CN1301792C - 一种用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载型非贵金属催化剂，具体地说是一种用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂及其制备和应用，催化剂由载体和活性组分组成，载体选自Al2O3、SiO2、活性碳、TiO2的一种或几种，活性组分以Ni为主，担载量为0.1～30%wt。活性组分在催化剂中的状态为金属、金属氧化物或其它形式存在。本发明以非贵金属为催化剂的活性组分，催化活性高，反应条件温和，反应体系简单，是一种经济、实用、环境友好的有机卤代芳香污染物的降解方法。

Description

一种用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及负载型非贵金属催化剂，具体地说是一种用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂及其制备和应用。
背景技术
近年来，对包括多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls)在内的挥发性卤代芳烃污染物的综合治理受到了越来越多的关注。消除卤代芳香污染物的传统方法是焚烧法，这种方法往往需要高于1000℃的燃烧温度，并需要耗费大量的有机燃料，投资和维持费用很大，更为严重的是在氧化条件下进行燃烧会导致更高毒性污染物二恶英(Dioxins)(包括多氯联苯并二恶英(PCDDs)和多氯联苯并呋喃(PCDFs))的生成。催化燃烧法可以在不加燃料的情况下直接处理卤代芳香污染物，但是它只适合气相条件下处理含量较低(＜1％)、不易进行回收利用的污染物，参见中国专利(申请号00110236.2和00122988.5)。
用化学还原的方法可以避免Dioxins的生成，但是对还原剂的活性要求很高，如美国专利(公开号US4950833和US6414212)、欧洲专利(公开号EP476053)等用钠为还原剂；美国专利(公开号US4466870)以LiAlH4为还原剂；美国专利(公开号US4447667)用萘钠使芳香族卤代烃脱卤；美国专利(公开号US4910353)：中国专利(申请号95110017.3)用氢化钠为还原剂使芳基卤代烃脱卤；这些极度活泼的强还原剂有较高的脱卤效率，但是它们对空气和水极为敏感，很容易失活，而且在储存和使用过程中具有潜在的危险性。
多相催化加氢降解卤代有机污染物是一种高效、节能、经济、安全的处理方法，更加适合于大规模的工业化处理含卤代芳烃的有机废物。一般认为Pd、Pt、Rh等贵金属负载在各种载体上的贵金属类催化剂可以在温和的条件下实现卤代芳烃的脱卤(Dini，P.，Bart，J.C.，Giordano，N.J.Chem.Soc.，Perkin II，1975，1479；Laura P.，Michele R.，Appl.Catal.B：1999，23，135；Carlos，A.，Marques，M.S.，Pietro T.J.，Chem.Perkin.，Trans.，1993，1，529；Yuji，U.，Satoshi K.，Tatsuo M.Appl.Catal.B.：2000，27，97；)如中国专利(申请号93111071.8)以担载在高分子载体上的钯络合物为催化剂在65℃，经4小时反应可实现氯苯的完全转化；美国专利(公开号US5157170)以Ru为催化剂的主要成分；美国专利(公开号US5783515)以Ir为催化剂的主要成分在不同的条件下都可以表现出较高的活性；还有美国专利(公开号US4749817和US4618686)等等。然而脱卤过程中产生的卤素或卤化氢会使它们中毒而很快失活，而且制备这种催化剂要用到大量价格昂贵的贵金属。
担载在氧化铝或活性炭载体上的包括Ni、Mo、Co、Ni-Mo、Co-Mo、Fe(Hagh，B.F.；Allen，D.T.AICHE J.1990，36(5)，773；Suzdoif，A.R.；Moroxov，S.V；Anshits，N.N.；Tsiganova，S.I.；Anshits，A.G.Catal.Lett.1994，29，49；Gioia，E.；Famiglietli，V；Murena，F.J.Hazard.Mater.1993，33，63；Hagh，B.F.；Allem，D.T.Chem.Eng.Sci.1990，45(8)，2695；Morlando，R.，Manahan，S.E.，Larser，D.W.，Environ.Sci.Technol.1997，31(2)，409；)在内的非贵金属催化剂，它们不但廉价易得，而且有良好的加氢能力，是最有可能代替贵金属催化剂而投入使用的一类催化剂；尽管它们表现出一定的稳定性，但是通常需要在较高温度和较高压力下才能表现出一定的活性；又如美国专利(公开号US6271168)用一种Fe-P-S-Na复合物催化剂可在300℃处理卤代芳烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，反应条件温和的用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
催化剂由载体和活性组分组成，载体选自Al2O3、SiO2、活性碳、TiO2中的一种或几种，活性组分以Ni为主，其担载量为0.1～30wt％。
活性组分在催化剂中的状态为金属、金属氧化物或其它形式(如：铝酸盐、硅酸盐等)存在；活性组分Ni的担载量最好为5～15％；载体以活性炭为佳；催化剂中可以含有变价的过渡金属元素M作为助剂，M选自Co、Cu、V、Fe、Zn、Ag、Ce、Ln中的一种或几种，与主要活性组分Ni的摩尔比例为1∶10~20；M以Cu、Ag、Ce、Co中的一种或几种为佳；
活性组分镍在活性碳上的担载量：一般而言，担载型金属催化剂活性组分在载体上都是以高分散状态存在的，金属晶粒越小，金属的比表面积越高，催化活性越高。对于一个特定的载体，晶粒大小与活性组分的担载量的关系存在一个临界值，称为单层分散量(mono-layer)，这个量可由X-射线衍射确定；当担载量超过单层分散量，晶粒会逐渐长大，比表面积减小，活性降低；因此，当担载量超过30％wt.，晶粒变得很大，活性降低到接近体相镍的活性，对金属的利用率不高；而担载量太低时，小于0.1％(理论上，只要载体上存在镍微晶就可以表现出催化活性)，尽管金属颗粒可以保持较小，但是实际上单位质量催化剂上可用的活性组分的量很小，对载体的利用率不高，因此也是不利于实际应用的。
所述催化剂的制备方法为：采用等体积负载法将活性组分的硝酸盐负载在载体上，负载有活性组分硝酸盐的催化剂前体在100～140℃下真空脱水后直接活化使用；或在200～500℃真空焙烧后活化使用；
所述负载可以是常压法或真空法，一步或分步进行；以真空法一步浸渍负载为佳；负载有活性组分硝酸盐的催化剂前体，最好在110～130℃下真空脱水后直接活化使用；或最好在250～350℃真空焙烧后活化使用。
催化剂的应用条件为：活化后的负载型催化剂存在下，在40～100℃，以低级脂肪醇类为溶剂，化学计量强碱为质子吸收剂，在1～15×105Pa氢气压力下反应。
反应温度最好为60～70℃，强碱最好为NaOH或Ca(OH)2，对于反应介质低级脂肪醇，理论上，只要这种醇能够提供羟基上的质子，并且黏度小，有利于各种反应物的充分溶解、接触即可作为本发明的反应介质，如甲醇，异丙醇都可以作为该反应的介质，考虑到毒性、价格等因素以乙醇为佳。
本发明催化剂用于有机卤代芳烃污染物的催化加氢降解，反应式可表示为：
其中X＝Cl，Br，I。
本发明具有如下优点：
1.成本低、实用性好。有机卤代芳香族化合物是一类危害很大，化学稳定性很强的物质，不仅具有强毒性、难降解性，而且具有很强的生物富集性，在废气、废物、废水中广泛存在，尤其是世界各国都曾大量应用多氯联苯作为电力电容器的绝缘介质，在这些介电质流体中，卤代芳香化合物通常以较高的浓度存在，如果用传统的焚烧法进行处理，不但处理成本高，而且大量可以继续使用的介电质流体也被破坏掉，不可避免将造成巨大的浪费；与处理有机卤代芳香族化合物的现有技术相比，本发明提供一种简单的技术路线用于处理含高浓度或低浓度的卤代芳烃的废液，即将废液直接或溶解于适当的有机溶剂中进行催化加氢脱卤，反应后可以很容易地将反应物分离，溶剂和脱卤产物可以重新回收利用；其以非贵金属为催化剂，且具有价格低廉、催化活性高、反应条件温和等特点。
2.适应范围广、环境友好。本发明反应体系及技术路线简单、方便实用，副产物无毒无害，特别适合于催化加氢降解有机卤代芳香烃污染物，可广泛用于化学工业和电力工业中大量含高浓度的卤代芳烃的废液的催化加氢脱卤。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步详细的说明。
实施例1
催化剂的制备
将金属盐溶于水中配置成所需浓度的浸渍液，加入经过稀硝酸预处理的活性氧化铝、硅胶、活性碳等载体，减压条件下浸渍24小时，然后在80℃恒温烘干，接着在减压条件下120℃脱水3小时，自然冷却。分别制成不同担载量和不同成分的单组分或双组分负载型金属催化剂。反应前，取一定量的催化剂于石英管中，纯氢气或氮氢混合气中还原活化4℃/min升温至450℃，恒温还原2小时，自然冷却至室温并在氮气保护下加入反应液体中进行还原脱卤。
实施例2
载体对Ni基催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能的影响
有机卤代芳香烃污染物催化加氢降解性能评价在300ml高压反应釜中进行，催化剂用量约0.2-4.0g，其中主要活性组分Ni含量约为0.04g，有机卤代芳香污染物可以直接进行脱卤或溶解在合适的溶剂中(含氯苯51370ppm的乙醇溶液100ml)，NaOH约2.0g用于吸收反应中产生的卤化氢，氢气压力10.1×105Pa，反应在70℃恒容反应，反应时间60分钟。研究不同载体的Ni基催化剂在相同条件下的氯苯催化加氢性能，测试结果列于表1。
表1不同载体的Ni基催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能
催化剂a 温度/℃ 转化率/％   选择性(苯)％   其它产物/％
  γ-Al2O3 b   70   8.6   4.1   95.9
  活性碳b   70   6.7   4.6   95.4
  Ni/C   70   100.0   91.8   8.2
  Ni/γ-Al2O3   70   13.3   31.4   68.6
  Ni/SiO2   70   15.6   28.7   71.3
a镍组分含量10％wt.；b空白实验
实施例3
不同担载量的Ni/C催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能
在和实例2相同的反应条件下对不同担载量的Ni/C催化剂进行了氯苯催化加氢脱氯实验，其比较结果列于表2。
表2不同担载量的Ni/C催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能
  催化剂   镍含量/wt.％ 转化率/％   选择性(苯)％   其它产物/％
  Ni/C   1   100.0   80.5   19.5
  5   100.0   89.3   10.7
  10   100.0   91.8   8.2
  15   94.3   91.6   8.4
  20   56.2   91.6   8.4
实施例4
金属助剂对负载金属催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能的影响
在和实例2相同的反应条件下，考察了金属助剂对负载金属催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能的影响，其结果列于表3。
表3金属助剂对负载金属催化剂的氯苯催化加氢脱氯性能的影响a
  催化剂   Ni∶Metalb   转化率％   选择性(苯)％   其它产物/％
  Ni-Cu/C   20∶1   97.9   85.6   14.4
  Ni-Zn/C   10∶1   76.8   84.4   15.6
  Ni-Fe/C   10∶1   60.0   84.5   15.5
  Ni-Co/C   10∶1   90.2   82.6   17.4
  Ni-Ag/C   10∶1   100.0   87.7   12.3
  Ni-La/C   10∶1   85.5   89.4   10.6
  Ni-Ce/C   10∶1   100.0   90.7   9.3
  Ni-Co-Ag/C   10∶0.5∶0.5   99.8   85.4   14.6
  Ni-Co-Ce/C   10∶0.5∶0.5   100.0   85.5   14.5
  Ni-Ag-Ce/C   10∶0.5∶0.5   44.1   82.1   17.9
镍组分含量为10％；at＝90分钟；b物质的量比
实施例5
反应条件对Ni/C催化剂上氯苯的催化加氢实验的影响
在和实例2不同的反应条件下，对10％Ni/C催化剂进行了氯苯的催化加氢实验，其比较结果列于表4。
表4不同的反应条件对Ni/C催化剂上氯苯的催化加氢实验的影响
催化剂   温度/℃ 压力/Pa   转化率/％   选择性(苯)/％   其它产物/％
  10％Ni/C   50   10.1×105   92.2   89.5   10.5
  60   10.1×105   100.0   85.4   14.6
  70   10.1×105   100.0   91.8   8.2
  80   10.1×105   88.4   91.0   9.0
  70   5.0×105   49.1   86.9   13.1
15％Ni/C   70   10.1×105   94.3   91.6   8.4
  70a   10.1×105   94.7   96.8   3.2
aNaOH预先溶解在溶剂中
实施例6
在和实例2相同的反应条件下，考察了热处理温度对负载型Ni基催化剂催化加氢性能的影响，反应时间60分钟，其结果见表5。
表5热处理温度对负载型Ni基催化剂催化加氢性能的影响
催化剂 温度/℃ 转化率/％   选择性(苯)/％   其它产物/％
  10％Ni/C   100ab   86.7   86.6   13.4
  120a   100.0   91.8   8.2
  140a   99.4   92.9   7.1
  200   98.9   88.6   11.4
  300c   100.0   94.3   5.7
  400   87.1   89.3   10.7
  500   88.9   91.3   8.7
a脱水温度  b90分钟  c40分钟
实施例7
不同制备方式对负载型Ni基催化剂催化加氢性能的影响
在和实例2相同的反应条件下，考察了不同备方式对负载型Ni基催化剂催化加氢性能的影响，其结果见表6。
表6不同制备方式对负载型镍基催化剂催化加氢性能的影响a
  减压/常压   浸渍次数   转化率/％   选择性(苯)/％   其它产物/％
减压   1   86.7   86.6   13.4
  2   86.8   82.4   17.6
常压   1   85.7   78.0   22.0
  2   45.5   84.7   15.3
镍组分含量10％；a100℃真空脱水。
实施例8
多氯代苯在10％Ni/C催化剂上的催化加氢脱氯性能
在和实例2相同的反应条件下，用10％Ni/C催化剂进行了多氯代苯的催化加氢脱卤实验，其比较结果见表7。
表7多氯代苯在10％Ni/C催化剂上的催化加氢脱氯性能
  #   转化率(％)                      产物分布(％)
  X(C-Cl)   CBs   Bz   CB   o-DCB   m-DCB   -DCB
  CB   100.0   100.0   91.8   --   --   --   --
  o-DCB   95.2   96.4   96.9   2.4   --   --   --
  m-DCB   90.8   94.4   82.0   4.1   --   --   --
  p-DCB   66.2   79.5   91.0   9.4   --   --   --
  mixture of DCBa，b   80.5   94.5   91.8   2.6   --   --   --
  1，2，3-TCB   49.7   68.2   41.1   10.7   35.3   --   --
  1，2，4-TCB   80.5   93.8   72.5   5.8   7.8   4.3   4.3
X(C-Cl)：氯原子脱除率；CBs：氯代苯；Bz：苯；CB：氯苯；o-DCB：邻二氯苯；m-DCB：间二氯苯；p-DCB：对二氯苯；TCB：三氯苯；a二氯苯混合物(物质的量比1∶1∶1)；b邻，间，对二氯苯转化率分别为98.1％、95.4％和90.2％。
对多氯代苯的催化加氢脱氯效率随氯原子子取代数目的增加而降低，但均高于文献报道结果。
实施例9
卤代苯在10％Ni/C催化剂上的催化加氢脱卤性能
在和实例2相同的反应条件下，Ni∶C-X＝56∶1，用10％Ni/C催化剂进行了卤代苯的催化加氢脱卤实验，其比较结果见表8。
表8卤代苯在10％Ni/C催化剂上的催化加氢脱卤性能
  反应物   温度/％   转化率/％   选择性(苯)/％   其它产物/％
  氯苯   70   100.0   91.8   8.2
  溴苯   70   100.0*   92.3   7.7
  碘苯   70   34.5*   83.4   16.6
时间：50min
实施例10
镍基催化剂与商业催化剂活性比较
比较实验在与实例2相同的反应条件下进行，比较结果见表9。
表9镍基催化剂与商业催化剂活性比较
  催化剂   时间/min   转化率/％   选择性(苯)/％   其它产物/％
  Raney-Ni   60   19.8   86.0   14.0
  5％Pd/Ca   30   98.9   93.1   6.9
  5％Ni/C   40   100.0   89.3   10.7
aPd∶C-Cl＝250∶1

Claims (7)

1.一种用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂，由载体、活性组分和助剂组成，其特征在于：载体选自Al2O3、SiO2、活性碳、TiO2中的一种或几种，活性组分为Ni，其担载量为0.1～30wt％，助剂为变价的过渡金属元素M，M选自Co、Cu、V、Fe、Zn、Ag、Ce、Ln中的一种或几种，与活性组分Ni的摩尔比例为1∶10~20。
2.按照权利要求1所述用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂，其特征在于：活性组分Ni的担载量为5～15wt％。
3.按照权利要求1或2所述用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂，其特征在于：M选自Cu、Ag、Ce、Co中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂的制备方法，其特征在于：采用等体积负载法将活性组分的硝酸盐负载在载体上，负载有活性组分硝酸盐的催化剂前体在100～140℃下真空脱水后直接活化使用；或在200～500℃真空焙烧后活化使用。
5.按照权利要求4所述用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载是真空法一步浸渍负载，负载有活性组分硝酸盐的催化剂前体，在110～130℃下真空脱水后直接活化使用；或在250～350℃真空焙烧后活化使用。
6.按照权利要求1所述用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂的应用，其特征在于：活化后的负载型催化剂存在下，在40～100℃，以低级脂肪醇类为溶剂，化学计量强碱为质子吸收剂，在1～15×105Pa氢气压力下反应。
7.按照权利要求6所述用于卤代芳烃加氢脱卤的催化剂的应用，其特征在于：所述反应温度为60～70℃，溶剂为乙醇，强碱为NaOH或Ca(OH)2。
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