CN105289599B - 一种颗粒状Pd‑Pt有机废气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种颗粒状Pd‑Pt有机废气净化催化剂及其制备方法，该催化剂以Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃为载体，喷涂涂敷氧化铝溶胶、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃、Cr₂O₃、Bi₂O₃作为助剂，贵金属Pd、Pt为活性组分，每升催化剂中涂敷的氧化铝溶胶(以Al₂O₃计算)、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃的总质量为45g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的总质量为5g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶0.1～5，Pd和Pt的总质量为0.5g，Pd和Pt的质量比为1∶0.1～2。制备方法包括：载体的预处理，涂敷材料的制备，涂敷材料的喷涂及催化剂的活化。本发明具有制备方法简单，生产成本低，生产过程无水污染，催化剂抗毒能力强，催化剂活性高等特点。

Description

一种颗粒状Pd-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种颗粒状Pd-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

目前，在石油化工、印铁制罐、涂装、印刷、医化等行业的生产过程中，都会排放苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、二氯乙烷等挥发性有机废气，极大地污染了环境，影响人们的身体健康，必须采取措施进行有效治理。对于挥发性有机废气的治理方法主要有回收法、吸附脱附法、热力焚烧法、蓄热焚烧法、催化氧化法等，而由于催化氧化法所需的反应温度低，有机污染物的净化效率高，操作费用少，因此受到越来越广泛的应用。催化剂是催化氧化法净化有机废气的最关键因素。

对于挥发性有机废气净化的催化剂主要分蜂窝状催化剂和颗粒状催化剂两大类。蜂窝状催化剂一般是由堇青石陶瓷蜂窝体为载体，涂覆三氧化铝和稀土氧化物等为过渡层和助剂，再通过浸渍法负载贵金属或者非贵金属作为活性组分制备而成。中国专利CN103240083B公开了一种用于净化工业有机废气的整体式Pd催化剂及其制备方法，该发明以堇青石为载体，铈锆固溶体、La₂O₃、Nb₂O₅、Al₂O₃为助剂，贵金属Pd为活性组分，其制备方法是将铈锆固溶体、La₂O₃、Nb₂O₅、拟薄水铝石粘合剂和贵金属Pd分两次涂覆到堇青石蜂窝陶瓷表面而得到催化剂。堇青石陶瓷蜂窝体由于价格昂贵而且生产和使用过程中极易破碎损坏，因此不仅增加了催化剂的生产成本，而且还会影响催化剂的使用效果，催化剂安装过程也比较复杂。其它一些文献报道的制备方法，其活性组分是通过水溶液浸渍的方法负载到载体上的，其生产过程中会产生大量的水污染。中国专利CN102580731B公开了一种净化挥发性化合物γ-Al₂O₃小球状催化剂及其制备方法，其由廉价的氧化铝小球为载体，以氧化铝、氧化铈、氧化镓、铈锆固溶体的混合物等其中一种或几种氧化物作为涂层，以Pd作为活性组分，经过预处理、涂层浆液的制备、浸渍及后处理制备而成。由于其涂层和贵金属Pd是同时通过浸渍法负载到载体上的，制备工艺较简单，但是会影响催化剂的活性，对于含氯有机废气的抗毒能力不强，而且涂层中的主要组分氧化铈和氧化镓是通过硝酸铈和硝酸镓高温分解得到的，其制备过程中会产生大量的NOx，对环境产生了污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有有机废气净化催化剂及其制备方法的不足，提供一种制备方法简单、生产成本低，生产过程无水污染，抗毒能力强，催化活性高的颗粒状Pd-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法。

本发明以Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃为载体，喷涂涂敷氧化铝溶胶、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃、Cr₂O₃、Bi₂O₃作为助剂，贵金属Pd、Pt为活性组分，每升催化剂中涂敷的氧化铝溶胶(以Al₂O₃计算)、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃的总质量为45g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的总质量为5g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶0.1～5，Pd和Pt的总质量为0.5g，Pd和Pt的质量比为1∶0.1～2。

本发明催化剂的制备方法，其步骤包括：

(1)载体的预处理：

用0.1～0.3MPa的压缩空气吹扫Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体0.1～1小时，以除去载体表面的灰尘。

(2)涂敷材料的制备：

将按质量比为10∶50∶28∶3∶7∶2的氧化铝溶胶(以Al₂O₃计算)、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃和去离子水混合、搅拌均匀，并用球磨机打磨半小时，滴加浓硝酸，调节PH＝2～3，制得胶状物A；将按Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶0.1～5计算的Cr(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃溶液混合、搅拌均匀后，滴加NaOH溶液，搅拌至出现絮状沉淀，制得浆液B；将按Pd和Pt质量比为1∶0.1～2的Pd(NO₃)₂、Pt(NO₃)₂溶液混合、搅拌均匀后，滴加NaOH溶液，搅拌至出现絮状沉淀，制得浆液C；

(3)涂敷材料的喷涂及催化剂的活化

采用喷涂涂覆法，用增压泵先把胶状物A喷涂到预处理后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在80～110℃下干燥1～2小时，程序升温至500℃后保温2～3小时，冷却后取出；然后把浆液B喷涂到涂覆了胶状物A后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在80～110℃下干燥1～2小时，程序升温至500℃后保温2～3小时，冷却后取出；最后把浆液C喷涂到涂覆了胶状物A和浆液B后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在80～110℃下干燥1～2小时，程序升温至500℃后保温2～3小时，再降温至300℃，在氢气气氛中，保温1～2小时，冷却后即制得催化剂成品。

上述的一种颗粒状Pd-Pt有机废气净化催化剂的制备方法，其特征在于所述的胶状物A、浆液B和浆液C喷涂到Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上时增压泵的操作压力为0.05～0.5MPa。

本发明所提供的一种颗粒状Pd-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法，其优点在于：制备方法简单、生产成本低，生产过程无水污染，催化剂抗毒能力强，催化剂活性高。

具体实施方式

实施例1

取Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体，其堆积密度为0.7kg/L，用0.1MPa的压缩空气吹扫以除去表面的灰尘，吹扫10分钟后备用。称取按质量比为10∶50∶28∶3∶7∶2的氧化铝溶胶(450g，其中Al₂O₃的质量比为10％，以Al₂O₃计算为45g)、CeO₂(225g)、ZrO₂(126g)、La₂O₃(13.5g)、Pr₆O₁₁(31.5g)、Y₂O₃(9g)和450mL去离子水混合、搅拌均匀，并用球磨机打磨半小时，滴加浓硝酸，调节PH＝2，制得胶状物A；将按Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶1计算的Cr(NO₃)₃(含Cr₂O₃为25g)、Bi(NO₃)₃(含Bi₂O₃为25g)溶液混合、搅拌均匀后，滴加NaOH溶液，搅拌至出现絮状沉淀，制得浆液B；将按Pd、Pt质量比为1∶0.1的Pd(NO₃)₂(含Pd为4.545g)、Pt(NO₃)₂(含Pt为0.455g)溶液混合、搅拌均匀后，滴加NaOH溶液，搅拌至出现絮状沉淀，制得浆液C；

采用喷涂涂覆法，控制增压泵出口压力为0.1MPa，用增压泵先把胶状物A喷涂到预处理后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在105℃下干燥2小时，程序升温至500℃后保温2小时，冷却后取出；然后把浆液B喷涂到涂覆了胶状物A后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在105℃下干燥2小时，程序升温至500℃后保温2小时，冷却后取出；最后把浆液C喷涂到涂覆了胶状物A和浆液B后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在105℃下干燥2小时，程序升温至500℃后保温2小时，降温至300℃，在氢气气氛中，保温1小时，冷却后即制得催化剂成品。把剩余的涂敷材料和制得的催化剂分别称重，计算得到每升催化剂中涂敷的氧化铝溶胶(以Al₂O₃计算)、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃的总质量为45g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的总质量为5g，Pd和Pt的总质量为0.5g。分别用乙酸乙酯、苯、二氯乙烷、甲烷和空气混合后作为模拟气，在空速20000h^-1，考察了催化剂的性能，催化剂活性评价结果见表1。

实施例2

用实施例1同样的制备方法，所不同之处在于制备的涂敷材料中Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶0.1，催化剂活性评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表2。

实施例3

用实施例1同样的制备方法，所不同之处在于胶状物A和浆液B混合均匀后同时负载到Al₂O₃载体上，催化剂活性评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表3。

Claims (2)

1.一种颗粒状Pd-Pt有机废气净化催化剂的制备方法，所述的催化剂以Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃为载体，喷涂涂敷氧化铝溶胶、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃、Cr₂O₃、Bi₂O₃作为助剂，贵金属Pd、Pt为活性组分，每升催化剂中涂敷的以Al₂O₃计算的氧化铝溶胶、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃的总质量为45g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的总质量为5g，Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶0.1～5，Pd和Pt的总质量为0.5g，Pd和Pt的质量比为1∶0.1～2；

其特征在于，制备步骤为：

(1)涂敷材料的制备：

将按质量比为10∶50∶28∶3∶7∶2的以Al₂O₃计算的氧化铝溶胶、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Y₂O₃和去离子水混合、搅拌均匀，并用球磨机打磨半小时，滴加浓硝酸，调节pH ＝2～3，制得胶状物A；将按Cr₂O₃和Bi₂O₃的质量比为1∶0.1～5计算的Cr(NO₃)₃、Bi(NO₃)₃溶液混合、搅拌均匀后，滴加NaOH溶液，搅拌至出现絮状沉淀，制得浆液B；将按Pd和Pt质量比为1∶0.1～2的Pd(NO₃)₂、Pt(NO₃)₂溶液混合、搅拌均匀后，滴加NaOH溶液，搅拌至出现絮状沉淀，制得浆液C；

(2)涂敷材料的喷涂及催化剂的活化

采用喷涂涂覆法，用增压泵先把胶状物A喷涂到预处理后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在80～110℃下干燥1～2小时，程序升温至500℃后保温2～3小时，冷却后取出；然后把浆液B喷涂到涂覆了胶状物A后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在80～110℃下干燥1～2小时，程序升温至500℃后保温2～3小时，冷却后取出；最后把浆液C喷涂到涂覆了胶状物A和浆液B后的Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上，然后放入烘炉中，在80～110℃下干燥1～2小时，程序升温至500℃后保温2～3小时，再降温至300℃，在氢气气氛中，保温1～2小时，冷却后即制得催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的胶状物A、浆液B和浆液C喷涂到Φ2～5mm的颗粒状Al₂O₃载体上时增压泵的操作压力为0.05～0.5MPa。