CN105214680B - 一种含氯有机废气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氯有机废气净化催化剂及其制备方法，以Fe‑Cr‑Al蜂窝体为载体，采用喷涂涂覆TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2和贵金属Pd、Pt、Rh，其中：TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2的总质量为每升催化剂30g、Pd、Pt、Rh的总质量为每升催化剂0.2g。制备方法包括：Fe‑Cr‑Al蜂窝体的预处理，TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2和贵金属Pd、Pt、Rh涂层浆料的制备以及涂层浆料在Fe‑Cr‑Al蜂窝体上的涂覆。本发明具有工艺简单，生产成本低，而且催化剂使用后容易再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氯有机废气净化催化剂及其制备方法，特别适合于医化生产企业排放的含氯有机废气的净化治理，属于催化剂技术领域。
背景技术
我国医药化工行业发展迅速，已成为世界上原料药和医药中间体的生产大国之一，由此产生的废气污染问题也一直是社会各界关注的焦点。医化企业产生的有机废气具有成分复杂，一般主要含醇类、酯类、苯类、卤代烃类等含氯挥发性有机物，而且其排放方式不稳定，排放点多，无组织排放严重，间歇排放量大等特点。
对于医化企业排放的含氯挥发性有机物的净化方法主要有冷凝回收法、热力焚烧法(包括蓄热焚烧法)、催化氧化法(包括蓄热催化法)。冷凝回收法设备投资大，其运行成本较高。热力焚烧法(包括蓄热焚烧法)是指有机废气在700～850℃高温下燃烧，废气中的可燃物转化成二氧化碳和水蒸气，其缺点是燃料费用大、反应易产生NOx和二噁英，引起二次污染，而且存在较大的安全隐患。催化氧化法(包括蓄热催化法)是在催化剂的作用下，尾气中的含氯有机废气催化氧化转化成二氧化碳、水蒸气和氯化氢，该技术净化效率高，反应温度比热力焚烧法低几百度，应用领域较广，缺点是由于尾气中含氯元素的存在易引起催化剂中毒，影响其使用寿命，而且由于催化剂价格昂贵，设备投资较大。
目前，用于净化含氯有机废气的催化剂，一般都选用堇青石陶瓷蜂窝体作为第一载体，涂覆氧化铝、铈锆固溶体、过渡金属氧化物等为第二载体，再用浸渍法负载贵金属或者非贵金属作为活性组分。
采用堇青石陶瓷蜂窝体作为载体，存在的主要问题是堇青石陶瓷蜂窝体在使用过程中载体本身易破碎，而且在催化剂使用后期难以对失活催化剂进行再生处理，对于活性组分的回收难度也较大。中国专利CN102580733A公开了一种通用小型汽油机尾气净化单钯催化剂的制备方法，采用浸渍法把拟薄水铝石、高比表面积Al2O3、富铈型稀土储氧材料CeXZrO分四次涂覆到金属载体上，然后再负载Pd制备出一种整体式催化剂，该技术方案克服了载体上的技术问题，但是其制备工艺复杂。中国专利CN104107702A公开了一种整体式金属基催化剂、制备方法及其用途，该催化剂以Fe-Cr-Al合金网或Fe-Cr-Al合金片为载体，采用火焰喷雾热解沉积法涂覆Al2O3和贵金属活性组分，但是由于其活性组分全部为贵金属，催化剂的制作成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有含氯有机废气净化催化剂及其制备方法的不足，提供一种生产成本低和失活催化剂容易再生的含氯有机废气净化催化剂及其制备方法。
本发明以Fe-Cr-Al蜂窝体为载体，采用喷涂法涂覆TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2和贵金属Pd、Pt、Rh，其中：TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2的总质量为每升催化剂30g、Pd、Pt、Rh的总质量为每升催化剂0.2g。本发明具有工艺简单，生产成本低等优点，而且催化剂使用后容易再生，减少了设备的运行费用，特别适合于医化企业排放的含氯有机废气的净化治理。
本发明催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)Fe-Cr-Al蜂窝体的预处理：
将Fe-Cr-Al蜂窝体放入除油剂溶液中，在50～60℃下处理1～2h，以除去表面的油污，然后经去离子水清洗后放入烘炉中，150℃干燥1h，然后用喷砂机使用石英砂对Fe-Cr-Al蜂窝体表面进行喷砂处理半小时，以增加表面的粗糙度，用去离子水清洗后150℃干燥1h，冷却后备用。
(2)涂层浆料的制备：
将按TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2质量比为30％∶20％∶5％∶10％∶8％∶2％∶10％∶15％计算的TiO2、SiO2、Mg(NO3)2、CeO2、ZrO2、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和按Pd、Pt、Rh质量比为6∶3∶1的Pd(NO3)2、Pt(NO3)2、Rh(NO3)3倒入混合罐中，然后边搅拌边用去离子水混合，充分搅拌后加入浓硝酸，调节溶液的pH＝2，得到涂层浆料。
(3)涂层浆料的涂覆：
用增压泵将步骤(2)得到的涂层浆料加压，由喷枪喷涂到经步骤(1)处理后的Fe-Cr-Al蜂窝体上，然后把涂覆涂层浆料后的Fe-Cr-Al蜂窝体放入烘炉中，经120℃干燥1～2h，然后再程序升温至550℃，并保温2h，即制得催化剂。
上述的一种含氯有机废气净化催化剂的制备方法，其特征在于是所述的涂层浆料，经喷枪出口时的压力是0.05～0.5MPa。
本发明所提供的一种含氯有机废气净化催化剂及其制备方法，其优点在于：制备工艺简单、生产成本低，而且催化剂使用后容易再生，减少了设备的运行费用，特别适合于医化企业等排放的含氯有机废气的净化治理。
具体实施方式
实施例1
取20升Fe-Cr-Al蜂窝体，其外形尺寸为100×100×50mm，开孔数量为200个孔/in2，放入除油剂溶液中，在50～60℃下处理1～2h，以除去表面的油污，用去离子水清洗至pH＝7.0后放入烘炉中，150℃干燥1h，然后用喷砂机使用石英砂对Fe-Cr-Al蜂窝体表面进行喷砂处理半小时，以增加表面的粗糙度，用去离子水清洗后150℃干燥1h，冷却后备用。称取按TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2质量比为30％∶20％∶5％∶10％∶8％∶2％∶10％∶15％计算的TiO2(270g)、SiO2(180g)、Mg(NO3)2(按MgO计算45g)、CeO2(90g)、ZrO2(72g)、Cr(NO3)3(按Cr2O3计算18g)、Cu(NO3)2(按CuO计算90g)、Mn(NO3)2(按MnO2计算135g)总重量，配制按Pd、Pt、Rh质量比为6∶3∶1的Pd(NO3)2(含Pd为3.6g)、Pt(NO3)2(含Pt为1.8g)、Rh(NO3)3(含Rh为0.6g)溶液倒入混合罐中，然后边搅拌边用1500mL去离子水混合，充分搅拌后加入浓硝酸，调节溶液的pH＝2，得到涂层浆料。用增压泵将涂层浆料加压，调节喷枪出口压力为0.1MPa，涂层浆料经喷枪喷涂到预处理后的Fe-Cr-Al蜂窝体上，然后把涂覆涂层浆料后的Fe-Cr-Al蜂窝体放入烘炉中，经120℃干燥1～2h，再程序升温至550℃，并保温3h，即制得催化剂。把剩余的涂层浆料和制得的催化剂分别称重，计算得到每升催化剂中含TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2的总质量为每升催化剂30g、Pd、Pt、Rh的总质量为每升催化剂0.2g。分别用乙酸乙酯、苯、二氯乙烷、环氧氯丙烷和空气混合后作为模拟气，在空速15000h-1，考察了催化剂的性能，催化剂活性评价结果见表1。
实施例2
用实施例1同样的制备方法，所不同之处在于制备的涂层浆料固含率浓度调稀，分两次喷涂到Fe-Cr-Al蜂窝体上，催化剂活性评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表2。
实施例3
用实施例1同样的制备方法，所不同之处在于Fe-Cr-Al蜂窝体的开孔数量为400个孔/in2，催化剂活性评价条件与实施例1相同，催化剂活性评价结果见表3。
Claims (2)
1.一种含氯有机废气净化催化剂的制备方法，所述催化剂以Fe-Cr-Al蜂窝体为载体，采用喷涂法涂覆TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2和贵金属Pd、Pt、Rh，其中：TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2的总质量为每升催化剂30g、Pd、Pt、Rh的总质量为每升催化剂0.2g；其特征在于，制备步骤包括：
(1)Fe-Cr-Al蜂窝体的预处理
将Fe-Cr-Al蜂窝体放入除油剂溶液中，在50～60℃下处理1～2h，以除去表面的油污，然后经去离子水清洗后放入烘炉中，150℃干燥1h，然后用喷砂机使用石英砂对Fe-Cr-Al蜂窝体表面进行喷砂处理半小时，以增加表面的粗糙度，用去离子水清洗后150℃干燥1h，冷却后备用；
(2)涂层浆料的制备
将按TiO2、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Cr2O3、CuO、MnO2质量比为30％∶20％∶5％∶10％∶8％∶2％∶10％∶15％计算的TiO2、SiO2、Mg(NO3)2、CeO2、ZrO2、Cr(NO3)3、Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和按Pd、Pt、Rh质量比为6∶3∶1的Pd(NO3)2、Pt(NO3)2、Rh(NO3)3倒入混合罐中，然后边搅拌边用去离子水混合，充分搅拌后加入浓硝酸，调节溶液的pH＝2，得到涂层浆料；
(3)涂层浆料的涂覆
用增压泵将步骤(2)得到的涂层浆料加压，由喷枪喷涂到经步骤(1)处理后的Fe-Cr-Al蜂窝体上，然后把涂覆涂层浆料后的Fe-Cr-Al蜂窝体放入烘炉中，经120℃干燥1～2h，再程序升温至550℃，并保温3h，即制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的涂层浆料，经喷枪出口时的压力是0.05～0.5MPa。
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