) = [1-(반응후 검출된 모노클로로벤젠의 양/초기에 장입된 모노클로로벤젠의 양)] x 100
이어, 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 제조방법에 대해 기재한다.
먼저, 본 발명에 사용된 철 화합물의 제조방법을 기재한다.
본 발명에 사용된 철 화합물중, 침상형, 원통형 또는 알곡형 침철광 입자 및 과립상 적철광 입자는 예컨대 아철염을 알칼리 수산화물, 알칼리 탄산염 및 암모니아로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 반응시키는 것에 의해 수득한 철의 수산화물 또는 철 탄산염과 같은 철-함유 침전물을 함유하는 현탁액을 통하여 공기와 같은 산소함유 가스를 통과시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물중, 적철광 입자는 예컨대 상기 수득한 침철광 입자 또는 자철광 입자를 공기중 200 내지 800℃의 온도에서 열-탈수 또는 열처리하는 것에 의해 제조할 수 있으며; 자철광 입자는 예컨대 상기 수득한 침철광 입자 또는 적철광 입자를 환원 분위기중 300 내지 600℃의 온도에서 열환원시키는 것에의해 수득할 수 있으며; 또 자적철광 입자는 예컨대 상기 수득한 자철광 입자를 공기중 200 내지 600℃의 온도에서 열산화시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 철 화합물의 제조에서는, 촉매독인 인, 황 및 나트륨의 함량을 상술한 소정 양 이하로 제한할 필요가 있다. 보다 자세하게는, 아철염 수용액으로서는, 인, 황 등의 촉매 독의 함량이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 또한 인, 황 및 나트륨의 함량은 가열 소결 공정시 소결방지제로서 통상 부가되는 나트륨 헥사메타포스페이트 등의 사용을 피하는 것에 의해 또 수세와 같은 정제 처리 수단을 이용하여 원료 아철 원료로부터 유도된 황산 이온 또는 원료 알칼리 물질로부터 유도된 나트륨 이온을 제거하는 것에 의해 감소될 수 있다.
한편, 철 화합물 입자는 수득한 복합 촉매의 겉보기 밀도를 감소시키기 위하여 미리 응집분리될 수 있다.
철 화합물 입자 및 아민 화합물로 구성된 복합 촉매는 철 화합물 입자를 샌드밀, 헨셀 혼합기 및 노이터 혼합기와 같은 혼합기, 또는 미세 밀 및 핀 밀과 같은 파쇄기를 이용하여 아민 화합물과 건식 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 건식 혼합 처리에서, 물 또는 알코올(예컨대 에탄올 또는 이소프로필 알코올)과 같은 용매는 입자의 습윤성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 존재할 수 있다. 임의의 용매가 사용된 경우, 그러한 용매는 건식 혼합 처리 후 가열에 의해 또는 감압하에서 증발되는 것이 바람직하다.
상기 건식 혼합 처리는 이하의 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.
샌드 밀을 사용하는 경우, 건식 혼합은 5 내지 50 Kg의 선형 하중하에 15 내지 90분간 실시한다.
헨셀 혼합기를 사용하는 경우, 10 내지 100℃의 온도 및 500 내지 3,000 rpm의 교반 속도에서 1 내지 30분간 실시한다.
노이터 혼합기를 사용하는 경우, 건식 혼합은 25 내지 200 rpm의 회전 속도 및 1 내지 5 rpm의 순환 속도에서 15 내지 60분간 실시한다.
미세 밀 또는 핀 밀을 사용하는 경우, 밀링 또는 건식 혼합은 1000 내지 10,000 rpm의 교반 속도에서 아민 화합물을 철 화합물 입자에 부가하는 것에 의해 실시한다.
이렇게하여 수득한 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 구성하는 복합 입자는 아민 화합물이 각 철 화합물 입자의 표면의 일부에 담지되어 있는 구조를 갖고 있다.
이어, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재를 처리하는 방법을 기재한다.
본 발명의 처리 방법에서, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재 및 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 먼저 서로 혼합한 다음 열처리한다.
따라서, 본 발명에서는, 토양 또는 재를 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 먼저 혼합한다. 상기 혼합은 샌드 밀, 헨셀 혼합기, 콘크리트 혼합기 및 노이터 혼합기를 사용한 건식 혼합법; 상술한 혼합기 뿐만 아니라 단일 스크류 또는 트윈 스크류 혼련기 유형의 혼합기를 사용하여 필요에 따라 물이 부가될 수 있는 반건식 혼합법; 등에 의해 실시될 수 있다. 생성한 혼합물은 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 처리될 재 또는 토양간의 접촉 효율을 증가시키기 위하여 압축성형등의 성형법에더 처리될 수 있다.
부가된 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 양은 처리될 재료 100 중량부를 기준하여 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30 중량부이다. 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 부가량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 목적하는 다이옥신 분해 효과를 충분히 얻을 수 없다. 상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 부가량이 100 중량부를 초과하면, 목적하는 효과는 이미 포화된다. 따라서, 그러한 다량의 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 사용은 불필요하며 무의미하다.
상술한 가열처리는 특별히 한정되지는 않지만 밀폐 용기내에의 공기중, 산소 함유 가스중 또는 불활성 분위기중에서 실시될 수 있다. 산소 함유 가스 유량하에서 열처리를 실시하는 것에 의해 산화 분해 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 처리 온도는 반응 시간에 따라 다양하지만, 바람직하게는 150 내지 600℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃이다. 상기 처리 온도가 150℃ 미만이면, 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 분해 활성은 악화될 수 있다. 상기 처리 온도가 600℃를 초과하면, 유기할로겐 화합물은 분해될 수 있긴 하지만, 유기할로겐 화합물의 분해 효과는 가열에 필요한 다량의 에너지로부터 추산되는 것 만큼 높은 정도로는 향상될 수 없다.
본 발명의 열처리는 연속형 또는 뱃치형 회전 킬른, 다중화로 또는 뱃치 연속형 압력로를 이용하여 실시될 수 있다. 이들 중에서, 연속형 또는 뱃치형 회전 킬른, 다중화로의 사용이 바람직하다.
유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재가 본 발명의 방법에 의해 처리되면, 토양 또는 재중의 유기할로겐 화합물 함량을 미처리 토양 또는 재중의 유기할로겐 함량의 20% 이하, 바람직하게는 17% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 감소시킬 수 있다.
토양 또는 재를 특정의 본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 처리하는 경우, 토양 또는 재중에 함유된 유기할로겐 화합물은 효과적이고 경제적으로 분해될 수 있다.
토양 또는 재중에 함유된 유기할로겐 화합물이 효과적으로 분해될 수 있는 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 유기할로겐 화합물의 분해에 대한 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고 또 토양이나 재와 충분히 접촉할 수 있는 것으로 생각된다.
유기할로겐 화합물 분해 촉매가 유기할로겐 화합물의 분해를 위한 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 철 화합물 자체는 유기할로겐 화합물에 대하여 탁월한 분해 활성을 나타낼 수 있으며; 각 철 화합물 입자의 표면의 일부에 담지된 아민 화합물은 유기할로겐 화합물의 흡착을 상승시킬 수 있으며; 또 철 화합물 및 아민 화합물은 모두 서로 접촉될 수 있으므로, 아민 화합물에 의해 흡착된 유기할로겐 화합물의 분해반응이 촉진될 수 있는 것이다. 또한 아민 화합물은 유기할로겐 화합물의 흡착 뿐만 아니라 탈염소반응도 촉진할 수 있다고 알려져있다.
본 발명의 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 낮은 겉보기 밀도를 가지므로, 토처리될 토양 또는 재는 이들과 쉽게 혼합될 수 있으며 생성한 혼합물은 밀접하게 접촉한 조건하에서도 유지될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재를 처리하는 방법은 다이옥신 또는 다이옥신 전구체를 효과적으로 분해시킬 수 있으므로 토양 또는 재를 처리하는 방법으로서 적합하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 들어 보다 자세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시를 위한 것이므로 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
다양한 특성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 철 화합물 입자 및 복합 촉매의평균 입경은 전자 현미경으로부터 측정한 값의 평균값으로 나타내었다. 철 화합물 입자 및 복합 촉매의비표면적은 BET법에 의해 측정한 값으로 나타내었다. 철 화합물 및 복합 촉매의 겉보기 밀도(ρa)는 JIS K5101에 정의된 방법에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(2) 철 화합물 입자 및 복합 촉매에 함유된인 및 나트륨의 함량은 유도결합된 플라즈마 원자 방사 분광계(SPS-4000 모델, 세이코 덴시 고교 컴패니 리미티드 제조)로 측정한 값으로 나타내었다.
(3) 철 화합물 입자 및 복합 촉매에 함유된황의 함량은 탄소-황 분석기(EMIA-2200 모델, 호리바 세이사쿠쇼 컴패니 리미티드 제조)에 의해 측정한 값으로 나타내었다.
(4) 복합 촉매의촉매 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.
즉, 50 mg의 복합 촉매를 300℃에서 60분간 공기중에서 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중 시간당 공간 속도 150,000 h-1로 300℃에서 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시켰다. 복합 촉매의 촉매 특성은 상술한 방법으로 분해된 모노클로로벤젠의 양을 측정하는 것에 의해 결정하였다.
상기 사용된 펄스 촉매 반응기는 가스 크로마토그래피-질량 분광광도계 GC/MSQP-5050 (시마즈 컴패니 리미티드 제조)에 의해 구성된 반응기 부분과 가스 크로마토그래피 부분에 의해 구성된다.
한편, 상기에 사용된 평가 방법은 예컨대 R. J. Kobes, et al, "J. Am. Chem. Soc.", 77, 5860 (1955)에 개시된 방법 또는 "Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity"[케미컬 소사이어티 오브 재팬에 의해 편집되고 마루젠(도쿄, 1993)에 의해 편집]에 개시된 방법을 참조하여 실시하였다.
실시예 1:
<철 화합물 입자>
철 화합물 입자 1로서는, 평균 입경이 0.25 ㎛이고, 인 함량이 0.002 중량% 이며, 황 함량이 0.05중량%이고, 나트륨 함량이 0.08 중량%이고 또 BET 비표면적이 85 m2/g인 원통형 침철광 입자를 사용하였다.
상기 평가 벙법에 의해 평가할 때, 침철광 입자는 300℃의 온도에서 32%의 모노클로로벤젠 분해율을 나타내었다.
<유기할로겐 화합물-분해 촉매의 제조>
1.5 kg의 상기 원통형 침철광 입자 및 75 g의 트리에탄올아민(비점: 360℃)(침철광 입자의 중량을 기준하여 5.0 중량%)을 1,440 rpm에서 동작되는 헨셀 혼합기중 50℃의 온도에서 5분간 건식 혼합하여 트리에탄올아민이 담지된 침철광 입자(트리에탄올아민의 양: 침철광 입자의 중량을 기준하여 5.0 중량%)를 수득하였다.
이렇게하여 수득한 트리에탄올아민 담지 침철광 입자(복합 촉매 1)의 평균 입경은 0.25㎛이고, 인 함량은 0.002 중량%이며, 황 함량은 0.05 중량%이고, 나트륨 함량은 0.08 중량%이고, BET 비표면적은 78m2/g이고 또 겉보기 밀도는 0.43 g/ml 이며 또 상기 평가방법에 측정할 때 300℃의 온도에서 88%의 모노클로로벤젠 분해율을 나타내었다.
<다이옥신에 대한 분해시험>
도시의 고형 페기물(다이옥신의 농도: 6.9 ng-TEQ/g)에 대한 소각설비중의 전기 집진기 아래에 샘플링된 400 g의 플라이 애쉬 및 4g의 상기 제조한 트리에탄올아민 담지 침철광 입자(처리될 플라이 애쉬 100 중량부를 기준하여 1.0 중량부)를 1,440 rpm에서 동작되는 헨셀 혼합기(명목상 부피: 10 리터)에서 0.5분간 함께 건식 혼합하였다. 이어, 생성한 혼합물을 부피가 11 리터인 뱃치형 회전 킬른에 옮기고 공기 유량하(유량: 3 리터/분) 300℃의 온도에서 60분간 열처리하였다.
<다이옥신 농도의 측정>
플라이 애쉬에 함유된 다이옥신의 농도의 측정은 공중보건부의 Notification No.6에 기재된 "Method for Measurement of Dioxins and Coplanar PCB"에 의해 실시하였다. 그 결과, 플라이 애쉬에 함유된 다이옥신의 농도는 0.32 ng-TEQ/g로 감소되었고, 이는 처리되지 않는 플라이 애쉬의 다이옥신 함량의 4.6%이다.
<철 화합물 2 내지 7>
유기할로겐 화합물 분해 촉매용 철 화합물로서는, 철 화합물 2 내지 7을 제조하였다. 철 화합물 7의 겉보기 밀도는 0.98 g/ml에 해당된다.
<복합 촉매 2 내지 10>
유기할로겐 화합물 분해 촉매로서는, 복합 촉매 2 내지 10을 제조하였다. 복합 촉매 7에서는, 본래 촉매 활성을 갖지 않는 실리카겔을 철 화합물 대신 사용하였다. 수득한 복합 촉매의 다양한 특성을 표 2에 나타낸다. 복합 촉매 10은 철 화합물 7을 노이터 혼합기(회전 속도: 30 rpm, 순환 속도: 2 rpm, 혼합 시간: 5분)에서 아닐린과 건식 혼합하는 것에 의해 수득하였다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 8 및 참고예 1 및 2:
<다이옥신에 대한 분해 시험>
재의 종류, 복합 촉매의 종류, 열처리 분위기, 열처리 온도 및 보유시간을 달리한 이외에는 실시예 1에 정의된 바와 동일한 재나 토양에 함유된 유기할로겐 화합물에 대하여 분해시험을 실시하였다.
다이옥신에 대한 분해 시험에 사용된 다양한 시험 조건 및 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 비교예 2에서, 열처리는 촉매를 사용하지 않고 실시하였다. 비교예 5에서, 열처리는 칼슘 하이포포스파이트(칸토 카가쿠 컴패니 리미티드가 제조한 시약; 순도: 80% 이상)를 촉매로 사용하여 실시하였다. 또한 처리전의 재의 분석치는 표 4에 나타내며 처리전의 토양의 분석값은 표 5에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 유기할로겐 화합물-함유 토양이나 재를 특정의 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 혼합한 다음 생성한 혼합물을 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것에 의해, 토양이나 재에 함유된 다이옥신 또는 다이옥신 전구체를 효과적으로 분해시킬 수 있는 유기할로겐 화합물의 처리방법이 제공된다.
Claims (13)
- 유기할로겐 화합물 함유 토양이나 재를, 아민 화합물 및 철 화합물 입자를 포함하는 복합 촉매로 구성되고, 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 미만이고, 황 함량이 0.3 중량% 미만이며 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 미만이고; 또 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 미만이며 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 분해될 수 있는 촉매 활성이 모노클로로벤젠의 50중량% 이상인 유기할로겐 화합물 분해 촉매와 혼합하고; 또상기 수득한 혼합물을 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는,유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 사용량이 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재 100 중량부를 기준하여 0.1 내지 100 중량부인 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리를 공기 유량하에서 실시하는 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 철 화합물 입자의 BET 비표면적이 0.2 내지 200 m2/g인 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 알킬아민, 알칸올아민 및 시클릭 아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고 또 150℃ 이상의 비점을 갖는 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 철 화합물 입자의 중량을 기준하여 0.01 내지 10 중량%의 양으로 함유되는 처리방법.
- 제1항에 있어서, 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 BET 비면적이 0.2 내지 200 m2/g인 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매의 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛인 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 토양 또는 재 및 상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매가, 샌드 밀, 헨셀 혼합기, 콘크리트 혼합기 또는 노이터 혼합기를 이용한 건식 혼합법 또는 샌드 밀, 헨셀 혼합기, 콘크리트 혼합기, 노이터 혼합기 또는 단일 스크류 또는 트윈 스크류 혼련기형 혼합기를 사용한 반건식 혼합법에 의해 함께 혼합되는 처리방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리가 연속형 또는 뱃치형 회전 킬른, 다중화로 또는 뱃치 연속형 압력로를 이용하여 실시되는 열처리 방법.
- 제1항에 있어서, 철 화합물 입자의 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이고, 황 함량이 0.3 중량% 이하이며 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고; 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 모노클로로벤젠의 20중량%을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 처리방법.
- 유기할로겐 화합물을 함유하는 토양 또는 재 100 중량부를 비점이 150℃ 이상인 아민 화합물 0.01 내지 10 중량부 및 철 화합물 입자 100 중량부를 포함하는 복합 촉매로 구성되고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이며, 황 함량이 0.3 중량% 이하이고 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 이하이고 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 유기할로겐 화합물 분해 촉매 0.1 내지 100 중량부와 혼합하고; 또수득한 혼합물을 공기 유동하의 150 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함하는,유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법.
- 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재 100 중량부를, 샌드 밀, 헨쉘 혼합기, 콘크리트 혼합기 또는 노이터 혼합기를 사용한 건식 혼합법에 의해, 또는 샌드밀, 헨셀 혼합기, 콘크리트 혼합기, 노이터 혼합기 또는 단일 스크류 또는 트윈 스크류 혼련기형 혼합기를 사용하는 반건식 혼합법에 의해 유기할로겐 화합물 분해 촉매 0.01 내지 100 중량부와 혼합하고; 또상기 수득한 혼합물을 공기 유동하의 150 내지 600℃의 온도에서 연속형- 또는 뱃치형 회전 킬른, 다중화로 또는 뱃치 연속형 압력로를 이용하여 열처리하는 것을 포함하며,상기 유기할로겐 화합물 분해 촉매는 비점이 150℃ 이상인 아민 화합물 0.01 내지 10 중량부 및 철 화합물 입자 100 중량부를 포함하는 복합 촉매로 구성되고, 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 인 함량이 0.02 중량% 이하이며, 황 함량이0.3 중량% 이하이고 또 나트륨 함량이 0.3 중량% 이하이고 평균 입경이 0.01 내지 2.0 ㎛이고, 겉보기 밀도(ρa)가 0.8 g/ml 이하이고 또 50 mg의 유기할로겐 화합물 분해 촉매를 공기중의 300℃에서 60분간 열처리한 다음 연속해서 펄스 촉매 반응기를 이용하여 불활성 가스 분위기중에서 공간 속도 150,000 h-1로 5.0 x 10-7몰의 모노클로로벤젠과 접촉시키면 모노클로로벤젠의 50중량% 이상을 분해시킬 수 있는 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기할로겐 화합물 함유 토양 또는 재의 처리방법.
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