CN1830925A - 一种阻止液相脱卤反应中催化剂中毒和失活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及消除液相脱卤反应中催化剂中毒和失活的方法，具体地说是一种通过调节脱卤反应介质酸碱性质来提高液相加氢脱卤反应中催化剂的活性和稳定性，从而消除了脱卤反应中催化剂的中毒和失活。在有机卤代化合物的液相脱卤反应中，加入碱调节反应液的酸碱性，同时采用金属催化剂，用氢气作为氢源，反应压力为0.05MPa～0.5MPa，反应温度为10～80℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5％～10％。本发明的优点为：在通过调节反应介质的酸碱性，消除了催化剂中毒和失活。在强碱性条件下，催化剂显示高活性和高稳定性，脱卤效率高、反应条件温和、催化剂可多次重复应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻止液相脱卤反应中催化剂中毒和失活的方法，具体地说是一种通过调节反应介质酸碱性质来提高脱卤反应中催化剂活性和稳定性，从而阻止液相脱卤反应中催化剂中毒和失活的方法。
背景技术
多相催化氢化脱卤作为一种有机合成方法在精细化学品的生产中早有应用，近来在环境保护中也日益受到重视，它可以将难以用常规方法处理的高毒性或引起严重环境污染的卤代烃转化为低毒的、易处理的或无毒可再利用的化合物；例如通过催化加氢脱氯，它能够除掉氯代烷烃、氯苯、多氯联苯、氯代苯酚等有机氯代环境污染物的氯原子，将氯代有机物转化为相应的烷烃，苯、联苯和苯酚。通常的加氢催化剂是用第VIII族金属(负载在无机载体上)或配合物，用醇、有机酸盐或氢气作为氢源进行催化加氢反应。美国专利(1986，US 4,618,686)以Pd/C为催化剂，再添加磷酸盐，可以使多氯代联苯脱氯；日本专利(1998，JP 10137748)在质子溶剂用UV照射对有机氯代物的脱氯除毒；美国专利(1994，US 9407828)用Pt，Pd，Ru，orIr等负载催化剂在220℃对含有有机氯杀虫剂的废水加以处理，得到了较好的脱氯除毒效果。
在有机卤代物的多相催化加氢过程中，在反应过程由于催化剂的中毒和失活，而引起催化剂活性的降低，稳定性的下降，直至催化剂失效。因此解决催化剂的中毒和失活是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效阻止液相脱卤反应中催化剂中毒和失活的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
采用水体系，加入质子调节剂，在金属负载型催化剂存在下，用氢气作为氢源，对有机卤代化合物进行多相催化加氢脱卤反应。通常用碱来作为质子调节剂，如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺，碱的加入量是有机卤代物的1-2倍；催化剂中的活性组份为第VIII族金属元素中金属Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5～10％，催化剂在反应溶液中的浓度为0.03-0.05g/100ml；反应压力为0.05～0.5Mpa，反应温度为10～80℃，较佳的反应压力为0.08～0.15Mpa，较佳的反应温度为25～60℃；所述金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝等；水体系是由甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、等溶剂中的一种或多种与水组成的，水与有机溶剂的混合体积比10/1～1/5。
本发明具有如下优点：
1.脱卤反应中催化剂中毒和失活现象被消除，催化剂保持高活性和高稳定性，催化剂可多次重复应用。本发明在温和条件下对有机卤代化合物在水溶液中的多相催化加氢脱卤进行了研究，发现在水溶液中质子调节剂的加入显著消除了催化剂中毒和失活，使催化剂保持了高活性和高稳定性，在过量氢氧化钠或氢氧化钾存在时，催化剂活性和稳定性被显著提高，并且催化剂可多次重复应用。
2.效率高。本发明在温和条件下对有机卤代化合物进行催化加氢，采用高活性的过渡金属负载型催化剂，用氢气作为氢源，完全脱除了有机卤代化合物的卤原子，降低了有机卤代物的毒性，消除其对环境的污染。
3.反应条件温和，操作易于控制。本发明反应液相中进行，反应温度控制在10～80℃，反应压力为0.05～0.5Mpa。
4.成本低。水溶液作为反应介质要比有机溶剂作为反应介质更经济、成本更低、催化剂活性更高，稳定性更好。金属催化剂制备简单，不需要特殊设备，脱卤反应条件温和，催化剂用量少，多相催化加氢脱卤法简单有效的消除有机卤代化合物的污染，使得那些二噁英前体化合物有效脱卤除毒。使用的金属催化剂活性高，卤素的去除率高，生成物是重要的化工原料；对卤代有机化合物的多相催化加氢脱卤反应中，一般选择金属元素作为催化剂的活性组份；第VIII族金属组分相对于其他金属组分而言，对氢具有更高的吸附和活化作用，能够在温和的条件下活化氢和C-X键，降低了反应的活化能，从而使加氢脱卤成为可能。载体的存在能够降低金属组分的晶粒度，使活性组份分散均匀，增加了活性组份的表面积，节省了活性组份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同时还提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1是本发明的加质子调节剂和不加质子调节剂的比较示意图。
具体实施方式
实施例1.
反应过程中所用到的催化剂如表1所示，包括不同含量、不同活性组份、不同载体的金属催化剂。
实施例2.4-CP水溶液中加氢脱卤除毒
称取0.15g实施例1制备的5％Pd/C催化剂，加入到500ml的三口烧瓶中，加入浓度为50000ppm的4-CP的水溶液300ml，同时加入1.2g NaOH，在磁力搅拌下使反应物充分被吸附15min；然后通N2，置换反应器中的空气，再通H2，置换反应器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml的范围内，反应温度控制在25℃，反应压力为常压，具体脱氯去毒结果如表2。
实施例3.
按照实施例2的操作，分别称取80mg催化剂，量取不同有机卤代物溶液150ml加入到250ml的三口烧瓶中，然后通H2，具体反应结果见表2。
实施例4.不同质子调节剂存在时对有机卤代化合物加氢脱卤的影响
按照实施例2的操作过程，加入不同质子调节剂，水溶液中的卤代化合物加氢脱卤，结果如表2所示。
实施例5.不同温度，压力对有机卤代化合物加氢脱卤的影响
按照实施例2的操作过程，在10～80℃等不同温度下，在0.05～0.5Mpa的压力下，水溶液中的有机卤代化合物加氢脱卤，结果如表2所示。
实施例6.在有机卤代化合物加氢脱卤的水溶液中，有不同溶剂存在时的加氢脱卤
按照实施例2的操作过程，不同水体系中各卤代化合物的加氢脱卤，结果见表2。
实施例7.在有机卤代化合物加氢脱卤的水溶液中，催化剂重复应用
按照实施例2的操作过程，在30℃的温度下，CB水溶液在有质子调节剂碱(过碱)存在时和不加碱时催化剂反复应用次数的比较，结果如图1所示。
表1、不同载体、不同活性组份的催化剂
| 载体 | 活性组份(Pd，Rh，Pt，Ni等)含量(％) |
| 活性炭 | 0.5～10 |
| 三氧化二铝 | 0.5～10 |
| 硅胶 | 0.5～5 |
| Raney-Ni | |
| 多组份催化剂 | 2％Rh1％Pd/TiO2，0.5％Pd-2％Pt/SiO2，2％Pd-3％Rh/C |
表2、不同温度、压力、浓度对卤代酚类化合物加氢脱卤的影响
| 有机卤代物 | 催化剂 | 碱 | 反应介质 | 温度(℃) | 压力(Mpa) | 浓度(ppm) | 时间(min) | 去除率(％) |
| 4-CP | 5％Rh/Al2O3 | NaOH(1.2g) | 水(50％)、异丙醇(50％) | 10 | 0.1 | 10000 | 60 | 94 |
| 4-CP | 5％Pd/C | NaOH(1.2g) | 水(90％)、乙醇(10％) | 25 | 0.1 | 50000 | 60 | 100 |
| CB | 2％Rh1％Pd/TiO2 | Et3N(5g) | 水(70％)、甲苯(10％)、乙醇(20％) | 30 | 0.1 | 25000 | 120 | 98 |
| CB | 1％Pd/TiO2 | KOH(1.5g) | 水(50％)、乙醇(50％) | 50 | 0.1 | 10000 | 30 | 100 |
| 2，4-DCB | 0.5％Pd-2％Pt/SiO2 | NaOH(1g) | 水(20％)、乙醇(40％)、二甲苯(40％) | 70 | 0.05 | 5000 | 30 | 100 |
| 2，4-DCP | RaneyNi | NaOH(5g) | 水(90％)、乙醇(10％) | 25 | 0.1 | 10000 | 90 | 100 |
| 2，4-DCP | 5％Pd/C | NaOH(10g) | 水(90％)、乙醇(10％) | 50 | 0.5 | 50000 | 30 | 100 |
| 2，4，6-TBP | 5％Pt-2％Rh/C | NaOH(3g) | 水(80％)、四氢呋喃(20％) | 80 | 0.1 | 10000 | 60 | 100 |
| 2-MCB | 2％Pd-3％Rh/C | NaHCO3(4.5g) | 水(50％)、乙醇(40％)、正己烷(10％) | 30 | 0.1 | 30000 | 150 | 100 |
| 4-BP | 5％Rh/C | Na2CO3(2.5g) | 水(90％)、甲醇醇(10％) | 40 | 0.2 | 10000 | 30 | 100 |
| 2，4，6-TBP | 5％Pd/TiO2 | 氨水(3g) | 水(70％)、乙醇(30％) | 60 | 0.2 | 30000 | 90 | 100 |
备注：CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCB指二氯苯，TCB指三氯苯，TBP指三溴酚，CMB指氯代甲苯。
Claims (6)
1.一种消除液相脱卤反应中催化剂中毒和失活方法，加入无机碱或有机碱改变反应体系酸碱性，采用金属负载型催化剂，氢气作为氢源，对不同反应介质中有机卤代化合物进行多相催化加氢脱卤反应，反应压力为0.05～0.5Mpa，反应温度为10～80℃；催化剂中的活性组份为Pd、Rh、Pt、Ni中的一种或多种，活性组份占催化剂总量的0.5～10％；碱的加入量是有机卤代物1-2倍，催化剂在反应溶液中的浓度为0.03-0.05g/100ml；
所述的反应介质为：甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚、环己烷、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种与水组成的反应介质，水与有机溶剂的混合体积比10/1～1/5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾或氨水；有机碱为吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、乙胺或乙醇胺。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，加入的碱为氢氧化钠。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于：所述金属催化剂的载体是活性碳、硅胶、三氧化二铝。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.08～0.15Mpa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20～60℃。
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| CN111003787A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-14 | 鲁东大学 | 一种双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法 |
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