CN105983405A - 催化转换器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。一种催化转换器(10),包含排气能够流通的孔室结构的基材(1)、和在基材(1)的孔室壁面形成的催化剂层(3),催化剂层(3)包含在基材(1)的表面形成的下催化剂层(4)、和在下催化剂层4的表面形成的上催化剂层(5),上催化剂层(5)至少由担载有铑的氧化锆载体、和未担载铑且比表面积不同的两种氧化铈‑氧化锆系复合氧化物形成,下催化剂层(4)由担载有铂的氧化铝载体、和氧化铈‑氧化锆系复合氧化物形成。

Description

催化转换器
技术领域
本发明涉及被收纳固定于构成排气(废气)的排放系统的配管内的催化转换器。
背景技术
在各种产业界,针对减少环境影响负荷的各种努力正在全球范围内进行,其中,在汽车产业,不用说燃油经济性能优异的汽油发动机车辆,面向混合动力车、电动汽车等的所谓环保车的普及及其进一步的性能提高的开发每天在进展。除了这样的环保车的开发以外,关于将从发动机排出的排气净化的排气净化催化剂的研究也正在积极地进行。该排气净化催化剂,包含氧化催化剂、三元催化剂、NOx吸藏还原催化剂等,在该排气净化催化剂中体现催化剂活性的是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂,贵金属催化剂一般以被由氧化铝(Al2O3)等的多孔质氧化物构成的载体担载的状态来使用。
在将车辆发动机和消声器连接的排气的排放系统中,一般配置有用于净化排气的催化转换器。发动机往往排出CO、NOx、未燃烧的HC和VOC等对环境有害的物质,为了将这样的有害物质变换为可容许的物质,使排气通过催化转换器,由此CO转化为CO2,NOx转化为N2和O2,VOC燃烧生成CO2和H2O,所述催化转换器是在基材的孔室壁面配设催化剂层而成的,所述催化剂层是在载体上担载有Rh、Pd、Pt之类的贵金属催化剂的催化剂层。
作为担载贵金属催化剂的载体,能够举出氧化铈-氧化锆系复合氧化物(称为CeO2-ZrO2固溶体、CZ材料等),其也被称为助催化剂,是将排气中的有害成分CO和NOx、HC同时除去的上述三元催化剂所必需的成分,作为该助催化剂所必需的成分可举出CeO2。该CeO2依据其所处的排气中的氧分压其氧化数变化为Ce3+、Ce4+,具有为了补偿电荷的过量或不足而吸放氧的功能和贮藏氧的功能(吸放氧能力(OSC:Oxygen StorageCapacity))。而且,能够为了保持该三元催化剂的净化窗口而吸收·缓和排气的气氛变动,并保持在理论空燃比附近。
但是,从成本竞争力的观点出发,如何减少上述的三元催化剂中的贵金属催化剂的使用量成为重要的要素。但是,若大幅减少三元催化剂中的贵金属催化剂,则催化剂活性也大幅降低,上述的OSC能力、低温活性、高温环境下的NOx净化性能等会显著降低。这是由于,贵金属催化剂的大幅减少导致活性点数也大幅减少,催化剂反应位点大幅减少,由此净化性能的降低变得显著。
在三元催化剂中特别是所使用的Pt、Pd、Rh这样的贵金属催化剂之中,其中Rh的NOx净化性能最优异,另一方面,每单位重量的市场价格也最高。另外,已知Rh通过担载于包含氧化铈(ceria)的载体上而体现出高的OSC能力,但也已知存在下述的相反关系,即,载体中的氧化铈越多,作为Rh的特征的NOx净化性能相反越低下。因此,在三元催化剂中作为贵金属催化剂使用Rh时,制作OSC能力和NOx净化性能这两方的性能都最佳的三元催化剂成为该技术领域中的当务之急的课题。
在此,在专利文献1中公开了一种排气净化用催化剂,其含有:未担载贵金属,且具有烧绿石(pyrochlore)相型的规则排列结构的第1吸放氧材料、和与第1吸放氧材料相比吸放氧速度高且吸放氧容量低的第2吸放氧材料,在第2吸放氧材料上担载有铂族贵金属。根据该排气净化用催化剂,能够提供耐久后的NOx净化性能高的排气净化用催化剂。
另一方面,在专利文献2中公开了一种排气净化催化剂,其在支持基材上从支持基材侧开始顺序具有:担载有铑的第1催化剂层;和担载有铂和钯,且钯的担载量(y)相对于铂的担载量(x)的比率(y/x;摩尔比)满足0<y/x≦1.0的第2催化剂层。根据该排气净化催化剂,能够提供NOx净化性能更优异的NOx吸藏还原型的排气净化催化剂。
但是,按已述的那样,在使氧化铈担载了铑时,铑的金属化被阻碍,NOx净化性能降低。另一方面,若为了提高吸放氧能力而使氧化铈增加,则导致压力损失的增加。
即,尚不清楚根据专利文献1、2中公开的排气净化催化剂能否提供OSC能力和NOx净化性能这两方的性能优异的催化转换器。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-024701号公报
专利文献2:日本特开2010-201284号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的是提供OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。
为了达到上述目的,本发明的催化转换器,是包含排气能够流通的孔室结构的基材、和在该基材的孔室壁面形成的催化剂层的催化转换器,上述催化剂层包含在上述基材的表面形成的下催化剂层、和在该下催化剂层的表面形成的上催化剂层,上述上催化剂层至少由担载有铑的氧化锆载体、和未担载铑且比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物形成,上述下催化剂层由担载有铂的氧化铝载体、和氧化铈-氧化锆系复合氧化物形成。
本发明的催化转换器,具有以下特征:除了使催化剂层为在基材表面形成的下催化剂层与其上的上催化剂层的双层结构以外,上催化剂层至少由担载有铑的氧化锆载体、和未担载铑且比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物形成。本发明人等验证出:通过由不具有氧化铈的载体担载铑,铑的活性变高,NOx净化率变高。另外,通过含有比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物,更详细地讲,通过含有比表面积高的氧化铈-氧化锆系复合氧化物,由此NOx净化率提高,通过含有比表面积低的氧化铈-氧化锆系复合氧化物,由此能够抑制压力损失的增加。
在此,孔室结构的基材,除了采用由氧化镁、氧化铝和二氧化硅的复合氧化物构成的堇青石、碳化硅等陶瓷的坯料形成的基材以外,也可以使用金属坯料等的除了陶瓷坯料以外的坯料所形成的基材。另外,关于其构成,可以应用具备四角形、六角形、八角形等的多个格子轮廓的孔室的所谓的蜂窝结构体。
另外,在基材的孔室壁面形成的下催化剂层,其在作为载体的氧化铝(Al2O3)上担载有铂(Pt),而且其含有氧化铈-氧化锆系复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)。
另一方面,上催化剂层,如已述的那样,其在作为载体的氧化锆(ZrO2)上担载有铑(Rh),并且其含有比表面积(SSA:Specific Surface Area)不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物),也可以进一步含有氧化铝(Al2O3)。
在此,本发明的催化转换器的优选的实施方式是:在上述比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物中,比表面积大的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积为40m2/g以上,且其在上述上催化剂层中相对于基材体积含有12g/L以上,比表面积小的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积为4m2/g以下,且其在上述上催化剂层中相对于基材体积含有12g/L以上。
在本发明中,比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物之中,“比表面积大的氧化铈-氧化锆系复合氧化物”的比表面积为40m2/g以上,“比表面积小的氧化铈-氧化锆系复合氧化物”的比表面积为4m2/g以下。
本发明人等确认到:通过使比表面积大的氧化铈-氧化锆系复合氧化物、比表面积小的氧化铈-氧化锆系复合氧化物都在上催化剂层中相对于基材体积含有12g/L以上,能够发挥优异的OSC性能,并且能够抑制压力损失。
另外,优选:在上述上催化剂层中,相对于基材体积含有40g/L的用于担载铑的上述氧化锆载体。
通过用于担载铑的氧化锆载体的量增加,特别是低温活性提高,但是氧化锆载体的量过于增加会导致压力损失增加,因此从优异的低温活性性能和抑制压力损失这两方的观点出发,将用于担载铑的氧化锆载体的优选的量规定为40g/L。
进而,在本发明的催化转换器的另一实施方式中,上述上催化剂层形成于从排气的流动方向的下游侧的基材端部开始的该基材全长的80%的长度范围,上述下催化剂层形成于从排气的流动方向的上游侧的基材端部开始的该基材全长的80%的长度范围。再者,上催化剂层和下催化剂层的形成长度,都优选为该基材全长的65~95%的长度范围。
本发明的催化转换器,优选是具有耐热冲击性优异的堇青石蜂窝载体的催化转换器,但除此以外也可以是电加热式的催化转换器(EHC:Electrically Heated Converter)。该电加热式的催化转换器,例如是将一对电极安装于蜂窝催化剂上,将电极通电,由此加热蜂窝催化剂,提高蜂窝催化剂的活性从而将通过该蜂窝催化剂的排气进行无害化的,通过应用于将车辆发动机和消声器连接的排气的排放系统,除了能够将常温时的排气净化以外,还能够在冷态时通过电加热而使催化剂活性化从而将排气净化。
如由以上的说明能够理解的那样,根据本发明的催化转换器,通过使催化剂层为在基材表面形成的下催化剂层与该下催化剂层上的上催化剂层的双层结构,并且上催化剂层至少由担载有铑的氧化锆载体、和未担载铑且比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物形成,成为抑制压力损失、并且OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。
附图说明
图1是本发明的催化转换器的模式图。
图2是将孔室的一部分放大的图。
图3是说明催化剂层的实施方式的纵截面图。
图4是表示确定Rh的载体的Ce浓度和NOx净化率的关系的实验结果的图。
图5是表示确定上催化剂层中的高SSA复合氧化物和低SSA复合氧化物的添加量和NOx净化率的关系的实验结果的图。
图6是表示确定Rh的载体的量和压力损失的关系、以及Rh的载体的量和低温活性NOx净化温度的关系的实验结果的图。
附图标记说明
1…基材、2…孔室壁、3…催化剂层、4…下催化剂层、5…上催化剂层、10…催化转换器、Fr…排气的流动方向上游侧、Rr…排气的流动方向下游侧。
具体实施方式
以下,参照附图来说明本发明的催化转换器的实施方式。再者,图示的催化转换器,上催化剂层形成于从排气的流动方向的下游侧的基材端部开始的该基材全长的80%的长度范围,下催化剂层形成于从排气的流动方向的上游侧的基材端部开始的该基材全长的80%的长度范围。再者,上催化剂层和下催化剂层的形成长度,都优选为该基材全长的65~95%的长度范围。
(排气的排放系统)
首先,对介有本发明的催化转换器的排气的排放系统进行概述。应用本发明的催化转换器的排气的排放系统,配置有发动机、催化转换器、三元催化转换器、副消声器以及主消声器,并且相互通过系统管连接,在发动机中生成的排气经由系统管在各部分中流通,并被排放。其次,以下对催化转换器的实施方式进行说明。
(催化转换器的实施方式)
图1是本发明的催化转换器的模式图,图2是将孔室的一部分放大的图。另外,图3是说明催化剂层的实施方式的纵截面图。
在图1中示出的催化转换器10,由具有多个孔室的筒状的基材1、和形成于构成孔室的孔室壁2的表面的催化剂层3大致构成。
在此,作为基材1的坯料,能够举出由氧化镁、氧化铝和二氧化硅的复合氧化物构成的堇青石、和碳化硅等的陶瓷坯料、金属坯料等的除了陶瓷坯料以外的坯料。
基材1由具备四角形、六角形、八角形等的多个格子轮廓的孔室的蜂窝结构体构成,流入到基材1中的排气流动方向上游侧(Fr侧)的端部的孔室内的排气,在基材1的内部流通,在该流通过程中被净化,被净化了的排气从基材1中的排气流动方向下游侧(Rr侧)的端部流出(X方向)。
接着,参照图2和图3来说明催化剂层的实施方式。
在图2、图3中示出的催化剂层3,由在基材1的表面形成的下催化剂层4、和在下催化剂层4的表面形成的上催化剂层5构成。
下催化剂层4形成于从排气的流动方向上游侧Fr的基材1的端部开始的基材1的全长的80%的长度范围,上催化剂层5形成于从排气的流动方向下游侧Rr的基材1的端部开始的基材1的全长的80%的长度范围。
在此,在下催化剂层4中,包含担载有铂(Pt)的氧化铝载体(Al2O3)、和氧化铈-氧化锆系复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)。
另一方面,在上催化剂层5中,包含担载有铑(Rh)的氧化锆载体(ZrO2)、比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化(CeO2-ZrO2复合氧化物)、和氧化铝(Al2O3)。
关于比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物载体,比表面积大的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积为40m2/g以上,比表面积小的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积为4m2/g以下。
在上催化剂层5中,铑(Rh)仅被不含氧化铈的氧化锆(ZrO2)担载,通过该构成,NOx净化率提高。再者,这已被后述的实验证实。
另外,通过具有比表面积大的氧化铈-氧化锆系复合氧化物、比表面积小的氧化铈-氧化锆系复合氧化物,更详细地讲,通过在上催化剂层5中,相对于基材体积,含有12g/L以上的比表面积大的复合氧化物,还含有12g/L以上的比表面积小的复合氧化物,能够发挥优异的OSC能力、且抑制压力损失。再者,这已被后述的实验证实。
另外,在上催化剂层5中,相对于基材体积含有40g/L的用于担载铑的氧化锆载体。
通过用于担载铑的氧化锆载体的量增加,特别是低温活性提高,但是氧化锆载体的量过于增加会导致压力损失增加,从优异的低温活性性能和抑制压力损失这双方的观点出发,将用于担载铑的氧化锆载体的量规定为相对于基材体积为40g/L。再者,这已被后述的实验证实。
(确定Rh的载体的Ce浓度和NOx净化率的关系的实验、确定上催化剂层中的高SSA复合氧化物和低SSA复合氧化物的添加量和NOx净化率的关系的实验、和确定Rh的载体量和压力损失的关系、Rh的载体量和低温活性NOx净化温度的关系的实验及其结果)
本发明人等进行了确定Rh的载体的Ce浓度和NOx净化率的关系的实验、确定上催化剂层中的高SSA复合氧化物和低SSA复合氧化物的添加量和NOx净化率的关系的实验、进而确定Rh的载体量和压力损失的关系、Rh的载体量和低温活性NOx净化温度的关系的实验。下面采用以下的方法来制作出参考例1~12、实施例1、比较例1~4。
<参考例1>
参考例1,下催化剂层是具有Pt来作为催化剂的层,为Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30),上催化剂层是具有Rh来作为催化剂的层,为Rh(0.12)/Ce-Zr复合氧化物A(40)+Al2O3(20)。在此,括弧内的数值的单位为g/L。首先,使用硝酸铂,制备了在Al2O3上担载了Pt的Pt/Al2O3(材料1)。再者,作为担载方法使用了浸渍法。接着,一边搅拌一边向蒸馏水中投入材料1、CZ材料、Al2O3系粘合剂使其悬浮,制备出浆液1。进而,向基材中流入制备出的浆液1,并用鼓风机将不需要的部分吹除,由此将浆液1涂覆于基材壁面。此时涂覆材料以相对于基材体积,Pt为0.2g/L、材料1为25g/L、CZ材料为30g/L的方式制备出Pt层。最后,采用保持为120℃的干燥机以2小时吹去水分后,用电炉在500℃下实施了2小时的烧成。同样地使用硝酸铑制备出在Ce-Zr复合氧化物A上担载了Rh的Rh/Ce-Zr复合氧化物A(材料2)。再者,Ce-Zr复合氧化物A使用了Ce比率为30质量%的Ce-Zr复合氧化物。接着,一边搅拌一边向蒸馏水中投入材料2、Al2O3、Al2O3系粘合剂使其悬浮,制备出浆液2。向进行了涂覆的基材流入制备出的浆液2,并用鼓风机吹去不需要的部分,由此将浆液2涂覆于基材壁面。此时涂覆材料制备出相对于基材体积,Rh为0.12g/L、材料2为40g/L、Al2O3为20g/L的Rh层。最后,采用保持为120℃的干燥机以2小时吹去水分后,用电炉在500℃下实施了2小时的烧成。
<参考例2、3、4>
参考例2、3、4,下催化剂层是具有Pt来作为催化剂的层,为Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30),上催化剂层是具有Rh来作为催化剂的层,为Rh(0.12)/Ce-Zr复合氧化物B、C、D(40)+Al2O3(20)。在参考例1中,改变浆液2中使用的Rh的载体(材料2)的规格,制备出浆液,并实施了涂覆、干燥以及烧成。再者,关于催化剂,除了改变在参考例1中所示的材料2的组成以外,不实施工艺的变更。参考例2使用了Ce浓度为0质量%的Ce-Zr复合氧化物(B),参考例3使用了Ce浓度为20质量%的Ce-Zr复合氧化物(C),参考例4使用了Ce浓度为60质量%的Ce-Zr复合氧化物(D)。
<参考例5、6、7、8>
参考例5、6、7、8,下催化剂层是具有Pt来作为催化剂的层,为Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30),上催化剂层是具有Rh来作为催化剂的层,为Rh(0.12)/Ce-Zr复合氧化物B(40)+Al2O3(20)+低SSA的Ce-Zr复合氧化物(4、8、12、16)。在参考例1中,向浆液2中进一步投入各量的低SSA的Ce-Zr复合氧化物,制备出浆液,并实施了涂覆、干燥以及烧成。再者,关于催化剂,除了在参考例1的浆液2的制备工序时添加低SSA的Ce-Zr复合氧化物以外,不实施工艺的变更。参考例5添加了4质量份的低SSA的Ce-Zr复合氧化物,参考例6添加了8质量份的低SSA的Ce-Zr复合氧化物,参考例7添加了12质量份的低SSA的Ce-Zr复合氧化物,参考例8添加了16质量份的低SSA的Ce-Zr复合氧化物。再者,在此所说的“低SSA的Ce-Zr复合氧化物”是初期SSA为4m2/g以下的材料。
<参考例9、10、11、12>
参考例9、10、11、12,下催化剂层是具有Pt来作为催化剂的层,为Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30),上催化剂层是具有Rh来作为催化剂的层,为Rh(0.12)/Ce-Zr复合氧化物B(40)+Al2O3(20)+高SSA的Ce-Zr复合氧化物(4、8、12、16)。在参考例1中,向浆液2进一步投入各量的高SSA的Ce-Zr复合氧化物,制备出浆液2,实施了涂覆、干燥以及烧成。再者,关于催化剂,除了在参考例1的浆液2的制备工序时添加高SSA的Ce-Zr复合氧化物以外,不实施工艺的变更。参考例9添加了4质量份的高SSA的Ce-Zr复合氧化物,参考例10添加了8质量份的高SSA的Ce-Zr复合氧化物,参考例11添加了12质量份的高SSA的Ce-Zr复合氧化物,参考例12添加了16质量份的高SSA的Ce-Zr复合氧化物。再者,在此所说的“高SSA的Ce-Zr复合氧化物”是初期SSA为40m2/g以上的材料。
<实施例1、比较例1、2、3、4>
实施例1、比较例1、2、3、4,下催化剂层是具有Pt来作为催化剂的层,为Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30),上催化剂层是具有Rh来作为催化剂的层,为Rh(0.12)/Ce-Zr复合氧化物B(x)+Al2O3(20)+低SSA的Ce-Zr复合氧化物(8)+高SSA的Ce-Zr复合氧化物(12)。在参考例1中,将浆液2中的Rh的载体变更为Ce为0质量%的Ce-Zr复合氧化物B来投入各量,并投入各量的下述物质,即,投入8质量份的低SSA的Ce-Zr氧化物、12质量份的高SSA的Ce-Zr复合氧化物,制备出浆液,实施了涂覆、干燥以及烧成。再者,关于催化剂,除了变更参考例1的浆液2的制备工序的材料以外,不实施工艺的变更。比较例1添加了24质量份的Ce-Zr复合氧化物B,比较例2添加了32质量份的Ce-Zr复合氧化物B,实施例1添加了40质量份的Ce-Zr复合氧化物B,比较例3添加了48质量份的Ce-Zr复合氧化物B,比较例4添加了56质量份的Ce-Zr复合氧化物B。
<评价方法>
使用V型8缸4.3L汽油发动机,将下游侧催化剂的床温设为950℃,实施了50小时的、作为条件在1分钟中包含反馈(feedback)、燃油切断(fuel cut)、浓空燃比(浓:rich)、稀空燃比(稀:lean)的循环。
作为A/F变动NOx净化率,安装劣化的上游侧催化剂层,测定了使进入的气体的气氛的A/F进行浓-稀周期性波动时的净化率。另外,作为稳定浓NOx净化率,安装劣化的上游侧催化剂层,测定了使进入的气体的气氛的A/F持续为浓时的净化率。另外,作为压力损失,测定了使催化剂中流通一定流量(6m3/分钟)的空气时的压力损失。进而,作为低温活性NOx-T50,在浓环境下从低温进行升温,测定了NOx净化率达到50%时的温度。
在此,将使用的材料示于以下的表1。
表1
<实验结果>
图4~6示出各实验结果。在此,图4是表示确定Rh的载体的Ce浓度和NOx净化率的关系的实验结果的图。另外,图5是表示确定上催化剂层中的高SSA复合氧化物和低SSA复合氧化物的添加量和NOx净化率的关系的实验结果的图。进而,图6是表示确定Rh的载体量和压力损失的关系、以及Rh的载体量和低温活性NOx净化温度的关系的实验结果的图。
由图4可知,关于Rh的载体的Ce浓度,在其浓度为0%的情况下催化剂活性最高。因此采用参考例2的Ce浓度0%。再者,可以认为,通过降低Rh的载体的复合氧化物中的电子供给性高的元素量,Rh活性提高了。
另外,由图5可知,低SSA-OSC材料在为12g/L以上时OSC性能饱和,从与所要求的OSC性能的差量来看,高SSA-OSC材料也在为12g/L以上时OSC性能饱和,因此都优选为12g/L以上的含量。再者,低SSA材料,体积相对于重量的比小,因此对降低压力损失有用,但是在释放氧的能力上OSC性能存在极限。通过用高SSA材料补充该低SSA材料所不足的OSC性能,能够同时谋求良好的OSC性能、和压力损失的减少。
另外,由图6可知,通过Rh的载体增加,能够使低温活性提高,但是压力损失增加。
为了提高Rh的分散性,增加载体量是有用的,伴随载体量的增加,低温活性提高。另一方面,存在压力损失增加的倾向,由此,在实施例1中示出的Rh的载体量40g/L作为Rh的载体量可被界定是最佳的。
再者,图6中示出的结果,其宗旨并不是将比较例1~4从本发明的范围排除,而是表示实施例1具有能够谋求良好的OSC性能和降低压力损失的最佳量的Rh的载体。
以上,使用附图详述了本发明的实施方式,但具体的构成并不限定于该实施方式,即使有不脱离本发明的要旨的范围内的设计变更等,它们也包含在本发明中。

Claims (3)

1.一种催化转换器,是包含排气能够流通的孔室结构的基材、和在该基材的孔室壁面形成的催化剂层的催化转换器,
所述催化剂层包含在所述基材的表面形成的下催化剂层、和在该下催化剂层的表面形成的上催化剂层,
所述上催化剂层至少由担载有铑的氧化锆载体、和未担载铑且比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物形成,
所述下催化剂层由担载有铂的氧化铝载体、和氧化铈-氧化锆系复合氧化物形成。
2.根据权利要求1所述的催化转换器,在所述比表面积不同的两种氧化铈-氧化锆系复合氧化物中,比表面积大的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积为40m2/g以上,且其在所述上催化剂层中相对于基材体积含有12g/L以上,
比表面积小的氧化铈-氧化锆系复合氧化物的比表面积为4m2/g以下,且其在所述上催化剂层中相对于基材体积含有12g/L以上。
3.根据权利要求1或2所述的催化转换器,在所述上催化剂层中,相对于基材体积含有40g/L的用于担载铑的所述氧化锆载体。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3427824A4 (en) * 2016-03-18 2019-02-27 Cataler Corporation CATALYST FOR EXHAUST GAS PURIFICATION
KR102427507B1 (ko) * 2016-06-17 2022-08-01 바스프 코포레이션 팔라듐 디젤 산화 촉매
JP6735912B2 (ja) * 2017-04-28 2020-08-05 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法
JP6889252B2 (ja) * 2017-04-28 2021-06-18 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法
JP7372052B2 (ja) * 2019-05-15 2023-10-31 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
US11618008B2 (en) * 2020-10-05 2023-04-04 Ford Global Technologies, Llc Precious group metal on pyrochlore-phase ceria zirconia with superior oxygen storage capacity and TWC performance
US11788450B2 (en) * 2020-10-30 2023-10-17 Johnson Matthey Public Limited Company TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
JP2023008520A (ja) * 2021-07-06 2023-01-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2024000368A (ja) 2022-06-20 2024-01-05 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060217263A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
CN101433831A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 天津大学 共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法
CN102407110A (zh) * 2010-07-23 2012-04-11 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008029970A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Toyota Motor Corp ガス浄化触媒
JP5253233B2 (ja) 2009-02-27 2013-07-31 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
CA2754405C (en) * 2009-03-06 2017-05-16 Ict Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
US9539542B2 (en) * 2011-02-01 2017-01-10 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
EP2979755B1 (en) * 2013-03-29 2021-02-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Catalyst structure for exhaust gas treatment
JP2015059384A (ja) 2013-09-20 2015-03-30 東芝Itサービス株式会社 床被覆材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060217263A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Tokyo Roki Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst
CN101433831A (zh) * 2008-12-17 2009-05-20 天津大学 共沉淀法制备均一固溶体铈锆铝涂层材料及其工艺方法
CN102407110A (zh) * 2010-07-23 2012-04-11 丰田自动车株式会社 废气净化催化剂

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Publication number Publication date
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