CN1701846A - 四氯化碳固定床催化加氢脱氯的高效催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高催化活性及稳定性的用于四氯化碳固定床气相催化加氢脱氯的含Pt中空Al₂O₃催化剂。向这种催化剂同时引入与铂起协同催化加氢脱氯作用的金属离子和抗HCl中毒的氯离子，并在催化剂还原前用空气活化。应用本发明的方法，可提高催化剂活性和催化稳定性。

Description

四氯化碳固定床催化加氢脱氯的高效催化剂

                            技术领域

本发明涉及具有高催化活性、高选择性及高稳定性的用于四氯化碳固定床气相催化加氢脱氯(HDC)以主要生成氯仿(CHCl₃)的催化剂及该催化剂的助催化剂及使用中空Al₂O₃载体。

                            背景技术

四氯化碳(CTC)是甲烷氯化物的一种，主要用于生产氟致冷剂CFC-11和CFC-12，同时也是一种具有广泛用途的有机溶剂，并大量用于洗涤行业。但是由于它具有高耗氧指数，对大气臭氧层有很大的危害，为了保护地球大气臭氧层，国际社会于1996年制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，以限制四氯化碳在全球范围内大量生产与使用，规定在2010年前彻底禁止四氯化碳的销售与使用。

然而工业上所有生产甲烷氯化物(如一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿)的装置中均会副产四氯化碳(如国内天然气热氯化法)。四氯化碳的传统处理方法有三种：一是将四氯化碳作为“三废”进行焚烧处理，这种方法在技术上没有难度，但是会造成资源浪费，增加处理费用，同时焚烧会产生光气、二氧化碳、氯气而带来二次污染，因此该方法只适合于对少量四氯化碳的处理。第二种处理方法是使用贵金属催化剂对四氯化碳液相催化加氢使之转化为低耗氧指数的氯仿，国内外很多研究者都对四氯化碳液相加氢转化为氯仿进行了研究。结果表明虽然其四氯化碳转化率和氯仿选择性较高(分别达90％和95％以上)，但是其催化剂寿命短、易失活、且再生困难，难以实现催化剂的循环使用，同时反应条件苛刻(压力～40atm)，导致其处理成本高，难以实现工业化。第三种方法是使用VIII族贵金属如Pt、Pd等负载型催化剂对四氯化碳进行气相催化加氢使之转化为氯仿，这种方法具有催化剂寿命长、易于再生，可实现连续处理四氯化碳，易于实现工业化的优点，因此该工艺越来越受到国内外研究者的重视。氯仿的主要用途是用于生产致冷剂HCFC-22，少量用作溶剂、萃取剂。而氯仿本身对大气臭氧层无危害。如果可以将四氯化碳转化为氯仿，不仅能变废为宝，而且还能带来巨大的经济利益，是处理四氯化碳理想的方法。

早在上世纪70年代就有科学家对四氯化碳气相催化加氢进行了报道，Weiss研究小组对四氯化碳在Pt/Al₂O₃催化剂进行气相催化加氢的机理和选择性进行了研究，但其四氯化碳转化率低(8％)。Z.C.Zhang等人利用氯化铵预处理催化剂，反应四氯化碳转化率和主产物氯仿选择性可分别维持在80％和75％以上，催化剂寿命可超过2000h。研究表明以氯化铵处理具有增加Pt晶粒尺寸的效果，使Pt晶粒具有5到8nm的大小，提高了其在反应中的抗毒能力。专利USP5105032描述了用HCl在200℃或更高温度下对催化剂进行预处理以得到耐失活的催化剂。经处理后的催化剂保持基本恒定的转化率和选择性(在70％到80％之间)超过2000小时。专利CN1350885A采用γ-Al₂O₃微球负载铂催化剂在固定床和流化床中考察了四氯化碳催化加氢脱氯性能，未对催化剂进行任何预处理，结果表明催化剂的正常运转时间最多只能达到323小时。专利CN1060649A采用氯化物对经钛或锡等掺杂的载铂催化剂进行预处理，可增加催化剂活性并减少副产物的产生。

                          发明内容

本发明的目的是制备一种用于固定床四氯化碳气相催化加氢脱氯制氯仿的催化剂，该催化剂使用Pt簇金属作为主活性组分，在引入其他助催化剂如La、Ce、Y稀土及Fe、Ni、Zn、Mg、Co、Mo等元素起到协同加氢脱氯作用的同时，并以其氯化物的形式向催化剂中引入了氯离子，从而提高了催化剂的抗中毒能力；另外，采用柱状中空活性氧化铝作为催化剂载体，增加反应物与催化剂的接触面积。

由于在四氯化碳催化加氢脱氯反应中，催化剂中的Pt晶粒与反应中生成的HCl进行作用形成氯化物Pt_nCl_x物种，从而使催化剂中毒，但如果预先向催化剂中引入Cl离子，则可提高其抗氯中毒的能力(Appl Catal A，1998，174：33-39)。同时，催化剂中活性组份Pt含量是影响其催化活性的一个重要因素，在一定Pt含量范围(0.03～5％)内，提高其在催化剂中的含量，四氯化碳转化率则随之长高。但使用高Pt含量的催化剂，将增加四氯化碳的处理成本。因此若向催化剂体系中加入其它非金属元素，从而与主活性组份Pt起协同作用，在保证催化剂中低Pt含量的水平上，提高四氯化碳的转化率，同样也会降低四氯化碳的处理成本。

本发明的特点在于向催化剂中引入与主活性组份Pt起协同作用的金属离子的同时，引入具有抗氯中毒能力的氯离子。

上述催化剂所引入与主活性组份Pt起协同作用的金属离子包括La、Ce、Y稀土及Fe、Ni、Zn、Mg、Co、Mo等金属元素，引入金属的量为0.1～10wt％。主活性组份Pt含量范围在0.05～3wt％，最佳范围为0.1～1.5wt％

上述金属元素以其氯化物的形式引入催化剂，主活性组份Pt和所引入的金属氯化物采用分步法和同时浸渍法将活性组份分散在载体表面。

上述催化剂所选择的载体为具有粒度均匀、流动性良好的凹凸外表面或(和)内部的中空柱形Al₂O₃。其特征在于催化剂颗粒内和颗粒之间有自由空间，使气相混合物料能在催化剂内床层对流通过。这样能提高反应物与催化剂表面的活性中心的接触机会，从而提高四氯化碳的转化率和稳定性。其中内部的中空柱形Al₂O₃的内孔径范在1～3.5mm。催化剂直接装填固定床反应段所形成的自由空间占催化剂床层体积的10～50％，最佳范围为15～35％。

催化剂在固定床反应器中先经空气活化一定时间后，用H₂气还原。空气空速为100～2000h^-1，最佳为500～1200h^-1；活化温度为60～200℃，最佳为80～150℃；H₂气还原温度为230～450℃，最佳为250～350℃；还原时间为1.5～6h，最佳为2～4h。

四氯化碳加氢脱氯反应优选在固定床中进行，反应温度为80～150℃，H₂/CCl₄摩尔比为5～11，反应空速为500～2000h^-1。

                             附图说明

中空柱状活性氧化铝负载LaCl₃助铂催化剂的寿命实验结果

反应条件：温度90℃，H₂/CCl₄比为6.5～8，空速为1000h^-1

■四氯化碳转化率 ○氯仿收率 ▲氯仿选择性

                           具体实施方式

1.——50g球状活性氧化铝，直径5mm，比表面积210m²/g，堆积密度0.8g/ml；

——0.505g氯亚铂酸钾，铂含量为46％，相当于0.25g铂；

将氯亚铂酸钾溶于40～45ml去离子水中，然后在搅拌条件下，将氯亚铂酸钾溶液均匀分散在氧化铝固体表面上；然后在红外灯下烘干，得54g产品。

将上述所得到固体产品置于内径为50mm的固定床反应器中，通空气(2.5升/小时)在120℃下活化3～4小时后，切换成氢气(2.5升/小时)在350℃下还原4小时。

将温度反应管温度降至并保持92℃，将H₂/CCl₄比为7的混合气体通入反应器，反应空速为800h^-1的条件下进行四氯化碳加氢脱氯，反应产物混合气用气相色谱分析，实验结果如下：

四氯化碳1.44v/v％

甲烷42.63％

氯仿55.93％

——四氯化碳转化率98.56％

——氯仿选择性56.7％

催化剂稳定运转1.5小时后，四氯化碳转化率急剧下降到初始转化率的23％。

2.——50g球形活性氧化铝，直径4mm，比表面积250m²/g，堆积密度0.6g/ml；

——0.727g氯亚铂酸钾，铂含量为46％，相当于0.33g铂；

——2.2g NiCl₂·6H₂O

将氯亚铂酸钾溶于40～45ml去离子水中，然后在搅拌条件下，将含氯化镍和氯亚铂酸钾混合溶液均匀分散在氧化铝固体表面上；然后在红外灯下烘干，得54g产品。

将上述所得到固体产品置于内径为50mm的固定床反应器中，通空气(2.5升/小时)在120℃下活化3～4小时后，切换成氢气(2.5升/小时)在350℃下还原4小时。

将温度反应管温度降至并保持90℃，将H₂/CCl₄比为6.5的混合气体通入反应器，反应空速为1000h^-1的条件下进行四氯化碳加氢脱氯，反应产物混合气用气相色谱分析，实验结果如下：

四氯化碳5.53v/v％

甲烷38.64％

氯仿55.83％

——四氯化碳转化率94.47％

——氯仿选择性59.10％

催化剂稳定运转50小时后，四氯化碳转化率氯仿选择性基本不变。

3.——50g中空柱状活性氧化铝，内孔直径2mm，平均直径5mm，高5mm，比表面积225m²/g，堆积密度0.55g/ml；

——0.8g氯亚铂酸钾，铂含量为46％，相当于0.37g铂；

——2.2g LaCl₃·6H₂O

将氯亚铂酸钾溶于40～45ml去离子水中，然后在搅拌条件下，将含氯化镧和氯亚铂酸钾的混合溶液均匀分散在氧化铝固体表面上；然后在红外灯下烘干，得54g产品。

将上述所得到固体产品置于内径为50mm的固定床反应器中，通空气(2.5升/小时)在120℃下活化3～4小时后，切换成氢气(2.5升/小时)在350℃下还原4小时。

将温度反应管温度降至并保持90℃，将H₂/CCl₄比为6.5～8的混合气体通入反应器，反应空速为1000h^-1的条件下进行四氯化碳加氢脱氯，反应产物混合气用气相色谱分析，实验结果如下：

四氯化碳2.5v/v％

甲烷37％

氯仿61％

——四氯化碳转化率97.5％

——氯仿选择性62.5％

催化剂1000小时寿命实验结果见附图。

Claims (8)

1.一种在固定床反应器中对气相四氯化碳进行连续催化加氢脱氯的高效催化剂，其特征是在其载体上浸渍有铂或其它具有协同作用的金属离子和具有抗氯中毒能力的氯离子，该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于引入的物质为La³⁺、Ce⁴⁺、Y³⁺稀土及Fe²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Mo⁶⁺的氯化物。

3.根据权利要求2，其特征在于引入金属氯化物的量为0.1～10wt％。

4.根据权利要求1到3所述的催化剂，主活性组份Pt和所引入的金属氯化物采用分步法和同时浸渍法将活性组份分散在载体表面。

5.根据权利要求1到4所述的催化剂，所选载体为具有粒度均匀、流动性良好的凹凸外表面或(和)内部的中空柱形Al₂O₃。

6.上述权利要求1到5所述的催化剂，其特征在于催化剂颗粒内和颗粒之间有自由空间，使气相混合物料能在催化剂内部和床层通过，以增加反应与催化剂表面的接触面积。

7.上述权利要求5所述的载体，内部为中空的柱形Al₂O₃的内孔径范围在1～3.5mm。

8.上述权利中要求1到6的催化剂，在用氢气还原及与四氯化碳接触之前先经空气在50～200℃温度范围内进行活化，活化的最佳温度范围为80～150℃，可增加催化剂的稳定性。