CN105983339B - 催化转换器 - Google Patents

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Abstract

提供一种OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。催化转换器包含孔室构造的基材和催化剂层，催化剂层包含下催化剂层和上催化剂层，上催化剂层由以下材料形成：二氧化锆化合物载体，其担载铑，包含二氧化锆、氧化镧和氧化钇；氧化铝化合物，其不担载铑，包含氧化铝和氧化镧；以及二氧化铈‑二氧化锆系复合氧化物，其包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕，下催化剂层由以下材料形成：氧化铝化合物载体，其担载铂，与上催化剂层的氧化铝化合物为同一材料，包含氧化铝和氧化镧；以及二氧化铈‑二氧化锆系复合氧化物，其不担载铂，与上催化剂层的二氧化铈‑二氧化锆系复合氧化物为同一材料，包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕。

Description

催化转换器
技术领域
本发明涉及在构成排气的排气系统的配管内收纳固定的催化转换器。
背景技术
在各种产业中，正在全球范围内开展为了减少环境影响负荷的各种努力，其中，在汽车产业中，燃耗性能优异的汽油发动机汽车自不必说，为了普及混合动力车、电动汽车等所谓的环保车和提高其进一步的性能的开发也在日益推进。除了这样的环保车的开发以外，也在积极地进行与净化从发动机排出的排气的排气净化催化剂相关的研究。该排气净化催化剂包含氧化催化剂、三元催化剂、NOx吸藏还原催化剂等，在该排气净化催化剂中呈现催化活性的是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂，贵金属催化剂通常在担载于包含氧化铝(Al2O3)等多孔质氧化物的载体的状态下使用。
在将车辆发动机与消声器连接的排气的排气系统中，通常配设有用于净化排气的催化转换器。发动机有时会排出CO、NOx和未燃烧的HC、VOC等对环境有害的物质，为了将这样的有害物质转换为能够允许的物质，使排气通过在基材的孔室壁面上配设在载体上担载有Rh、Pd、Pt这样的贵金属催化剂的催化剂层而成的催化转换器，由此，CO被转换为CO2，NOx被转换为N2和O2，VOC燃烧而生成CO2和H2O。
作为担载贵金属催化剂的载体，可举出二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(称为CeO2-ZrO2固溶体、CZ材料等)，其也被称为助催化剂，是将排气中的有害成分CO、NOx、HC同时除去的上述三元催化剂所必需的成分，作为该助催化剂所必需的成分，可举出CeO2。该CeO2的氧化数根据所处的排气中的氧分压而变化为Ce3+、Ce4+，该CeO2具有为了补偿电荷的过量或不足而吸入或放出氧的功能和储存氧的功能(氧吸入放出能力(OSC：Oxygen StorageCapacity))。并且，为了保持该三元催化剂的净化窗，能够吸收、缓和排气的氛围变动而使之保持在理论空燃比附近。
从成本竞争力的观点来看，如何降低上述三元催化剂中的贵金属催化剂的使用量成为了重要的因素。但是，若大幅减少三元催化剂中的贵金属催化剂，则催化活性也会大幅降低，上述OSC能力、低温活性、高温环境下的NOx净化性能等会显著降低。这是因为，贵金属催化剂的大幅减少也会导致活性位(active site)大幅减少，催化剂反应位大幅减少会导致显著的净化性能的降低。
尤其被使用于三元催化剂的Pt、Pd、Rh这样的贵金属催化剂中，其中的Rh的NOx净化性能最为优异，但每单位重量的市场价格最高。另外，虽然已知通过将Rh担载于包含氧化铈(二氧化铈)的载体上会呈现高的OSC能力，但也已知存在如下的相反关系：载体中的氧化铈越多，则作为Rh的特征的NOx净化性能反而越会降低。因此，在三元催化剂中使用Rh作为贵金属催化剂时，制作OSC能力和NOx净化性能这两个性能都是最佳的三元催化剂已成为了该技术领域的紧急课题。
在此，专利文献1中公开了一种排气净化用催化剂，其含有第1氧吸收放出材料和第2氧吸收放出材料，在第2氧吸收放出材料上担载铂族贵金属而成，第1氧吸收放出材料不担载贵金属，具有烧绿石(pyrochlore)相型的规则排列构造，第2氧吸收放出材料与第1氧吸收放出材料相比，氧吸收放出的速度快且氧吸收放出的容量低。根据该排气净化用催化剂，能够提供耐久后的NOx净化性能高的排气净化用催化剂。
另一方面，专利文献2中公开了一种排气净化催化剂，其在支撑基材上从支撑基材侧起依次具有第1催化剂层和第2催化剂层，第1催化剂层担载有铑，第2催化剂层担载有铂和钯，且钯的担载量(y)相对于铂的担载量(x)的比率(y/x；摩尔比)满足0＜y/x≤1.0。根据该排气净化催化剂，能够提供NOx净化性能更优异的NOx吸藏还原型的排气净化催化剂。
而且，专利文献3中公开了一种排气净化用催化剂，其具有包含下层和在下层的表面上形成的上层的两层构造的催化剂涂层，将Pt或Pd的至少一方至少担载于上层，将全部Rh的60质量％以上担载于下层。根据该排气净化用催化剂，在稀氛围中，NO被上层的Pt高效地氧化而NOx吸藏效率提高，在化学当量比～浓氛围中，在下层生成的氢通过上层从而NOx的还原效率提高，能够消除硫中毒。
如上所述，在使铑担载于二氧化铈时，铑的金属化会受到阻碍而导致NOx净化性能降低。另一方面，若为了提高氧吸收放出的能力而增加二氧化铈，则会导致压力损失的增加。
即，即使根据专利文献1～3所公开的排气净化催化剂，也不清楚是否能够提供OSC能力和NOx净化性能这个性能都优异的催化转换器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-024701号公报
专利文献2：日本特开2010-201284号公报
专利文献3：日本特开2009-285604号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。
用于解决问题的手段
为了达成所述目的，本发明的催化转换器是包含供排气流通的孔室构造的基材和在该基材的孔室壁面上形成的催化剂层的催化转换器，其中，所述催化剂层包含在所述基材的表面上形成的下催化剂层和在该下催化剂层的表面上形成的上催化剂层，所述上催化剂层由以下材料形成：二氧化锆化合物载体，其担载铑，包含二氧化锆、氧化镧和氧化钇；氧化铝化合物，其不担载铑，包含氧化铝和氧化镧；以及二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物，其包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕，所述下催化剂层由以下材料形成：氧化铝化合物载体，其担载铂，与所述上催化剂层的所述氧化铝化合物为同一材料，包含氧化铝和氧化镧；以及二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物，其不担载铂，与所述上催化剂层的所述二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物为同一材料，包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕。
本发明的催化转换器的特征在于：在使催化剂为包含在基材表面上形成的下催化剂层和该下催化剂层上的上催化剂层的两层构造的基础上，在上催化剂层和下催化剂层中，将同一材料的助催化剂应用于不担载双方的贵金属催化剂即铑和铂的助催化剂，具体而言，上下的催化剂层具备氧化铝化合物(包含氧化铝和氧化镧)和二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕的化合物)。
通过本申请的发明人而知晓了：通过在不具备二氧化铈的载体上担载铑，铑的活性变高而NOx净化率变高。
另外，通过在上下的催化剂层中含有同一材料的助催化剂，上下的催化剂层的界面的融洽性变得良好，双方的接合强度变高。
而且，可谋求上下的催化剂层内的填充构造的最佳化，成为OSC性能优异的催化转换器。
在此，孔室构造的基材，除了包含氧化镁、氧化铝和二氧化硅的复合氧化物的堇青石、碳化硅等陶瓷材料以外，也可以使用金属材料等陶瓷材料以外的基材。另外，其结构可以应用具备四边形、六边形、八边形等的许多格子轮廓的孔室的所谓的蜂窝构造体。
另外，在基材的孔室壁面上形成的下催化剂层，在作为载体的氧化铝(Al2O3)上担载铂(Pt)，而且含有二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)。该担载有铂的氧化铝是包含氧化铝(Al2O3)和氧化镧(La2O3)的氧化铝化合物。另外，二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)是包含二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钕(Nd2O3)的化合物。
另一方面，上催化剂层如上所述，在作为载体的二氧化锆(ZrO2)上担载铑(Rh)，具有与下催化剂层为同一材料的包含二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钕(Nd2O3)的化合物，而且具有包含氧化铝(Al2O3)和氧化镧(La2O3)的氧化铝化合物。在此，担载铑的二氧化锆是包含二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钇(Y2O3)的二氧化锆化合物。
而且，在本发明的催化转换器的另一实施方式中，所述上催化剂层从排气流动方向下游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80％的长度的范围，所述下催化剂层从排气流动方向上游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80％的长度的范围。特别地，上催化剂层和下催化剂层的形成长度优选为该基材的全长的65～95％的长度的范围。
本发明的催化转换器优选是具有耐热冲击性优异的堇青石蜂窝载体的催化转换器，但除此以外也可以是电加热式的催化转换器(EHC：Electrically Heated Converter)。该电加热式的催化转换器例如是将一对电极安装于蜂窝催化剂，通过对电极通电来加热蜂窝催化剂，提高蜂窝催化剂的活性而使通过的排气无害化的催化转换器，通过应用于将车辆发动机与消声器连接的排气的排气系统，除了净化常温时的排气以外，还能够在冷态时通过电加热使催化剂活性化来净化排气。
从以上说明可以理解，根据本发明的催化转换器，在使催化剂层为包含在基材表面上形成的下催化剂层和该下催化剂层上的上催化剂层的两层构造的基础上，由担载有铑的二氧化锆化合物载体、氧化铝化合物和二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物形成上催化剂层，由担载有铂且与上催化剂层为同一材料的氧化铝化合物载体以及与上催化剂层为同一材料的二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物形成下催化剂层，由此，成为OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。
附图说明
图1是本发明的催化转换器的示意图。
图2是将孔室的一部分放大的图。
图3是对催化剂层的实施方式进行说明的纵剖视图。
图4是示出验证NOx净化性能的实验结果的图。
图5是示出验证OSC性能的实验结果的图。
标号说明
1…基材，2…孔室壁，3…催化剂层，4…下催化剂层，5…上催化剂层，10…催化转换器，Fr…排气流动方向上游侧，Rr…排气流动方向下游侧。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的催化转换器的实施方式进行说明。此外，图示的催化转换器中，上催化剂层从排气流动方向下游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80％的长度的范围，下催化剂层从排气流动方向上游侧的基材端部起形成在该基材的全长的80％的长度的范围。此外，上催化剂层和下催化剂层的形成长度优选处于该基材的全长的65～95％的长度的范围。
(排气的排气系统)
首先，对本发明的催化转换器所处的排气的排气系统进行概述。本发明的催化转换器所适用的排气的排气系统中，配置发动机、催化转换器、三元催化转换器、副消声器和主消声器并用系统管将它们相互连接，由发动机生成的排气经由系统管而在各部分中流通，并被排出。接着，以下对催化转换器的实施方式进行说明。
(催化转换器的实施方式)
图1是本发明的催化转换器的示意图，图2是将孔室的一部分放大的图。另外，图3是对催化剂层的实施方式进行说明的纵剖视图。
图1所示的催化转换器10大致由具有许多孔室的筒状的基材1和在构成孔室的孔室壁2的表面上形成的催化剂层3构成。
在此，作为基材1的材料，可举出包含氧化镁、氧化铝和二氧化硅等复合氧化物的堇青石(cordierite)，碳化硅等陶瓷材料，金属材料等陶瓷材料以外的材料。
基材1包含具备四边形、六边形、八边形等的许多格子轮廓的孔室的蜂窝构造体，流入到基材1中的排气流动方向上游侧(Fr侧)的端部的孔室内的排气在基材1的内部流通，在该流通过程中被净化，被净化后的排气从基材1中的排气流动方向下游侧(Rr侧)的端部流出(X方向)。
接着，参照图2、3对催化剂层的实施方式进行说明。
图2、3所示的催化剂层3由在基材1的表面上形成的下催化剂层4和在下催化剂层4的表面上形成的上催化剂层5构成。
下催化剂层4从排气流动方向上游侧Fr的基材1的端部起形成在基材1的全长的80％的长度的范围，上催化剂层5从排气流动方向下游侧Rr的基材1的端部起形成在基材1的全长的80％的长度的范围。
在此，在下催化剂层4中含有担载有铂(Pt)的氧化铝化合物载体(包含氧化铝(Al2O3)和氧化镧(La2O3)的化合物)和二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(包含二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钕(Nd2O3)的化合物)。
另一方面，在上催化剂层5中具有担载有铑(Rh)的二氧化锆化合物载体(包含二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钇(Y2O3)的化合物)、与下催化剂层4为同一材料的二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物(包含二氧化铈(CeO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和氧化钕(Nd2O3)的化合物)以及与下催化剂层4为同一材料的氧化铝化合物(氧化铝(Al2O3)和氧化镧(La2O3)的化合物)。
在上催化剂层5中，铑(Rh)仅担载于不含二氧化铈的二氧化锆化合物载体，NOx净化率通过该结构而提高。
另外，通过在上下的催化剂层5、4中含有同一材料的助催化剂(二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物、氧化铝化合物)，上下的催化剂层5、4的界面的融洽性变得良好，双方的接合强度变高。而且，可谋求上下的催化剂层5、4内的填充构造的最佳化，OSC性能提高。
因此，具备图示的上下的催化剂层5、4的催化转换器10通过连接强度高的两层构造的催化剂层3而成为OSC性能和NOx净化性能优异的催化转换器。
(验证NOx净化性能和OSC性能的实验及其结果)
本申请的发明人等进行了验证催化转换器的NOx净化性能和OSC性能的实验。以下，采用以下方法制作了实施例1和比较例1～4。
＜比较例1＞
比较例1中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30))，上催化剂层是具有Rh作为催化剂的层(Rh(0.12)/CeO2-ZrO2复合氧化物(40)+Al2O3(20))。在此，括号内的数值的单位是g/L。首先，使用硝酸Pt调制了将Pt担载于Al2O3的Pt/Al2O3(材料1)。此外，作为担载方法采用了浸渍法(impregnation method)。接着，一边搅拌一边将材料1、CZ材料、Al2O3系粘合剂投入蒸馏水而使其悬浮，调制出了浆液1。进而，使调制出的浆液1流入基材，用鼓风机(blower)吹掉多余部分，从而在基材壁面上涂布了浆液1。此时，将Pt层调制成了：涂布材料相对于基材容量，Pt为0.2g/L、材料1为25g/L、CZ材料为30g/L。最后，在用保持为120℃的干燥机进行2小时的水分去除之后，用电炉在500℃下实施了2小时的烧成。同样，使用硝酸Rh调制了将Rh担载于CZ材料的Rh/CZ材料(材料2)。在此，CeO2-ZrO2复合氧化物含有20～70质量％的ZrO2、20～70质量％的CeO2、10～15质量％的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3。接着，一边搅拌一边将材料2、Al2O3、Al2O3系粘合剂投入蒸馏水而使其悬浮，调制出了浆液2。使调制出的浆液2流入进行了涂布的基材，用鼓风机吹掉多余部分，从而在基材壁面上涂布了浆液2。此时，将Rh层调制成了：涂布材料相对于基材容量，Rh为0.12g/L、材料2为40g/L、Al2O3为20g/L。最后，用保持为120℃的干燥机进行了2小时的水分去除之后，用电炉在500℃下实施了2小时的烧成。
＜比较例2＞
比较例2中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30))，上催化剂层是具有Rh作为催化剂的层(Rh(0.12)/ZrO2(40)+Al2O3(20))。在比较例2中，变更浆液2中使用的Rh载体(材料2)的规格而调制了浆液，并实施了涂布、干燥和烧成。在此，ZrO2包含80～90质量％的ZrO2、作为稳定化材料的10～20质量％的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3。
＜比较例3＞
比较例3中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30))，上催化剂层是具有Rh作为催化剂的层(Rh层Rh(0.12)/CeO2(40)+Al2O3(20))。在比较例1中，变更浆液2中使用的Rh载体(材料2)的规格而调制了浆液，并实施了涂布、干燥和烧成。此外，关于催化剂，除了比较例1的材料2的组成以外，没有添加工艺的变更。在此，CeO2使用了99质量％以上的CeO2。
＜实施例1＞
实施例1中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30))，上催化剂层是具有Rh作为催化剂的层(Rh(0.12)/ZrO2(40)+CZ(15)+Al2O3(20))。在比较例1中，变更浆液2中使用的Rh载体(材料2)的规格而调制了浆液2，并实施了涂布、干燥和烧成。此外，关于催化剂，除了比较例1的材料2的组成以外，没有添加工艺的变更。在此，ZrO2包含80～90质量％的ZrO2、作为稳定化材料的10～20质量％的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3。另外，CZ材料包含20～70质量％的ZrO2、20～70质量％的CeO2、10～15质量％的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3。
＜比较例4＞
比较例4中，下催化剂层是具有Pt作为催化剂的层(Pt(0.2)/Al2O3(25)+CZ(30))，上催化剂层是具有Rh作为催化剂的层(Rh(0.12)/CeO2(40)+CZ(15)+Al2O3(20))。在比较例1中，变更浆液2中使用的Rh载体(材料2)的规格而调制了浆液2，并实施了涂布、干燥和烧成。此外，关于催化剂，除了比较例1的材料2的组成以外，没有添加工艺的变更。在此，CeO2使用了99质量％以上的CeO2。另外，CZ材料包含20～70质量％的ZrO2、20～70质量％的CeO2、10～15质量％的La2O3、Y2O3、Pr6O11和Nd2O3。
＜评价方法＞
使用V型8缸4.3L汽油发动机，使下游侧催化剂的床温为950℃，实施了50小时的作为条件在1分钟内包含反馈、燃料切断、浓、稀的循环。
安装劣化后的上游侧催化剂层，测定了使进入气体氛围周期性地振动为A/F浓-稀时的净化率。另外，安装劣化后的上游侧催化剂层，测定了使进入气体氛围持续为A/F浓时的净化率。
在此，将使用的材料示于以下的表1。
表1
＜实验结果＞
在图4、5中示出各实验结果。在此，图4是示出验证NOx净化性能的实验结果的图，图5是示出验证OSC性能的实验结果的图。此外，在图4、5中都以比较例1的结果为基准，示出了其他比较例、实施例相对于比较例1的比率。
从图4可知，关于NOx净化率，比较例2和实施例1显示出良好的结果，其他试验体的NOx净化率低。
另一方面，从图5可知，比较例2以外的试验体具有大致相同程度的高OSC性能。
从图4、5的结果可知，仅在实施例1中，NOx净化性能和OSC性能都显示出良好的结果。可认为这起因于实施例1的上催化剂层和下催化剂层的组成，表示本发明的催化转换器具有优异的NOx净化性能和OSC性能。
以上，虽然使用附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但具体的结构不限定于该实施方式，即使存在不脱离本发明的主旨的范围内的设计变更等，也包含于本发明。

Claims (1)

1.一种催化转换器，包含供排气流通的孔室构造的基材和在该基材的孔室壁面上形成的催化剂层，其中，
所述催化剂层包含在所述基材的表面上形成的下催化剂层和在该下催化剂层的表面上形成的上催化剂层，
所述上催化剂层由以下材料形成：
二氧化锆化合物载体，其担载铑，包含二氧化锆、氧化镧和氧化钇；
氧化铝化合物，其不担载铑，包含氧化铝和氧化镧；以及
二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物，其包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕，
所述下催化剂层由以下材料形成：
氧化铝化合物载体，其担载铂，与所述上催化剂层的所述氧化铝化合物为同一材料，包含氧化铝和氧化镧；以及
二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物，其不担载铂，与所述上催化剂层的所述二氧化铈-二氧化锆系复合氧化物为同一材料，包含二氧化铈、二氧化锆、氧化镧和氧化钕。
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