CN1830924A - 一种保持脱卤反应中催化剂活性和稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种保持脱卤反应中催化剂活性和稳定性的方法，具体地说是一种通过调节脱卤反应介质性质保持液相加氢脱卤反应中催化剂的活性和稳定性的方法，采用金属催化剂，对液相中有机卤代化合物进行多相催化加氢脱卤反应，用氢气作为氢源，反应压力为0.05～0.5MPa，反应温度为10～80℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5～10％。本发明的优点为：在通过调节反应介质性质保持催化剂的活性和稳定性，在水溶液中脱卤效率高、反应条件温和、催化剂可多次重复应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种消除液相脱卤反应中催化剂中毒和失活的方法，具体地说是一种通过调节反应介质性质来保持脱卤反应中催化剂高活性和高稳定性的方法。
背景技术
多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近来在环境保护中也日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱氯，它能够除掉氯代烷烃、氯苯、多氯联苯、氯代苯酚等有机氯代环境污染物的氯原子，将氯代有机物转化为相应的烷烃，苯、联苯和苯酚。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属(负载在无机载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源进行催化加氢反应。美国专利(1986，US 4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；日本专利(1998，JP 10137748)在质子溶剂用UV照射对有机氯代物的脱氯除毒；美国专利(1994，US 9407828)用Pt、Pd、Ru、Or、Ir等负载催化剂在220℃对含有有机氯杀虫剂的废水加以处理，得到了较好的脱氯除毒效果。
在有机卤代物的多相催化加氢过程中，卤化氢的产生容易导致催化剂的中毒和失活，从而引起催化剂活性的降低，稳定性的下降，直至催化剂失效。因此解决催化剂的中毒和失活是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效阻止液相脱卤反应中催化剂中毒和失活的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
采用金属催化剂，对有机卤代化合物进行多相催化加氢脱卤反应。用氢气作为氢源，催化剂中的活性组份为第VIII族金属元素中金属Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5～10％，催化剂在反应溶液中的浓度为0.03-0.05g/100ml。
反应压力为0.05～0.5Mpa，反应温度为10～80℃，较佳的反应压力为0.08～0.15Mpa，较佳的反应温度为25～60℃。
所述金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝等；反应介质包括甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、水等溶剂中的两种或多种，反应介质混合体积比10/1～1/10。如果采用水与有机介质，则混合体积比为5/1～1/1。
本发明具有如下优点：
1.催化剂保持高活性和高稳定性。本发明在温和条件下对有机卤代化合物在不同介质中进行了多相催化加氢脱氯，发现在混合反应介质中的催化剂比单一反应溶液中的催化剂具有更高的活性和稳定性，在水与有机溶剂的混合介质中催化剂保持了最高的活性和稳定性。
2.效率高。本发明在温和条件下对有机卤代化合物进行催化加氢，采用高活性的过渡金属负载型催化剂，用氢气作为氢源，完全脱除了有机卤代化合物的卤原子，降低了有机卤代物的毒性，消除其对环境的污染。
3.反应条件温和，操作易于控制。本发明反应液相中进行，反应温度控制在10～80℃，反应压力为0.05～0.5Mpa。温度和压力是影响催化加氢脱卤的重要因素，在催化反应中，每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会造成催化剂活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反应活性。在催化加氢脱卤反应中，压力增加，有利于氢在水溶液中的溶解，这将有利于反应的进行，但对催化加氢脱卤来说，反应过程中能够生成卤化氢气体，过高的压力将有利于逆反应的进行，这将对加氢脱卤反应是不利的，因此必须选择合适的温度和压力。
4.成本低。水溶液作为反应介质要比有机溶剂作为反应介质更经济、成本更低；催化剂用量少，活性高，稳定性好；卤素的去除率高，生成物是重要的化工原料，可回收再利用。
附图说明
图1为本发明在不同性质的反应介质中的脱卤结果示意图。
具体实施方式
实施例1
反应过程中所用到的催化剂如表1所示，包括不同含量、不同活性组份、不同载体的金属催化剂。
实施例2、4-CP水溶液中加氢脱卤除毒
称取0.15g实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到500ml的三口烧瓶中，加入浓度为20000ppm的CB的水溶液300ml，在磁力搅拌下使反应物充分被吸附15min；然后通N2，置换反应器中的空气，再通H2，置换反应器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml的范围内，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，具体脱氯去毒结果如表2。
实施例3、不同有机卤代化合物加氢脱卤除毒
按照实施例2的操作，分别称取80mg催化剂，量取1％的不同有机卤代物溶液150ml加入到250ml的三口烧瓶中，然后通H2，具体反应结果见表2。
实施例4、不同温度、压力对氯代酚类化合物加氢脱氯的影响
按照实施例3的操作过程，在10～80℃等不同温度下，在0.05～0.5Mpa的压力下，水溶液中的氯代酚类的脱氯除毒，结果如表2所示。
实施例5、不同浓度下氯代酚类化合物加氯脱氯
按照实施例2的操作过程，150ml浓度分别为50～50000ppm的4-CP水溶液在50℃加氯脱氯，结果见表2。
实施例6、在卤代酚类化合物的水溶液中，有不同溶剂存在时的加氢脱卤
按照实施例2的操作过程，在有甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、水等溶剂中的两种或多种同时存在时，各有机卤代化合物的加氢脱卤结果见表2。
实施例7、催化剂可以回收使用，实施例2的加氢脱氯反应结束后，催化剂被过滤回收，用水洗涤三次后被重新应用到下一次的反应中，如此重复10次。不同性质的反应介质中的脱卤结果如图1所示。
表1、不同载体、不同活性组份的催化剂
| 载体 | 活性组份(Pd，Rh，Pt，Ni等)含量(％) |
| 活性炭 | 0.5～10 |
| 三氧化二铝 | 0.5～10 |
| 硅胶 | 0.5～5 |
| Raney-Ni | |
| 多组份催化剂 | 2％Rh1％Pd/TiO2，0.5％Pd-2％Pt/SiO2，2％Pd-3％Rh/C |
表2、不同温度、压力、浓度对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响
| 有机卤代物 | 催化剂 | 碱 | 反应介质 | 温度(℃) | 压力(Mpa) | 浓度(ppm) | 时间(min) | 去除率(％) |
| 4-CP | 5％Rh/Al2O3 | NaOH(1.2g) | 水(50％)、异丙醇(50％) | 10 | 0.1 | 10000 | 60 | 94 |
| 4-CP | 5％Pd/C | NaOH(1.2g) | 水(90％)、乙醇(10％) | 25 | 0.1 | 50000 | 60 | 100 |
| CB | 2％Rh1％Pd/TiO2 | Et3N(5g) | 水(70％)、甲苯(10％)、乙醇(20％) | 30 | 0.1 | 25000 | 120 | 98 |
| CB | 1％Pd/TiO2 | KOH(1.5g) | 水(50％)、乙醇(50％) | 50 | 0.1 | 10000 | 30 | 100 |
| 2，4-DCB | 0.5％Pd-2％Pt/SiO2 | NaOH(1g) | 水(20％)、乙醇(40％)、二甲苯(40％) | 70 | 0.05 | 5000 | 30 | 100 |
| 2，4-DCP | Raney Ni | NaOH(5g) | 水(90％)、乙醇(10％) | 25 | 0.1 | 10000 | 90 | 100 |
| 2.4-DCP | 5％Pd/C | NaOH(10g) | 水(90％)、乙醇(10％) | 50 | 0.5 | 50000 | 30 | 100 |
| 2，4，6-TBP | 5％Pt-2％Rh/C | NaOH(3g) | 水(80％)、四氢呋喃(20％) | 80 | 0.1 | 10000 | 60 | 100 |
| 2-MCB | 2％Pd-3％Rh/C | NaHCO3(4.5g) | 水(50％)、乙醇(40％)、正己烷(10％) | 30 | 0.1 | 30000 | 150 | 100 |
| 4-BP | 5％Rh/C | Na2CO3(2.5g) | 水(90％)、甲醇醇(10％) | 40 | 0.2 | 10000 | 30 | 100 |
| 2，4，6-TBP | 5％Pd/TiO2 | 氨水(3g) | 水(70％)、乙醇(30％) | 60 | 0.2 | 30000 | 90 | 100 |
备注：CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCB指二氯苯，TCB指三氯苯，TBP指三溴酚，CMB指氯代甲苯。
Claims (4)
1.一种保持脱卤反应中催化剂活性和稳定性的方法，采用以Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种金属为活性组份的催化剂，该催化剂的载体是活性碳、硅胶或三氧化二铝，活性组份占催化剂总量的0.5～10％，氢气为氢源，对不同反应介质中的有机卤代化合物进行多相催化加氢脱卤反应；反应压力为0.05～0.5Mpa，反应温度为10～80℃，催化剂在反应溶液中的浓度为0.03-0.05g/100ml；
所述的反应介质为：甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意两种或多种混合介质，混合体积比10/1～1/10。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，水与有机介质的混合体积比为5/1～1/1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.08～0.15Mpa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20～60℃。
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| CN 200510054507 CN1830924A (zh) | 2005-03-08 | 2005-03-08 | 一种保持脱卤反应中催化剂活性和稳定性的方法 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN104418684A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种有效保持催化剂高活性和高稳定性的方法 |
| CN105288927A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-02-03 | 衢州学院 | 一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法 |
| CN108465190A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-31 | 南京大学 | 一种碘代x射线造影剂液相催化加氢脱碘的方法 |
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2005
- 2005-03-08 CN CN 200510054507 patent/CN1830924A/zh active Pending
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