CN111346638B - 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙酮加氢制备α‑苯乙醇的催化剂。所述催化剂为具有核壳结构的SiO2/Cu‑助剂/ZrO2催化剂。催化剂具有高活性的同时，催化剂寿命延长。催化剂内部结构能够提供较高的活性，而外部包裹的SiO2能够使反应过程中生成的副产物沉积在SiO2表面，而不是沉积在活性为表面，有效的减缓活性位被覆盖的速率。二氧化硅在前驱体表面的沉积量大，避免二氧化硅向前驱体内部迁移，催化剂活性高。能够避免水对催化剂活性的不利影响。在活性下到一定程度后，通过原位焙烧的方式将有机物进行烧除，恢复催化剂活性，核壳结构外部的二氧化硅有效的将活性组分进行固定，避免高温处理时催化剂活性组分的烧结，有效的延长催化剂寿命。

Description

一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂
技术领域
本发明属于加氢技术领域，具体涉及一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
α-苯乙醇，英文名为α-Phenethyl alcohol，分子式为C8H10O，分子量为122.17，无色透明液体，熔点-20℃，沸点204℃，相对密度1.0130，折光率1.5265。
α-苯乙醇是一种重要的化工产品，在医药工业和香料制造业有着广泛的应用。在香料制造业中，α-苯乙醇广泛用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成。在很多药物合成中α-苯乙醇是重要的药物中间体，比如布洛芬这一非甾族镇定药物合成的重要原料。
铜基加氢催化剂是一种性能较好的加氢催化剂，尤其对于羰基加氢效果较好，而将苯乙酮加氢生成α-苯乙醇所采用的催化剂有铜基催化剂和贵金属催化剂，铜基催化剂作为苯乙酮加氢催化剂具有良好的活性及合适的价格，因此被作为一种较好的苯乙酮加氢催化剂进行使用。例如EP0714877公开一种通过加氢苯乙酮来制备α-苯基乙醇的方法，该方法使用含有至少一种碱土金属碳酸盐和/或至少一种碱土金属化合物的以铜为主的催化剂，该款催化剂转化率偏低，最高不超过85％。CN100400486C公开了一种苯乙酮的加氢方法，采用氧化铜、氧化钙的三叶草状二氧化硅挤出物与碳化硅颗粒混合形成催化剂。通过在原料中引入苯酚或其他酚类物质能够有效的提高催化剂活性，在反应过程中酚类化合物在反应体系不断累积，当累积到超过最优浓度时需要通过精馏操作等进行分离，增加分离能耗。美国专利US4160746公开了一种Cu-Cr-Ba-Zn体系的苯乙醇加氢催化剂，该款催化剂具有较好的活性及稳定性，但是由于Cr具有较强的污染，目前逐步采用其他体系催化剂进行替代。
在反应过程中，随着反应温度的升高，α-苯乙醇脱水生成苯乙烯，而在氢气及催化剂存在的条件下，苯乙烯会继续加氢生成乙苯。另外一反面，催化剂在高温条件下变得更有活性。较高温度下的操作虽然使得苯乙酮的转化率上升，但降低了α-苯乙醇的收率，进而影响反应的选择性。因此如何制备一款在低温下运行具有较好的苯乙酮加氢活性，并且获得高的α-苯乙醇收率的催化剂是一个需要解决的问题。
发明内容
本发明提供一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂。所述催化剂在沉淀过程中制备Cu-助剂/ZrO2前驱体，随后通过气相沉积法引入SiO2形成核壳结构。催化剂的寿命延长，催化剂活性提高，具有疏水性。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：
一种苯乙酮加氢催化剂，包含以下组成：基于催化剂重量，
Figure BDA0001913084390000021
优选的，
Figure BDA0001913084390000031
本发明所述助剂为MgO、CaO、BaO、CeO2、La2O3中的一种或多种，优选为MgO。
一种苯乙酮加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有模板剂的铜化合物、助剂前体及锆化合物的混合盐水溶液及沉淀剂水溶液并流加入到反应釜中沉淀，老化得到沉淀液，沉淀液经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成形后得到前驱体；
2)将前驱体装填至固定床反应器中，引入惰性气体经过高温干燥处理后，通过惰性气体引入醇进行表面处理；
3)将硅源通过氮气引入固定床反应器内，通入氮气和氧气进行气相沉积，焙烧，硅烷化处理，得到催化剂。
本发明所述的铜化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种，优选硝酸铜。
本发明所述助剂前体选自Mg、Ca、Ba、Ce、La的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐中的一种或多种；优选碳酸镁。
本发明所述锆化合物选自氧氯化锆、硝酸锆、乙酸锆和锆酸四丁酯中的一种或多种，优选氧氯化锆。
本发明所述混合盐水溶液的浓度为0.3-2mol/L，优选0.5-1.0mol/L。
本发明所述的沉淀剂水溶液中的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或多种。所述沉淀剂水溶液的浓度为10-15wt％。
本发明所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温80、TX-100及脂肪酸甲酯磺酸钠中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵。所述模板剂的用量为混合盐水溶液质量的0.05-0.3％，优选0.1-0.2％。模板剂的作用主要是堵塞前驱体形成的孔道，并通过焙烧去除模板剂制得孔径分布较小的前驱体。
本发明所述步骤1)中沉淀反应的pH＝6-9，温度为60-80℃，沉淀反应时间为1-3h，老化温度60-80℃，老化时间为2-6h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为360-600℃，焙烧时间为2-8h。
本发明所述步骤2)中惰性气体优选氮气。
本发明所述步骤2)中高温干燥的温度为200-400℃，优选250-300℃，干燥时间为1-6h，优选2-4h。
本发明所述步骤2)中醇为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和异辛醇中的一种或多种，优选正丁醇。
作为一种优选的技术方案，本发明所述步骤(2)中，所述醇以正丁醇和共沸剂组成的共沸物的形式提供，所述共沸剂优选正庚烷、正辛烷或正壬烷，更优选正庚烷。
本发明所述步骤(2)中，所述醇的质量为前驱体质量的的0.1-10％，优选0.5-2％。所述表面处理的温度为80-220，优选100-170℃，所述表面处理的时间为20min-120min，优选30-60min。
本发明所述步骤2)中，所述醇的加热温度为50-260℃，优选140-210℃。
本发明所述步骤(2)能够增加催化剂表面羟基。能够有效提高气相沉积的负载量，外部壳程SiO2沉积量的增加能够有效提高与活性组分的相互作用，防止活性组分的流失，提高催化剂的稳定性。
本发明所述的硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲硅烷、乙硅烷及丙硅烷中的一种或多种，优选硅酸乙酯。
本发明所述步骤3)中的气相沉积时引入的氮气与氧气的摩尔比为5-15:1，气相沉积的温度为300-700℃，气相沉积的时间为10min-300min；优选的氮气与氧气的摩尔比为2:1-1:1，气相沉积的温度为400-600℃，气相沉积的时间40min-120min。
本发明所述步骤3)中的硅烷化处理中使用烷基化试剂，所述烷基化试剂选自六甲基二硅胺烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及特丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种，优选六甲基二硅胺烷。
本发明所述步骤3)中的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-8h；优选焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h；所述焙烧的气氛优选为氮气。
本发明所述步骤3)中，硅烷化处理的温度为250-350℃，优选250-300℃。
本发明所述的加氢催化剂在进行还原活化后具有反应活性，所述还原活化的方法可以采用本领域公知的方法。优选的还原活化方法，包括以下步骤：将加氢催化剂置入反应器中，首先将反应器温度升至160-180℃，采用N2气氛下恒温0.5-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数2-20v％H2的H2和N2的混合气进行预还原0.5-1h，之后逐步提高H2和N2混合气中H2的比例至10v％、50v％、100v％，待催化剂不出现温升视为还原过程结束。控制该过程催化剂床层热点温度不超过350℃，最后升温至200-300℃在纯H2氛下还原2-5h，得到还原态的加氢催化剂。还原过程中气体的体积空速300-1000h-1。
一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，包括以下步骤：在本发明所述的催化剂的作用下，苯乙酮与氢气进行加氢反应制备α-苯乙醇。所述反应温度40-140℃，压力0-5Mpa，苯乙酮的液时空速0.1-1/h，氢气与苯乙酮摩尔比1-80:1；优选的反应温度为50-90℃，压力1-3Mpa，苯乙酮的液时空速0.2-0.6/h-1，氢气与苯乙酮摩尔比30-60:1。
本发明所述的压力为绝对压力。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的催化剂可以通过表面包覆的二氧化硅的保护避免有机物杂质沉积在催化剂表面，保证催化剂活性，并且在使用末期通过氧化焙烧除去有机物对催化剂进行再生，延长催化剂的寿命。在焙烧有机物的过程中，外层包裹的SiO2能够有效的避免活性组分的烧结，及还原过程中的晶体迁移确保催化剂经过再生后活性基本达到新鲜催化剂的水平；
(2)在气相沉积前，使醇主要覆盖在催化剂表面，增大二氧化硅在前驱体表面的沉积量，避免二氧化硅向前驱体内部迁移，进而影响催化剂活性；
(3)采用烷基化试剂的催化剂进行烷基化改性，提高催化剂疏水性，避免因反应过程中副产苯乙烯生成的水在催化剂表面吸附进而影响催化剂的活性。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
色谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)柱进行分析，具体操作条件为：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至240℃，保持5min。进样器温度为260℃，检测器温度为260℃。
实施例1
将236.89gCu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、112gZrOCl2.8H2O溶于2786g水中配制成混合盐水溶液。将3.15gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到60℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为60℃，沉淀pH为7，沉淀时间为3h，之后60℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，120℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到123.5g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为4h，干燥完毕后将反应器温度降低至100℃进行有机醇表面改性。将0.62g正丁醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正丁醇引入固定床反应器中，加热器温度为130℃，反应器温度为100℃，表面处理时间为20min。
将22.6g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为120ml/min。固定床反应器内沉积温度为400℃，沉积时间为40min。沉积完毕后将反应器升温至500℃，并通入240ml/min氮气焙烧3h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至250℃，开始进行硅烷化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为250℃，沉积时间为120min。得到130g催化剂。催化剂组成为：60wt％氧化铜，2wt％氧化镁，33wt％氧化锆及5wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量为100ml。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至200℃在纯氢气氛下还原5h。气体的体积空速1000h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.0MPa，反应温度为100℃，H2/苯乙酮摩尔比30:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例2
将236.89gCu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、95.2gZrOCl2.8H2O溶于1790g水中配制成混合盐水溶液。将3.20gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到117g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为2h，干燥完毕后将反应器温度降低至100℃进行有机醇表面改性。将2.34g正丁醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正丁醇引入固定床反应器中，加热器温度为130℃，反应器温度为100℃，表面处理时间为40min。
将45.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为240ml/min。固定床反应器内沉积温度为600℃，沉积时间为120min。沉积完毕后将反应器保持在600℃，并通入240ml/min氮气焙烧6h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至300℃，开始进行硅烷化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为300℃，沉积时间为240min。得到130g催化剂。催化剂组成为：60wt％氧化铜，2wt％氧化镁，28wt％氧化锆及10wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至160℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例3
将169.78g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、153gZrOCl2.8H2O溶于1660g水中配制成混合盐水溶液。将2.99gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成10wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到117g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为2h，干燥完毕后将反应器温度降低至170℃进行有机醇表面改性。将2.34g异辛醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将异辛醇引入固定床反应器中，加热器温度为200℃，反应器温度为170℃，气化时间为40min。
将45.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为240ml/min。固定床反应器内沉积温度为600℃，沉积时间为120min。沉积完毕后将反应器继续保持在600℃，并通入240ml/min氮气焙烧6h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至300℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为300℃，沉积时间为240min。得到130g催化剂。催化剂组成为：43wt％氧化铜，2wt％氧化镁，45wt％氧化锆及10wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例4
将197.42g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、136gZrOCl2.8H2O溶于1740g水中配制成混合盐水溶液。将3.13gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到119.6g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为3h，干燥完毕后将反应器温度降低至120℃进行有机醇表面改性。将2.40g正戊醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正戊醇引入固定床反应器中，加热器温度为150℃，反应器温度为120℃，气化时间为40min。
将36.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为180ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为80min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧4h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成：为50wt％氧化铜，2wt％氧化镁，40wt％氧化锆及8wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至180℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力3MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例5
将189.52g Cu(NO3)2·3H2O、33.1g Mg(NO3)2.6H2O、136gZrOCl2.8H2O溶于2670g水中配制成混合盐水溶液。将3.03gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成12.5wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到119.6g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为3h，干燥完毕后将反应器温度降低至160℃进行有机醇表面改性。将2.40g正庚醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正庚醇引入固定床反应器中，加热器温度为190℃，反应器温度为160℃，气化时间为40min。
将36.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为180ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为80min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧4h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成为：48wt％氧化铜，4wt％氧化镁，40wt％氧化锆及8wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原3h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例6
将181.63g Cu(NO3)2·3H2O、49.6g Mg(NO3)2.6H2O、136gZrOCl2.8H2O溶于2670g水中配制成混合盐水溶液。将3.47gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成12.5wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到80℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为80℃，沉淀pH为8.0，沉淀时间为1h，之后80℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，80℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到119.6g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为3h，干燥完毕后将反应器温度降低至140℃进行有机醇表面改性。将2.40g正己醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正己醇引入固定床反应器中，加热器温度为170℃，反应器温度为140℃，气化时间为40min。
将36.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为180ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为80min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧4h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成为：46wt％氧化铜，6wt％氧化镁，40wt％氧化锆及8wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至230℃在纯氢气氛下还原2h。气体的体积空速500h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为110℃，H2/苯乙酮摩尔比60:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例7
将181.63g Cu(NO3)2·3H2O、49.6g Mg(NO3)2.6H2O、136gZrOCl2.8H2O溶于2670g水中配制成混合盐水溶液。将3.47gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成12.5wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到80℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为80℃，沉淀pH为8.0，沉淀时间为1h，之后80℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，80℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到119.6g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为3h，干燥完毕后将反应器温度降低至140℃进行有机醇表面改性。2.34g正丁醇+10g正庚烷置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正丁醇共沸物引入固定床反应器中，加热器温度为130℃，反应器温度为100℃，气化时间为60min。
将36.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为180ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为80min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧4h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成为：46wt％氧化铜，6wt％氧化镁，40wt％氧化锆及8wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至230℃在纯氢气氛下还原2h。气体的体积空速500h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为110℃，H2/苯乙酮摩尔比60:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
实施例8
在实施例7的催化剂评价条件下运行2000h后转化率下降至95％，通入100ml/min空气处理沉积的有机物6h后，重复实施例7的还原过程后，继续按照实施例7的催化剂评价条件运行。
对比例1
将157.94g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、95.2gZrOCl2.8H2O溶于1120g水中配制成混合盐水溶液。将1.28gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成10wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到91g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为4h，干燥完毕后将反应器温度降低至100℃进行有机醇表面改性。将2.34g正丁醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正丁醇引入固定床反应器中，加热器温度为130℃，反应器温度为100℃，气化时间为40min。
将135g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为240ml/min。固定床反应器内沉积温度为600℃，沉积时间为120min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧6h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至300℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为300℃，沉积时间为240min。得到130g催化剂。催化剂组成为：40wt％氧化铜，2wt％氧化镁，28wt％氧化锆及30wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
对比例2
将157.94g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、129gZrOCl2.8H2O溶于1120g水中配制成混合盐水溶液。将1.43gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成10wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，沉淀完毕后将90.3g硅酸乙酯进行水解，反应pH为8.0，反应时间为1h，反应温度为70℃，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后得到130g催化剂。催化剂组成为：40wt％氧化铜，2wt％氧化镁，38wt％氧化锆及20wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
对比例3
将236g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、129gZrOCl2.8H2O溶于1150g水中配制成混合盐水溶液。将1.83gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，沉淀完毕后将70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后得到130g催化剂。催化剂组成为：60wt％氧化铜，2wt％氧化镁，38wt％氧化锆。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
对比例4
将236.91g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、95.2gZrOCl2.8H2O溶于1120g水中配制成混合盐水溶液。将3.49gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，沉淀完毕后将45.1g硅酸乙酯进行水解，反应pH为8.0，反应时间为1h，反应温度为70℃，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后得到130g催化剂。催化剂组成为：60wt％氧化铜，2wt％氧化镁，28wt％氧化锆及10wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
对比例5
将236.91g Cu(NO3)2·3H2O、102gZrOCl2.8H2O溶于1730g水中配制成混合盐水溶液。将2.07gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到117g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为250℃，干燥时间为4h，干燥完毕后将反应器温度降低至100℃进行有机醇表面改性。将1.17g正丁醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正丁醇共沸物引入固定床反应器中，加热器温度为130℃，反应器温度为100℃，表面处理时间为40min。
将45.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为240ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为120min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧6h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成为：60wt％氧化铜，30wt％氧化锆及10wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为100ml。首先将反应器温度升至170℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力2.5MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
对比例6
将197.42g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、136gZrOCl2.8H2O溶于1740g水中配制成混合盐水溶液。将3.13gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到119.6g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为3h，干燥完毕后将反应器温度降低至120℃进行有机醇表面改性。将2.34g正丙醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正丙醇引入固定床反应器中，加热器温度为130℃，反应器温度为100℃，气化时间为60min。
将36.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为180ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为80min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧4h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成为：50wt％氧化铜，2wt％氧化镁，40wt％氧化锆及8wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至180℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力3MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
对比例7
将197.42g Cu(NO3)2·3H2O、16.5g Mg(NO3)2.6H2O、136gZrOCl2.8H2O溶于1740g水中配制成混合盐水溶液。将3.13gCATB溶解于混合盐溶液中。碳酸钠配制成15wt％的水溶液即沉淀剂水溶液。
分别将混合盐水溶液、沉淀剂水溶液加热到70℃，然后并流引入反应釜中，控制反应釜内温度为70℃，沉淀pH为7.5，沉淀时间为2h，之后70℃老化4h的得到浆液。随后洗涤、过滤，100℃干燥6h后，500℃焙烧4h并经过成形后即得前驱体。得到119.6g前驱体。
将前驱体装填至固定床反应器中，通入氮气进行干燥，干燥温度为280℃，干燥时间为3h，干燥完毕后将反应器温度降低至120℃进行有机醇表面改性。将2.34g正癸醇置于固定床下端的加热器中，通过氮气将正癸醇引入固定床反应器中，加热器温度为240℃，反应器温度为220℃，气化时间为60min。
将36.1g硅酸乙酯放入加热器中，通过氮气引入反应器中，加热温度140℃。并引入空气进行沉积反应，氮气流速240ml/min，空气流速为180ml/min。固定床反应器内沉积温度为500℃，沉积时间为80min。沉积完毕后将反应器升温至600℃，并通入240ml/min氮气焙烧4h。
沉积反应完毕后将固定床反应器温度降低至280℃，开始进行烷基化反应。将六甲基二硅胺烷放置于加热器中，通过氮气引入固定床反应器中，加热温度130℃，氮气流速240ml/min。固定床反应器内沉积温度为280℃，沉积时间为180min。得到130g催化剂。催化剂组成为：50wt％氧化铜，2wt％氧化镁，40wt％氧化锆及8wt％氧化硅。
催化剂还原：将催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量分别为50ml。首先将反应器温度升至180℃并通入N2恒温0.5h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入含体积分数5v％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10v％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过280℃，最后升温至220℃在纯氢气氛下还原4h。气体的体积空速800h-1。
催化剂评价条件：反应压力3MPa，反应温度为90℃，H2/苯乙酮摩尔比50:1，苯乙酮液时空速为0.4g/g/h。
催化剂性能评价结果见表1。
表1催化剂性能评价结果
编号 转化率％ 选择性％ 加氢液铜含ppm
实施例1 99.46 99.21 <1
实施例2 99.13 99.39 <1
实施例3 99.49 99.07 <1
实施例4 99.76 98.78 <1
实施例5 99.51 99.25 <1
实施例6 98.21 99.62 <1
实施例7 99.70 99.52 <1
实施例8 99.60 99.48 <1
对比例1 92.05 99.04 <1
对比例2 87.22 95.04 60
对比例3 97.05 99.55 80
对比例4 85.02 96.02 58
对比例5 96.20 98.14 <1
对比例6 97.95 98.98 <1
对比例7 94.20 99.30 <1
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (14)

1.一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂，包含以下组成：基于催化剂重量，
Figure FDA0003789428390000011
所述助剂为MgO、CaO、BaO、CeO2、La2O3中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有模板剂的铜化合物、助剂前体及锆化合物的混合盐水溶液及沉淀剂水溶液并流加入到反应釜中沉淀，老化得到沉淀液，沉淀液经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成形后得到前驱体；
2)将前驱体装填至固定床反应器中，引入惰性气体经过高温干燥处理后，通过惰性气体引入醇进行表面处理；
3)将硅源通过氮气引入固定床反应器内，通入氮气和氧气进行气相沉积，焙烧，硅烷化处理，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下组成：基于催化剂重量，
Figure FDA0003789428390000012
所述助剂为MgO。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铜化合物选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜的一种或多种；和/或
所述助剂前体选自Mg、Ca、Ba、Ce、La的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和硫酸盐中的一种或多种；和/或
所述锆化合物选自氧氯化锆、硝酸锆、乙酸锆和锆酸四丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、吐温80、TX-100及脂肪酸甲酯磺酸钠中的一种或多种；和/或
所述模板剂的用量为混合盐水溶液质量的0.05-0.3％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述模板剂的用量为混合盐水溶液质量的0.1-0.2％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中沉淀反应的pH＝6-9，温度为60-80℃，沉淀反应时间为1-3h，老化温度60-80℃，老化时间为2-6h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h，焙烧温度为360-600℃，焙烧时间为2-8h。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤2)中醇为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和异辛醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中，所述醇以正丁醇和共沸剂组成的共沸物的形式提供。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中，所述共沸剂选自正庚烷、正辛烷或正壬烷。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中，所述醇的质量为前驱体质量的0.1-10％；和/或
所述表面处理的温度为80-220℃，所述表面处理的时间为20min-120min。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中，所述醇的质量为前驱体质量的0.5-2％；和/或
所述表面处理的温度为100-170℃，所述表面处理的时间为30-60min。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤3)中的硅烷化处理中使用烷基化试剂，所述烷基化试剂选自六甲基二硅胺烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷及特丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤3)中的焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-8h，硅烷化处理的温度为250-350℃。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤3)中的焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6h，硅烷化处理的温度为250-300℃。
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