JP3927393B2

JP3927393B2 - 有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰の処理方法

Info

Publication number: JP3927393B2
Application number: JP2001288698A
Authority: JP
Inventors: 知之今井; 敏畠山; 敏樹松井; 泰彦藤井; 朋子沖田; 俊之博多
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2002166262A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌又は灰中に含まれるダイオキシン類やその前駆体となる芳香族有機ハロゲン化合物や、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等の脂肪族有機ハロゲン化合物を効率的に分解処理する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフランなどの水素を塩素で置換した化合物の総称である。
【０００３】
また、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの脂肪族有機ハロゲン化合物は、金属の脱脂用途、ドライクリーニング用途などに幅広く用いられている。
【０００４】
これら有機ハロゲン化合物は、難分解性である上に発癌性物質であるために、大気中への排出、あるいは地下水、土壌などの汚染による環境問題は深刻になっている。特に、ごみ焼却炉から排出される灰や汚染された土壌は有機ハロゲン化合物の含有量が高いため、有機ハロゲン化合物の分解・無害化が必要とされている。しかし、これら有機ハロゲン化合物の除去方法については、様々な提案がなされているが、経済的で、効率的な分解、無害化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００５】
従来、土壌、灰中に含有される有機ハロゲン化合物の分解、無害化についての技術としては、様々な報告がされている。例えば、酸化鉄等の触媒の存在下２００〜５５０℃で加熱することにより少なくとも炭素原子５個以上を有するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法（特公平６−３８８６３号公報）、酸化鉄を含む触媒の存在下で３００〜７００℃の温度で熱処理して排ガスからハロゲン化芳香族化合物等を除去又は減少させる方法（特開平２−２８０８１６号公報）、焼却炉の排ガスの煙道などにアミン化合物を担持した活性炭を含むダイオキシン類の放出防止材を注入する方法（特開平１１−９９６０号公報）、処理灰類と脱塩素剤とを混合して加熱処理する方法（特開平１１−１９６１６）、酸化鉄等及び／又は二酸化チタンをベースとする固体触媒を用いて酸素存在下で有機ハロゲン化合物を分解させる方法（特開平１１−１８８２３５号公報、特開平１１−１８８２３６号公報）、固体状廃棄物に亜リン酸類及び／又は次亜リン酸類とアルミニウム化合物及び／又はチタン化合物とを添加して加熱処理する方法（特開平１１−２９０８２４号公報）等が知られている。
【０００６】
また、特定の触媒活性を有する鉄化合物触媒及び該鉄化合物触媒を焼却炉の燃焼室に噴霧添加して、ダイオキシン発生を抑制する方法（特開平１１−２６７５０７号公報）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
現在、土壌又は灰中に含まれる有機ハロゲン化合物を分解・無害化する処理方法は現在最も要求されているところであるが、前出各公報記載の方法は未だ十分なものとは言い難いものである。
【０００８】
前出特公平６−３８８６３号公報記載の方法は、焼却炉で発生したフライアッシュ、または、固体中のポリハロゲン化化合物を非通り抜け系、閉鎖系の装置で、酸素欠乏雰囲気、または、不活性ガス雰囲気においてフライアッシュや金属、酸化鉄を含む金属酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等を触媒として用いて、分解するものであるが、処理する雰囲気を閉鎖系、または、不活性ガス雰囲気に特定していることから、装置の大型化、高気密化、高額化と設備維持コストが高く工業的に満足できるものとは言い難い。
【０００９】
特開平１１−１９６１６号公報に記載の方法は、焼却灰、飛灰などとアルカリ物質からなる脱塩剤とを混合した後、加熱処理するものであるが、被処理物を加熱して発生した塩素系ガスとアルカリ物質とを接触させる必要があることから、塩素系ガスを発生させるために被処理物を高温で加熱する必要があり、有機ハロゲン化合物を直接、分解・無害化するものではなく、ダイオキシン類の無害化については十分とは言い難いものである。
【００１０】
特開平１１−９９６０号公報に記載の方法は、ダイオキシン類を含む排ガス中にアミン担持活性炭を注入し、活性炭の吸着作用によりダイオキシン類を活性炭に吸着し、アミン化合物と反応してダイオキシン類を分解するものであって、ダイオキシン類の吸着機能は高いが分解機能は十分でなく、さらに活性炭によるダイオキシン類の生成も十分に抑制することができない。また、活性炭は高温域では発火する危険性を持ち併せており、安全面でも懸念が残る。
【００１１】
前出特開平１１−１８８２３５号公報及び特開平１１−１８８２３６号公報に記載の方法は、酸化鉄等及び／又は二酸化チタンをベースとする固体触媒を用いて、ガス中の有機ハロゲン化合物を酸素存在下で分解させる方法であって、ガス中の有機ハロゲン化合物を対象としており、固体中に含有している有機ハロゲン化合物を分解するためには、十分とは言い難いものである。
【００１２】
特開平１１−２９０８２４号公報に記載の方法は、亜リン酸類及び次亜リン酸類を含有する処理剤を用いるものであるが、後出比較例に示す通り、ダイオキシン類の分解率が悪く、ダイオキシン類を十分に分解できるとは言い難いものである。
【００１３】
また、前出特開平１１−２６７５０７号公報に記載している触媒を用いて、土壌又は灰中に含有するダイオキシン類の含有量を低減することはできるが、後出参考例に示す通り、未だ十分とは言い難いものである。
【００１４】
そこで、本発明は、土壌又は灰中に含まれるダイオキシン類、その前駆体となる芳香族有機ハロゲン化合物や、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等の脂肪族有機ハロゲン化合物の分解において、ガス雰囲気を限定せず、簡便な装置で効率的に処理する方法を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１６】
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰と有機ハロゲン化合物分解触媒とを混合し、加熱処理するにあたり、前記有機ハロゲン化合物分解触媒として、リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの含水酸化鉄粒子粉末、酸化鉄粒子粉末の１種又は２種以上からなる鉄化合物粒子粉末と沸点が１５０℃以上のアミン化合物との複合触媒であり、該複合触媒の見掛け密度（ρａ）が０．８ｇ／ｍｌ以下であって、且つ、前記鉄化合物粒子粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０^−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ^−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有する複合触媒を用いることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰の処理方法である。
【００１７】
また、本発明は、加熱処理を空気流通下で行うことを特徴とする前記有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰の処理方法である。
【００１８】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１９】
まず、本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒について述べる。
【００２０】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒は、鉄化合物粒子粉末とアミン化合物の複合触媒である。
【００２１】
本発明における鉄化合物粒子粉末の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍである。
【００２２】
鉄化合物粒子粉末の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、得られた分解触媒と有機ハロゲン化合物との接触効率が低下して充分な有機ハロゲン化合物分解活性を発現しない。０．０１μｍ以下の鉄化合物粒子粉末は、工業的に量産が困難であること及び粒子間での凝集力が大きくなり凝集体の粉砕に大きなエネルギーを必要とすることから実施が困難である。
【００２３】
本発明における鉄化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、通常、０．２〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１．０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．０〜１５０ｍ^２／ｇである。
【００２４】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、ゲータイト、アカゲナイト、レピドクロサイト等の含水酸化鉄粒子粉末、ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト等の酸化鉄粒子粉末の１種又は２種以上からなる。好ましくは、ゲータイト、ヘマタイト、マグネタイトであり、より好ましくは、ゲータイト、ヘマタイトである。
【００２５】
本発明における鉄化合物粒子粉末の粒子形状は、球状、立方体状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子及び針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子のいずれであってもよく、好ましくは、紡錘状又は針状である。
【００２６】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、リン含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。０．０２重量％を超える場合には、このリンが触媒毒として働くため、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２７】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、硫黄含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０７重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、この硫黄が触媒毒として働くため、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２８】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、ナトリウム含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、このナトリウムが触媒毒として働くため、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００２９】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、リン含有量、硫黄化合物含有量及びナトリウム含有量の合計含有量が０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、更により好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％を超える場合には、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００３０】
本発明における鉄化合物粒子粉末は、空気中にて３００℃、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０^−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ^−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該モノクロロベンゼンの２０％以上を分解できる活性を有する。
【００３１】
モノクロロベンゼンの分解活性が２０％未満の鉄化合物粒子粉末を用いて得られる分解触媒では、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００３２】
本発明におけるアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン等の環式アミンなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明におけるアミン化合物は、沸点が１５０℃以上のものが好ましい。アミン化合物の沸点が１５０℃未満であると、有機ハロゲン化合物との処理時に揮発しやすく、得られる分解触媒は本発明の目的とする効果が得られない。
【００３４】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒の粒子形状、粒子径及びリン、硫黄及びナトリウム等の不純物含有量は、用いる鉄化合物粒子粉末の粒子形状、粒子径及び不純物含有量をほぼ保持している。
【００３５】
即ち、本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍである。
【００３６】
また、本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒は、リン含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。０．０２重量％を超える場合には、このリンが触媒毒として働くため、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００３７】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒は、硫黄含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０７重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、この硫黄が触媒毒として働くため、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００３８】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒は、ナトリウム含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、このナトリウムが触媒毒として働くため、得られる分解触媒の有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００３９】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒の見掛け密度（ρａ）は０．８ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以下である。見掛け密度（ρａ）が０．８ｇ／ｍｌを越える場合には、凝集体の粉砕が十分でないことを意味し、被処理物との密接な混合が困難となる。
【００４０】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒のＢＥＴ比表面積値は、０．２〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、１．０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２．０〜１５０ｍ^２／ｇである。
【００４１】
有機ハロゲン化合物分解触媒における鉄化合物粒子粉末とアミン化合物との混合割合は、鉄化合物粒子粉末に対してアミン化合物は０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０重量部である。０．０１重量部以下の場合には、複合触媒中のアミン化合物の含有量が少ないことにより有機ハロゲン化合物分解の促進効果が小さくなることがあり、１０重量部以上の場合には、分解触媒中の鉄化合物粒子粉末の割合が減少することによって有機ハロゲン化合物の分解活性を低下させる。
【００４２】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒は、前記鉄化合物粒子粉末を空気中にて３００℃、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と前記アミン化合物とを前記所定の割合で複合化した複合物５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０^−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ^−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有する。好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上のモノクロロベンゼンを分解する活性を有する。なお、鉄化合物粒子粉末とアミン化合物との複合触媒である本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒を３００℃、６０分間熱処理して得られた複合物５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０^−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ^−１の条件で瞬時に接触させた場合にも前記と同様の触媒活性を有しており、モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有し、好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上のモノクロロベンゼンを分解する活性を有する。
【００４３】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒の上記測定法による分解活性が５０％未満の場合には、効果的に有機ハロゲン化合物を分解することができない。
【００４４】
ここでモノクロロベンゼンは、有機ハロゲン化合物の代表的なものであり、またダイオキシン類の前駆体と言われており、モノクロロベンゼンを分解する活性を有することは、ダイオキシンをはじめとする有機ハロゲン化合物を分解する活性を有することの指標となる。尚、モノクロロベンゼンの分解率は下記数１で示した値である。
【００４５】
【数１】
モノクロロベンゼン分解率［％］＝［１−（反応後モノクロロベンゼン検出量／モノクロロベンゼン注入量）］×１００
【００４６】
次に、本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒の製造法について述べる。
【００４７】
先ず、本発明における鉄化合物粒子粉末の製造方法について述べる。
【００４８】
本発明における鉄化合物粒子粉末のうち、針状、紡錘状及び米粒状のゲータイト粒子粉末や粒状マグネタイト粒子粉末の製造法としては、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００４９】
本発明における鉄化合物粒子粉末のうち、ヘマタイト粒子粉末は、例えば、前記ゲータイト粒子粉末又は前記マグネタイト粒子粉末を空気中２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水、加熱処理を行って得ることができ、マグネタイト粉末は、例えば、前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。マグヘマイト粒子粉末は、例えば、前記マグネタイト粒子粉末を空気中２００〜６００℃で加熱酸化して得ることができる。
【００５０】
本発明における鉄化合物の製造にあたっては、触媒毒となるリン、硫黄及びナトリウムの含有量が所定量以下となるようにすることが必要である。具体的には、第一鉄塩溶液としては、触媒毒となるリン、硫黄等の含有量が少ないものが好ましい。また、通常、加熱焼成時の焼結防止処理に用いられるヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用せず、第一鉄原料等に由来する硫酸イオンやアルカリ等に由来するナトリウムイオンについては充分な水洗等の精製処理を行うことによりリン、硫黄及びナトリウムの含有量の低減を図ることが好ましい。
【００５１】
なお、鉄化合物粒子粉末は複合触媒としたときの見掛け密度を低減するために、あらかじめ凝集を解きほぐしておいてもよい。
【００５２】
鉄化合物粒子粉末とアミン化合物の複合化処理は、鉄化合物粒子粉末とアミン化合物とをサンドミル、ヘンシェルミキサー及びナウターミキサー等の混合機、ファインミル、ピンミル等の粉砕機を用いて乾式混合する。
【００５３】
前記乾式混合において、必要により、粒子の濡れ性を改善するために、水又はアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）等の溶媒を存在させてもよい。溶媒を用いた場合は加熱又は減圧下で溶媒を蒸発するのが望ましい。
【００５４】
サンドミルを用いた場合の混合条件は、線圧５〜５０ｋｇ／ｃｍで１５〜９０分混合することが好ましい。ヘンシェルミキサーを用いた場合には、１０〜１００℃の温度範囲で、回転数５００〜３０００ｒｐｍにて１〜３０分混合することが好ましい。ナウターミキサーを用いた場合には、自転回転数２５〜２００ｒｐｍ、公転回転数１〜５ｒｐｍで１５〜６０分混合することが好ましい。ファインミル、ピンミルを用いた場合には、鉄化合物粒子粉末にアミン化合物を添加しながら回転数１０００〜１０，０００ｒｐｍで粉砕混合することが好ましい。
【００５５】
本発明における有機ハロゲン化合物分解触媒は、上記複合化処理によって、鉄化合物粒子粉末の粒子表面の一部にアミン化合物が担持された形態となることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌及び灰の処理方法ついて述べる。
【００５７】
本発明における処理方法は、有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰と有機ハロゲン化合物分解触媒とを混合した後、加熱処理する。
【００５８】
本発明においては、あらかじめ、土壌又は灰と有機ハロゲン化合物分解触媒とを混合する。混合の方法は、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー及びナウターミキサー等を用いた一般的な乾式混合や、前記装置または、一軸および二軸式のニーダー型混合器を用い、必要に応じて水を添加する半乾式混合法などがある。また、前記混合品を圧縮法等で成型し、有機ハロゲン化合物分解触媒と灰や土壌等の被処理物の接触を高めることも有効である。
【００５９】
有機ハロゲン化合物分解触媒の添加量は、被処理物１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０重量部、さらに、好ましくは１．０〜３０重量部である。０．１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。１００重量部を超える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。
【００６０】
前記加熱処理の雰囲気は、空気中又は空気等の酸素含有気体雰囲気下、不活性ガス雰囲気、密閉容器内等、特に限定されるものではないが、酸素含有気体の流通下においては酸化分解をより高めることができるためより好ましい。
【００６１】
処理温度は反応時間に応じて変化させればよいが、１５０〜６００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。１５０℃未満では有機ハロゲン化合物分解触媒の分解活性が低く、また、６００℃以上に加熱した場合は、有機ハロゲン化合物の分解は可能であるが、加熱に要するエネルギーに見合った有機ハロゲン化合物の分解効果は得られない。
【００６２】
本発明の加熱処理においては、連続式又はバッチ式のロータリーキルン、多段式炉やバッチ連続式のプッシャー炉等を用いることができるが、連続式又はバッチ式のロータリーキルン又は多段式炉が好ましい。
【００６３】
本発明に係る処理方法を用いることによって、土壌又は灰中の有機ハロゲン化合物を処理前の２０％以下、好ましくは１７％以下、より好ましくは１０％以下にすることができる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【００６５】
鉄化合物粒子粉末及び複合触媒の平均粒径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、比表面積はＢＥＴ法により測定し、見掛け密度（ρａ）はＪＩＳＫ５１０１で定められた方法により測定した値で示した。
【００６６】
鉄化合物粒子粉末及び複合触媒に含有されるリン、ナトリウムの含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光光度計ＳＰＳ‐４０００（セイコー電子工業（株）製）で測定した値で示した。
【００６７】
鉄化合物粒子粉末及び複合触媒に含有される硫黄の含有量は、炭素−硫黄分析計ＥＭＩＡ−２２００型（（株）堀場製作所製）によって測定した値で示した。
【００６８】
複合触媒の触媒特性は、鉄化合物粒子粉末を空気中にて、３００℃で６０分間熱処理して得られる酸化鉄粒子粉末とアミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０^−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ^−１の条件で瞬時に接触させた場合に分解する該モノクロロベンゼン量を測定して示した。
【００６９】
前記パルス式触媒反応装置としては、リアクター部とガスクロマトグラフィー質量分析計部からなり、ガスクロマトグラフィー質量分析計部は、ガスクロマトグラフィー質量分析計ＧＣ／ＭＳＱＰ−５０５０（（株）島津製作所製）である。
【００７０】
なお、本評価法は、Ｋｏｂｅｓらの文献（Ｒ．Ｊ．Ｋｏｂｅｓ，ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，５８６０（１９５５））や、日本化学会編「実験化学講座１１反応と速度」（丸善、東京（１９９３））を参考にして行った。
【００７１】
＜鉄化合物粒子粉末＞
鉄化合物粒子粉末１として、紡錘状ゲータイト粒子粉末（平均粒径０．２５μｍ、リン含有量０．００２重量％、硫黄含有量０．０５重量％、ナトリウム含有量０．０８重量％、ＢＥＴ比表面積８５ｍ^２／ｇ）を用いた。
前記ゲータイト粉末は、所定の評価法による３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率は３２％であった。
【００７２】
＜有機ハロゲン化合物分解触媒の製造＞
前記ゲータイト粉末１．５ｋｇとトリエタノールアミン７５ｇ（該ゲータイト粒子粉末に対して５．０ｗｔ％）を一緒にヘンシェルミキサー（公称容量１０リットル）中で５０℃にて乾式混合（１４４０ｒｐｍ、５ｍｉｎ）を行い、５．０重量％のトリエタノールアミン（沸点３６０℃）を担持したゲータイト粒子粉末を得た。
【００７３】
前記トリエタノールアミン担持ゲータイト粒子粉末は、平均粒径０．２５μｍ、リン含有量０．００２重量％、硫黄含有量０．０５重量％、ナトリウム含有量０．０８重量％、ＢＥＴ比表面積７８ｍ^２／ｇ見掛け密度が０．４３ｇ／ｍｌ、所定の評価法による３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率は８８％であった。
【００７４】
＜ダイオキシン類の分解試験＞
都市ごみ焼却施設の電気集じん器下の飛灰（ダイオキシン類濃度６．９ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）４００ｇを被処理体として、前記トリエタノールアミンを担持したゲータイト粒子粉末４ｇ（被処理体１００重量部に対して１．０重量部）を添加し、ヘンシェルミキサー（公称容量１０リットル）で乾式混合（１４４０ｒｐｍ、０．５ｍｉｎ）した。次いで、得られた混合物を内容量１１リットルのバッチ式ロータリーキルンに移し、３００℃、空気（３リットル／分）流通下で６０分間加熱処理を行った。
【００７５】
＜ダイオキシン類の濃度測定＞
ダイオキシン類の濃度測定は、厚生省告示第６号「灰中のダイオキシン類及びコプラナーＰＣＢの測定方法」により実施した。その結果、ダイオキシン類濃度は０．３２ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであり、処理前のダイオキシン類含有量に対して４．６％に相当する量まで減少していた。
【００７６】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る土壌又は灰の処理方法によって、土壌又は灰中の有機ハロゲン化合物を効果的に、しかも、経済的に分解できるという点である。
【００７７】
土壌又は灰中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由として本発明者は、有機ハロゲン化合物分解触媒の触媒活性が高いこと及び有機ハロゲン化合物分解触媒が土壌又は灰と十分に接触できることによるものと考えている。
【００７８】
まず、有機ハロゲン化合物分解触媒の触媒活性については、鉄化合物自体の有機ハロゲン化合物の分解能が優れていること、鉄化合物の表面に担持されたアミン化合物によって有機ハロゲン化合物の吸着反応が促進されたこと及び鉄化合物とアミン化合物が接触していることによって、アミン化合物によって吸着された有機ハロゲン化合物の分解反応が鉄化合物によって促進されたものと考えている。また、アミン化合物は有機ハロゲン化合物を吸着すると共に、有機ハロゲン化合物の脱塩素反応も生じているものと考えている。
【００７９】
また、有機ハロゲン化合物分解触媒の見掛け密度が低いので、土壌又は灰の被処理物と容易に混合することができ、緊密な接触状態を保つことができる。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【００８１】
＜鉄化合物１〜７＞
有機ハロゲン化合物分解触媒の鉄化合物として鉄化合物１〜５を用意した。鉄化合物の諸特性を表１に示す。なお、鉄化合物４は見掛け密度ρａが０．９８と大きい粉末である。
【００８２】
【表１】

【００８３】
＜複合触媒１〜１０＞
有機ハロゲン化合物分解触媒として複合触媒１〜７を用意した。複合触媒９については、鉄化合物の変わりに、それ自体には触媒活性のないシリカゲルを用いた。複合触媒の諸特性を表２に示す。複合触媒６については、ナウターミキサー（自転３０ｒｐｍ、公転２ｒｐｍ）を用いて鉄化合物４とアニリンとを５分間混合した。
【００８４】
【表２】

【００８５】
＜ダイオキシン類の分解試験＞
実施例１〜６、比較例１〜８、参考例１、２：
灰の種類、複合触媒の種類、加熱処理の雰囲気、加熱温度及び保持時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして灰中及び土壌中の有機ハロゲン化合物の分解試験を行った。
【００８６】
ダイオキシン類の分解試験の諸条件及び結果を表３に示す。なお、比較例２は触媒を用いることなく加熱処理を行った。比較例５では、触媒として次亜リン酸カルシウム（関東化学（株）製試薬、純度８０％以上）を用いて加熱処理を行った。また、表４に処理前の灰の分析値及び表５に処理前の土壌の分析値を示す。
【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
【表５】

【００９０】
【発明の効果】
本発明に係る有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰の処理方法は、ダイオキシン類やダイオキシン前駆体を効率よく分解することができるので、土壌又は灰の処理方法として好適である。

Claims

有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰と有機ハロゲン化合物分解触媒とを混合し、加熱処理するにあたり、前記有機ハロゲン化合物分解触媒として、リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの含水酸化鉄粒子粉末、酸化鉄粒子粉末の１種又は２種以上からなる鉄化合物粒子粉末と沸点が１５０℃以上のアミン化合物との複合触媒であり、該複合触媒の見掛け密度（ρａ）が０．８ｇ／ｍｌ以下であって、且つ、前記鉄化合物粒子粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０^−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ^−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有する複合触媒を用いることを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰の処理方法。
加熱処理を空気流通下で行うことを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌又は灰の処理方法。