CN100518894C - 含有氯代甲烷工业废气的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种工业废气的净化处理方法，所述的废气包含氯代甲烷和至少一种C₁-C₆烷烃或烯烃，该方法包括在含有氧气的环境下，将所述的废气与催化剂接触，所述的催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物为载体，其上负载有选自Pt、Pd、CuO和NiO中至少一种的活性组分，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.1-10wt%。

Description

含有氯代甲烷工业废气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含有卤代烷烃工业废气的处理方法，更具体地说是涉及一种采用催化氧化技术，净化处理丁基橡胶生产中含有氯代甲烷尾气的方法。

背景技术

在工业生产中，丁基橡胶通常是通过以三氯化铝为催化剂，氯甲烷为溶剂的淤浆法聚合而得到，生产过程中不可避免地会产生三废。就废气而言，其主要成分为氯甲烷，同时也会含有少量的乙烯、丙烯、异丁烯等，另外还含有大量的氮气。废气中的氯甲烷是无色、具有醚味、有毒的易挥发性的气体。其毒性主要表现为麻醉作用。若长时间地吸入少量该蒸气，就能发生慢性或亚急性中毒，导致眩晕、酒醉样症状进而引起食欲不振、行走不便及视觉障碍。症状严重时则呈现痉挛、昏睡而致死，而且氯甲烷在高温下发生氧化反应生成毒性更大的光气。氯甲烷的理化特性表明，含有氯甲烷的生产废气对环境具有危害作用。因此，采取一定措施对该装置的生产废气进行净化，实现氯甲烷的达标排放，降低该废气对环境的危害是非常必要的。

现有技术中，对废气中有机物的治理，通常可采用的方法有：冷凝法、吸收法、吸附法、直接燃烧法、催化氧化法以及生物净化法等。其中冷凝法、吸收法、吸附法不仅能治理污染，而且还可以实现资源回收。但是，治理的对象通常为高沸点不易挥发的有机物，对于以易挥发的氯甲烷为主的废气而言，该方法则没有任何优势可言。生物净化法需要连续稳定的气流，运行的稳定性较差，而丁基橡胶生产过程中排放氯甲烷废气是间断性的。同时，装置的异常停车以及检维修停车等都将影响生物净化系统的稳定性，一旦系统被破坏，其恢复时间较长，而且系统运行也需要巨大的运行和管理费用。因此，对于废气中挥发性有机物的治理而言，催化氧化法是首选技术之一。早在二十世纪40年代，人们就开始使用催化氧化技术进行废气中易挥发有机物的治理，例如US5895636公开了一种含有卤化的和非卤化的有机化合物混合气体的净化处理方法，该方法是在氧气的存在下，将气体与催化剂组合物接触，使卤化的和非卤化的有机化合物进行氧化反应生成水、二氧化碳、氯气或盐酸等。所述的氧化催化剂主要包含：(a)Pd和/或Pt；(b)载体包括氧化铝alumina、氧化钛titania，、氧化硅silica、氧化锆zirconia或它们的混合物；(c)碱金属和稀土金属的氧化物，例如钡、锶等的氧化物，该组分主要是用于稳定载体(b)。特别指出采用碱金属和稀土金属的氧化物来稳定高表面积80—300m²/g的氧化铝，但ceria(如Ce₂O₃)的含量应小于1wt％。该方法主要用于对苯二甲酸生产中尾气(含有一氧化碳、甲烷、溴甲烷、苯和甲苯等)的处理，其特点在较高的处理温度400—550℃下，有机物的卤化反应被抑制，如甲烷和苯的溴化反应等。

上述的处理方法主要是针对含有溴化物的废气，其特点是甲烷和苯等的溴化反应可以被有效地抑制，并未涉及含有氯代烷烃废气的净化处理。在实际应用中，对于不同的处理对象，催化剂组成和比例对催化的活性差异是很大的。而且上述处理方法中所述的催化剂中活性组分Pd和/或Pt的含量较高，一般为4—10wt％，大大地增加了催化剂的成本。

因此，非常需要提供一种采用催化氧化技术，通过选择合理的工艺条件和合适的催化剂，对含有氯代甲烷和低碳烷烃或烯烃等工业废气的进行净化处理方法，特别是丁基橡胶生产中含氯代甲烷尾气的净化处理方法。

发明内容

一种工业废气的净化处理方法，所述的废气包含氯代甲烷和至少一种C₁—C₆烷烃或烯烃，该方法包括在含有氧气的环境下，将所述的废气与催化剂接触，所述的催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物为载体，其上负载有选自Pt、Pd、CuO和NiO中至少一种的活性组分，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.1—10wt％。

本发明上述的净化处理方法中，废气与催化剂的接触反应温度优选320-400℃，更优选340-370℃。通常，当反应温度低于320℃时，催化剂的活性较低，净化效果不好；而当超过400℃时，反应装置的能耗增加，因此不太理想。在所述的温度下，氯甲烷与氧气进行如下反应：

CH₃Cl(g)+O₂(g)＝CO₂(g)+HCl(g)+H₂O(g)

本发明所述的净化处理方法中，催化剂中的载体包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物。优选氧化铝载体，更优选为γ-Al₂O₃为载体。可采用γ-氧化铝的平均粒径为3—5微米的颗粒或蜂窝型Φ5×6，也可采用本行业已知的其他形式的γ-Al₂O₃载体。

所述的γ-Al₂O₃载体可以采用本行业公知的快脱法或中和法制备，其中用中和法制备的载体浸渍的催化剂在高温下的活性较好，因此比较理想。另外也可以使用本行业已知的其他商品化载体。

所述的催化剂的活性组分选自Pt、Pd、CuO和NiO中的至少一种，以催化剂总重量为基准，其含量为0.1—10wt％，优选为0.1—3wt％。所述的催化剂具体如：Pt/γ-Al₂O₃、Pt-Pd/γ-Al₂O₃、Pd/γ-Al₂O₃、CuO/γ-Al₂O₃、CuO/NiO/γ-Al₂O₃、CuO/NiO/γ-Al₂O₃等。所述的催化剂活性组分中优选Pd或Pt，更优选Pd。这时活性组分的含量，以催化剂总重量为基准，优选0.1—3wt％。当含量低于0.1wt％时，催化剂活性较低，而超过3wt％时，由于催化剂成本较高，不利于工业应用。

所述的催化剂中还可以含有一种稀土金属氧化物助剂，由于该助剂的引入使催化剂活性组分的热稳定性增加，并且能够防止活性组分聚集。所述的稀土金属包括镧、铈、镤、钕、钐等。稀土金属氧化物助剂优选CeO₂或Sm₂O₃，更优选CeO₂。以催化剂总重量为基准，稀土金属氧化物助剂含量为2-15wt％。具体催化剂组合物例如：Pd/CeO₂/γ-Al₂O₃、Pt/CeO₂/γ-Al₂O₃、Pd/CeO₂/Sm₂O₃、Pt/CeO₂/Sm₂O₃、或CuO/NiO/CeO₂/γ-Al₂O₃等。较为优选的催化剂组合物为在γ-Al₂O₃载体上负载有Pd和CeO₂，以催化剂总重量为基准，Pd含量优选为0.3-1wt％，更优选为0.5—0.8wt％；助剂CeO₂含量为2-15wt％，优选为5-10wt％。

所述的催化剂组合物可采用本领域技术人员公知的方法制备。例如物理混合法、凝胶法(coagulation)、共沉淀法或浸渍法。优选浸渍法，即采用活性组分的可溶物溶液浸渍载体颗粒。这种溶液可以是水溶液，也可以采用有机溶剂。优选水溶液。所述的活性组分的可溶物，通常是它们的盐酸盐、硝酸盐或胺盐，在较高的温度下这种可溶物可以分解。在浸渍活性组分可溶物溶液的同时或之前或之后，还将载体浸渍于稀土金属氧化物助剂的水溶液中，例如稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或胺盐溶液中。

优选地，本发明所述催化剂组合物采用包括下述步骤的方法制备：

(1)将载体(如γ-Al₂O₃)在真空状态下(-500Pa左右)浸渍于钯或铂盐(如盐酸盐)和稀土金属盐(如硝酸盐)的混合溶液中；

(2)经上述步骤浸渍处理后的载体在110-130℃干燥至少1小时后，在400-600℃焙烧至少2小时；

(3)在氮气气氛、150-400℃条件下用氢气还原，得到催化剂组合物。还原时间一般可控制在为30分钟至1小时。

优选地，所述的步骤(1)中，浸渍时间最好为10分钟—1小时；所述的步骤(2)中，干燥时间优选1—2小时，焙烧时间优选2—4小时。

按照本发明净化处理方法的一个优选的实施方案，是提供一种丁基橡胶生产中含有氯代甲烷、乙烯、丙烯和异丁烯尾气的净化处理方法。通常丁基橡胶生产装置中尾气是氮气环境，所以催化氧化过程中所需要的氧气必须通过外引方式加入，比较方便地是引入空气。另一方面，丁基橡胶装置实际尾气中不仅含有氯甲烷，而且还含有大量乙烯、丙烯、异丁烯等其它有机组分。催化剂在分解尾气中的氯甲烷的同时，也同样会分解尾气中的其它有机组分，因此催化氧化过程中氧气的供给量不仅影响尾气中氯甲烷的转化效果，而且也会影响尾气中其它有机组分的转化效果，最终表现为对尾气中总烃转化效果的影响。本实际应用中，通过控制空气供给量以满足催化氧化过程所需的氧气量。为了满足生产效率的要求，空气供给量最好设定为氯代甲烷尾气供给量的5倍以上，优选为7倍以上。实际应用中发现当空气供给量低于尾气供给量的7倍以下时，尾气中氯甲烷的转化率下降较多，并且尾气中总烃的转化氯较低。更优选空气供给量为含有氯代甲烷尾气供给量的15倍以上。

另外，催化氧化过程中空气的供给量不仅影响氯甲烷的分解效率，同时也会影响有机碳向二氧化碳的转化，当氧化过程中氧气的供给量充足时，有机碳将全部转化成二氧化碳，当氧化过程中氧气的供给量不足时，其中一部分有机碳将转化为一氧化碳，当空气供给量设定为氯代甲烷尾气供给量的7倍以上时，反应后尾气中CO浓度较低。另一方面，氯甲烷催化氧化后尾气中含有氯，这就为光气的产生提供了潜在可能性，当空气供给量设定为氯代甲烷尾气供给量的7倍以上时，反应后尾气中光气浓度较低，当空气供给量为氯代甲烷尾气供给量的15倍以上时，反应后尾气中检测不到光气。

通常，尾气的处理量例如空速的大小对于尾气中氯甲烷的转化率是有影响的，当空速小于3000h-1时，氯甲烷的转化率均可达到了100％，但随着空速的增加，催化剂对氯甲烷的转化率略有降低，但为了满足生产效率的要求，通常需将空速设定为9600小时^-1以上，此时本发明方法尾气中氯代甲烷的转化率仍可以达到93％以上，所述的转化率按如下公式计算：

气体中氯甲烷的浓度采用气相色谱法进行分析，同时对反应后气体中的部分产物进行确认。

由于在催化氧化过程中，氯甲烷中的氯将转化为HCl，使催化氧化后尾气中HCl的含量非常高。一般地，丁基橡胶生产装置中HCl的气体浓度一般在10³～10⁵mg/m³范围内，因此，应该采取措施对催化氧化后尾气中的HCl进行处理，以满足环保达标排放的要求。一般可采用吸收剂吸收的方法对尾气中的HCl进行处理。所述的吸收剂一般采用碱性溶液，一般选自NaOH和/或Na₂CO₃等碱性溶液。从吸收效果的角度考虑，优选NaOH溶液。

值得指出的是尽管实际应用中，废气中氯甲烷的浓度出现周期性变化，但使用本发明的净化方法对不同浓度氯甲烷的转化率均在93％以上，因此本发明的方法对尾气中氯甲烷的排放浓度具有良好的适应性。

丁基橡胶生产装置所排尾气中存在一定量的水蒸气，使用本发明的净化方法，运行1000多个小时后，催化剂对尾气中氯甲烷的催化分解活性没有明显降低，因此本发明方法对尾气中所存在的水蒸气具有良好的适应性。

丁基橡胶生产装置所排尾气中，除了氯甲烷外，还含有乙烯、丙烯、异丁烯等其他有机组分，使用本发明的净化方法运行1000多个小时后，催化剂对尾气中氯甲烷的催化分解活性没有明显变化，对实际尾气中总烃的分解效率也在93％以上，因此本发明方法对尾气中所存在有机组分具有良好的适应性。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明，但是本发明不受实施例的限制。

测试方法：

1、氯甲烷的气相色谱法测定

①测定仪器：气相色谱仪 Varian 3600

②测定条件：色谱柱，GS-Q，0.53mm×30m，进样口温度：200℃；

检测器(FID)温度：200℃；柱箱温度：100℃；柱前压：35psi；进样方式：六通阀进样(带1ml定量管)。

2、尾气中氯化氢的测定

用0.1mNaOH溶液作吸收剂吸收尾气中氯化氢，然后进行滴定，以测定尾气中氯化氢的含量。

3、尾气中一氧化碳的测定

非分散红外吸收法。

4、尾气中光气的测定

紫外分光光度法。

实施例1

催化剂的制备

取1wt％的PdCl₂溶液8.33ml和10wt％Ce(NO₃)₃.6H₂O溶液25.23ml混合后真空(-500Pa)浸渍到10g粒径为20～40目的γ-Al₂O₃载体(宜兴市太湖载体厂，中和法制备)上，静置10min后，滤干，然后在烘箱中于120℃下干燥2h，再于500℃下活化4h。最后在150℃氮气保护下用H₂还原2h，即得0.5％Pd/10％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

氯甲烷尾气的净化处理

取所得到的0.5％Pd/10％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为4800小时^-1的条件下，通入含氯甲烷的尾气和空气，并调节尾气与空气的比例为1:15。反应一定时间后测定反应后尾气中氯甲烷的浓度并计算转化率，氯甲烷转化率为99.5％，尾气中总烃转化率为99.5％，催化氧化处理后的尾气中没有检测出光气。

实施例2-4

催化剂的制备：同实施例1。

在不同的尾气与空气下比例下，进行净化处理，以便考察在一定温度和空速条件下，空气与实际尾气的比例对氯甲烷分解效率的影响。

取所得到的0.5％Pd/10％CeO₂/γ-Al₂O₃催化剂10ml，装入微型反应器中，在反应温度为350℃、空速为4800小时^-1的条件下，通入氯甲烷尾气和空气，并调节尾气与空气的比例为1:7、1:4.3和1:3。反应一定时间后测定反应后尾气中光气的浓度。其结果见表1。

表1 空气供给量对反应后尾气中光气浓度和氯甲烷转化率的影响测定结果

丁基橡胶装置实际尾气中不仅含有氯甲烷，而且还含有乙烯、丙烯、异丁烯等其它有机组分，催化氧化过程中氧气的供给量不仅影响尾气中氯甲烷的转化效果，而且也会影响尾气中其它有机组分的转化效果，最终表现为对尾气中总烃转化效果的影响。因此，表2考察了实施例1—3中空气的供给量对尾气中总烃转化效果的影响。

表2 不同尾气与空气比例下总烃转化率测定结果

 

催化剂装填量(ml)	反应温度(℃)	空速(h<sup>-1</sup>)	尾气/空气	实际尾气中总烃浓度(mg/m<sup>3</sup>)	净化后尾气中总烃浓度(mg/m<sup>3</sup>)	转化率(％)
							10	350	4800	1:15	5.01×10<sup>4</sup>	2.28×10<sup>2</sup>	99.5
10	350	4800	1:7	5.33×10<sup>4</sup>	1.28×10<sup>3</sup>	97.6
							10	350	4800	1:4.3	4.80×10<sup>4</sup>	1.25×10<sup>3</sup>	97.4

实施例5

丁基橡胶装置氯甲烷尾气催化氧化后尾气中含有一定量的HCl气体，其浓度一般在10³～10⁵mg/m³范围内，为满足环保法规的要求，尾气中的HCl气体必须经过进一步处理才能实现达标排放，采用实施例1的催化剂考察了不同吸收剂对反应后尾气中HCl的吸收效果。

分别用H₂O、NaOH溶液、Na₂CO₃溶液做吸收剂，测定尾气通过吸收液后尾气中HCl的浓度，以考察不同吸收剂对尾气中HCl的吸收效果，见表3。

表3 不同吸收剂吸收后尾气中HCl的浓度测定结果

实施例6：

采用实施例1制备的的催化剂在丁基橡胶生产装置上进行侧线挂管实验，反应温度为350℃、空速为为4800h^-1的条件下，尾气与空气的比例为1:15，共计运行1010小时。在整个实验运行过程中，尽管实际尾气中氯甲烷和其他烃类的浓度出现周期性变化，但催化剂对尾气中氯甲烷的分解活性并没有明显变化，尾气中氯甲烷的转化率均在90％以上，经处理后的尾气经测定不产生光气，说明催化剂对实际尾气中氯甲烷的排放浓度具有良好的适应性，对尾气中所存在有机组分也具有良好的适应性。

Claims (12)

1、一种工业废气的净化处理方法，所述的废气包含氯代甲烷和至少一种C₁—C₆烷烃或烯烃，该方法包括在含有氧气的环境下，将所述的废气与催化剂接触，所述的催化剂以氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆或它们的混合物为载体，其上负载有选自Pt、Pd、CuO和NiO中至少一种的活性组分，以催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为0.1—10wt％。

2、如权利要求1所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述的废气与催化剂的接触温度为320-400℃。

3、如权利要求1所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述的废气与催化剂的接触温度为340-370℃。

4、如权利要求1所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述的工业废气是丁基橡胶生产中含氯代甲烷、乙烯、丙烯和异丁烯的尾气。

5、如权利要求4所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，在供给空气的条件下，将所述的废气与催化剂接触，空气的供给量为尾气供给量的5倍以上。

6、如权利要求4所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，在供给空气的条件，将所述的废气与催化剂接触，空气的供给量为尾气供给量的7倍以上。

7、如权利要求4所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述的尾气经与催化剂接触后，尾气进一步用碱性溶液处理。

8、如权利要求1所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述催化剂中活性组分为Pd和/或Pt，以催化剂的总重量为基准，其含量为0.1—3wt％。

9、如权利要求1所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述催化剂的载体上还负载有稀土金属的氧化物，以催化剂总重量为基准，其含量为2—15wt％。

10、如权利要求9所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述稀土金属氧化物为CeO₂和/或Sm₂O₃。

11、如权利要求1所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，所述的催化剂为在γ-Al₂O₃载体上负载有Pd和CeO₂，以催化剂总重量为基准，Pd含量为0.3—1wt％，CeO₂含量为2—15wt％。

12、如权利要求11所述的工业废气的净化处理方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，Pd含量为0.5—0.8wt％，CeO₂含量为5—10wt％。