CN102962067A

CN102962067A - 一种选择加氢催化剂及制备方法

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Publication number: CN102962067A
Application number: CN201110256338XA
Authority: CN
Inventors: 柴忠义; 杜周; 纪玉国; 任玉梅; 季静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明涉及一种选择加氢催化剂，该催化剂以氧化铝-氧化硅为载体，负载活性组分镍Ni，所述氧化铝/氧化硅的重量比为1/5～1/2，所述活性组分镍Ni含量以镍原子计基于所述的催化剂为20～50wt％，优选30～45％。本发明还涉及所述选择加氢催化剂的制备方法。本发明的催化剂用于甲基-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯加氢具有活性和选择性高、稳定性好的特点。

Description

一种选择加氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油烃类烯烃加氢催化剂，特别是涉及一种选择加氢催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

甲基-α-甲基苯乙烯是生产间甲酚装置的轻焦油副产物中主要组分，每年生产12000吨间甲酚和8000吨2，6-二特丁基对甲酚的装置中，轻焦油副产物产量为1.0～1.2吨/间甲酚、1.2～1.5吨/对甲酚，轻焦油副产物中富含异丙基甲苯(50～60wt％)和甲基-α-甲基苯乙烯(20～30wt％)，轻焦油副产物进行切割分离，提取88～90wt％的产物进行加氢精制，使甲基-α-甲基苯乙烯转化成异丙基甲苯，返回到氧化单元氧化，再生产间甲酚或对甲酚，能够大大地降低装置物耗，取得可观的经济效益。

α-甲基苯乙烯是异丙基苯-苯酚法的一种必不可少的副产物。α-甲基苯乙烯一般被视为所不希望的反应副产物，这是由于从精馏步骤的苯酚中和从再循环的异丙基苯流中去除α-甲基苯乙烯都很困难。苯酚合成中产生的α-甲基苯乙烯可以加氢生成异丙基苯，以提高苯酚法的总产率。

以前公开了一种淤浆法中使用Reney镍催化剂的α-甲基苯乙烯加氢，但是由于芳香烃化合物的流失，这种方法大部分被固定床法取代，尽管淤浆法是有效的，但是它需要两个蒸馏塔和相关设备，以及冷却和压力的能源。此外，Reney镍系催化剂有过渡加氢产生不期望的副产物和需要频繁添加新鲜催化剂的缺点。

贵金属加氢催化剂用于甲基-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯加氢具有高转化率和高选择性，然而，贵金属催化剂比镍系催化剂更昂贵。

中国专利CN100335165C公开了一种加氢催化剂及其制备工艺和应用，该催化剂重量百分比组成为NiO为10～30％，Al₂O₃为70～90％。采用将氢氧化铝拟薄水粉体干燥，通入水蒸汽扩孔，焙烧，得到高比表面、大孔的载体氧化铝，用含镍化合物溶液浸渍、过滤、干燥、焙烧，制得催化剂，该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油的加氢精制，但其低温活性和稳定性有待改进。

中国专利公开CN1793089A公开了一种α-甲基苯乙烯加氢成枯烯的混合催化剂系统，该系统包括在第一固定床催化反应中使用镍系催化剂，使α-甲基苯乙烯的70～95％转化成枯烯，和在第二固定床催化反应中使用贵金属催化剂，使α-甲基苯乙烯转化成枯烯，但是，该加氢过程复杂，且运行费用较高。

本发明人在中国专利申请200910081664.4中公开了一种用于石油烃类选择加氢的催化剂及其制备方法及用途，该催化剂以TiO₂-Al₂O₃复合物为载体，负载镍金属含量为5～35wt％的活性组分，该催化剂用于石油烃类、尤其是裂解汽油中二烯烃或苯乙烯选择加氢具有低温活性高、选择性高、抗砷等杂质能力强、溶胶量大和活性稳定性高等特征，但是，该催化剂用于甲基-α-甲基苯乙烯加氢活性和选择性较低。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种新的选择加氢催化剂，该催化剂具有低温活性高，选择性高，稳定性好的特点。本发明另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明提供一种选择加氢催化剂，包括以氧化铝-氧化硅复合物为载体，负载活性组分金属Ni。

上述催化剂中，基于所述催化剂的总重量，作为所述催化剂活性组分的金属镍原子计为20～50wt％，优选为30～45wt％。在本发明的催化剂中，镍可以以镍原子或硫化态的形式存在，也可以以镍化合物的形式存在。镍化合物可以是选择性加氢用镍系催化剂所常用的镍化合物如镍氧化物，例如NiO。在本发明的实施例中，在使用本发明的催化剂对烯烃进行选择加氢之前，要将本发明催化剂进行还原处理。

所述催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝-氧化硅复合物。载体复合物中氧化铝为氧化硅重量的1/5～1/2；即氧化硅为氧化铝重量的2～5倍。

在本发明的催化剂的优选实施方案中，催化剂为多孔性材料，具有特定的孔结构。所述催化剂的比表面积为150～250m²/g，优选为180～220m²/g；孔容为0.4～1.0ml/g，优选为0.5～0.9ml/g；最可几孔径40～120埃，优选60～100埃。本发明对催化剂的形状没有特殊限制，例如可以为柱形、条形、球形或三叶草形。

在本发明中的实施例中，所述催化剂为甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢催化剂。甲基-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯选择加氢催化剂以氧化铝-氧化硅复合物为载体、负载活性组分金属Ni，优选其中Ni的含量以镍原子计基于所述催化剂的总重量的30～45％，所述氧化铝/氧化硅的重量比为1/5～1/2。甲基-α-甲基苯乙烯经所述催化剂选择加氢生成异丙基甲苯。α-甲基苯乙烯经所述催化剂选择加氢生成异丙基苯。

本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，包括：

(1)用铝化合物/硅化合物的混合胶液，将镍盐溶液加入到所述的混合胶液中，沉淀、过滤，制得滤饼后，用去离子水洗涤、过滤；

(2)滤饼干燥，焙烧，制得本发明催化剂。

上述制备方法的优选实施例中：

(1)用以氧化铝/氧化硅计为1/5～1/2(重量比)的铝化合物/硅化合物的混合胶液，在温度50～70℃、PH值6.0～7.0、常压和强烈搅拌条件下，将镍盐溶液加入到所述混合胶液中，沉淀30～40分钟，过滤，制得滤饼后，用10～20倍滤饼体积的去离子水洗涤，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次；

(2)滤饼于100～150℃的温度下干燥4～10小时，于400～600℃的温度下焙烧4～8小时，制得本发明催化剂。

上述制备方法中，所述铝化合物可以理解为可以获得Al₂O₃作为催化剂载体的所有铝化合物，可以包括但不限于：二烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基三氯化铝等有机铝化合物以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等无机铝化合物等。

上述制备方法中，所述硅化合物可以理解为可以获得SiO₂作为催化剂载体的所有硅化合物，包括但不限于：CH₃SiH₃等有机硅以及偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状泡花碱和硅酸钾钠等无机硅化合物。

上述制备方法中，所述镍盐可以理解为选择性加氢用镍系催化剂通常采用的镍盐，可以包括但不限于：镍的硫酸盐、硝酸盐、卤化物。优选的是硫酸镍和硝酸镍。所述镍盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机镍盐溶液，但使用有机镍盐溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用无机镍盐的水溶液。

本发明提供的选择加氢催化剂用于烯烃的选择加氢具有以下突出的优点和效果：

(1)催化剂的加氢活性和选择性高；

(2)催化剂具有较强的抗As，S，O，N杂质的能力；

(3)催化剂加氢活性稳定，可以长周期使用；

(4)催化剂成本低，制备方法简单。

本发明提供的选择加氢催化剂可用于甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢，生成异丙基甲苯；也可用于α-甲基苯乙烯选择加氢生成异丙基苯。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的优先实施例进行了进一步的阐述，应当理解，此处描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

用以氧化铝和氧化硅计含量分别为20.6克的硫酸铝和103.0克的硅酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/5)的混合胶液2000毫升，在温度50℃、PH值6.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为76.4克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的混合胶液中，沉淀30分钟，过滤，用10倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于450℃的温度下焙烧8小时，冷却到常温，研磨成粉，打成片状，制得本发明催化剂A-1。数据见表1。

实施例2

用以氧化铝和氧化硅计含量分别为24.55克的硫酸铝和73.64克的硅酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/3)的混合胶液2000毫升，在温度60℃、PH值7.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为101.81克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的混合胶液中，沉淀30分钟，过滤，用10倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于500℃的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成柱状，制得本发明催化剂A-2。数据见表1。

实施例3

用以氧化铝和氧化硅计含量为28.49克的硫酸铝和56.98克的硅酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/2)的混合胶液2000毫升，在温度70℃、PH值6.0、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为114.53克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的氧化铝-氧化硅胶液中，沉淀40分钟，过滤，用20倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。

滤饼于100℃的温度下干燥10小时，于500℃的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成片状，制得本发明催化剂A-3。数据见表1。

实施例4

重复实施例1中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-1，数据见表1。

实施例5

重复实施例2中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-2，数据见表1。

实施例6

重复实施例3中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-3，数据见表1。

表1

催化剂编号	A-1	A-2	A-3	B-1	B-2	B-3
							镍盐	硝酸镍	硝酸镍	硝酸镍	硫酸镍	硫酸镍	硫酸镍
镍含量wt％	29.45	40.47	44.10	29.60	40.38	44.08
							氧化铝/氧化硅(wt/wt)	1/5	1/3	1/2	1/5	1/3	1/2
比表面积m²/g	188	195	186	187	182	189
							孔容ml/g	0.51	0.51	0.51	0.50	0.51	0.50
最可几孔径埃	60	60	60	62	61	60

实施例7

本实施例说明实施例1-6所得的催化剂在甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢中的应用。

取实施例1-6制得的催化剂A-1、A-2、A-3、B-1、B-2和B-3各100毫升，在氢气压力为0.2MPa，温度为420℃和氢气流量为500毫升的条件下，还原催化剂6小时，降温到反应温度40℃。

在氢气压力为0.2MPa，温度为40℃，氢气/甲基-α-甲基苯乙烯的摩尔比为6，新鲜原料空速为1.5h^-1和循环比为3∶1的条件下，通入新鲜原料中甲基-α-甲基苯乙烯含量为20.02wt％，溴价为12.35克溴/100克油和密度为0.872，加氢结果见表2所示。

表2

注：加氢选择性＝(原料中甲基-α-甲基苯乙烯-产物中甲基-α-甲基苯乙烯含量)/原料中甲基-α-甲基苯乙烯含量×100％，以下同。

实施例8

本实施例说明实施例3的催化剂A-3在裂解汽油甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢中的应用。

取实施例3的A-3催化剂100毫升，催化剂预处理过程和加氢过程如实施例7。不同的是，温度为60℃，通入新鲜原料中甲基-α-甲基苯乙烯含量为21.02wt％，溴价为13.16克溴/100克油，加氢结果见表3。

表3

实施例9

采用A-3催化剂100毫升，预处理过程、加氢过程和原料如实施例7所示，结果见表4。

对比例1

采用本发明人在中国专利申请200910081684.4中的镍/氧化钛-氧化铝催化剂P-Ni-C5(该催化剂为200910081684.4中实施例5制备的催化剂C-5)。预处理如下：100毫升，在压力为0.5MPa，氢气流量为2ml/g催化剂·分钟，温度为420℃的条件下，将催化剂还原20小时；之后，催化剂床层降温到40℃，采用二甲基二硫混入环己烷得到的混合物作为硫化油，并且硫含量基于该硫化油的重量为0.5wt％，在压力为0.5MPa，温度为40℃，氢气流量为1.5ml/g催化剂·分钟，硫化油进料量为1.2g/g催化剂·小时的条件下，预硫化催化剂20小时。

重复实施例7中的加氢过程和原料，在相同条件下对P-Ni-C5催化剂进行加氢，结果见表4。

对比例2

采用中国专利CN100335165C公开的NiO/Al₂O₃催化剂制备方法，将氢氧化铝拟薄水粉体200克在300℃、常压和氮气气氛下以100ml/小时的流量泵入去离子水扩孔4小时，在温度110℃下干燥10小时，加入8(wt)％硝酸溶液混捏30分钟，挤压成三叶草型，于550℃焙烧5小时，制的Al₂O₃载体。

用硝酸镍溶液在常温、常压条件下浸渍所得Al₂O₃载体，于110℃干燥6小时，于450℃焙烧4小时，制的NiO含量为26.4(wt)％的NiO/Al₂O₃催化剂P-Ni-C6。

重复实施例7中的加氢过程和原料，在相同条件下对P-Ni-C6催化剂进行加氢，结果见表4。

对比例3

取南京创明催化剂技术有限公司制造的NCG-98H型催化剂100毫升，该催化剂以Al₂O₃为载体，NiO为活性组分，重复实施例7中的加氢过程和原料，在相同条件下对NCG-98H和A-3两种催化剂进行加氢，结果见表4。

表4

从表中数据可以得知，本发明催化剂A-3对甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢活性和选择性高于P-Ni-C5、P-Ni-C6及NCG-98H型催化剂。

实施例10

本实例说明实例1-6所得的催化剂在α-甲基苯乙烯选择加氢中的应用。

工艺参数同实施例7，不同之处在于氢气/α-甲基苯乙烯的摩尔比为4，通入新鲜原料中异丙苯含量为80.30wt％，α-甲基苯乙烯含量为17.8wt％，溴价为25.1克溴/100克油和密度为0.868的原料，加氢结果见表5所示。

表5

结果：从表中数据可以得知，以氧化铝-氧化硅为载体、负载活性组分Ni的选择加氢催化剂，对甲基-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯选择加氢具有良好的加氢活性和选择性，催化剂加氢活性稳定。

应当注意的是，通过参照优选实施例对本公开内容进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本公开内容涉及特定的催化剂、制备方法和实施例，但是并不意味着本公开内容限于其中公开的特定例，相反，本公开内容可扩展至其他所有具有相同组成的催化剂、制备方法和应用。

Claims

1.一种选择加氢催化剂，包括以氧化铝-氧化硅为载体，负载活性组分Ni。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝/氧化硅的重量比为1/5～1/2。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分Ni的含量以镍原子计基于所述催化剂的总重量为20～50％，优选30～45％。

4.根据权利要求1～3中的任何一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150～250米²/克，优选180～220米²/克，孔容0.4～1.0毫升/克，优选0.5～0.9毫升/克，最可几孔径40～120埃，优选60～100埃。

5.根据权利要求1～5中的任何一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为甲基-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯选择加氢催化剂，以氧化铝-氧化硅为载体，负载活性组分Ni，所述活性组分含量以镍原子计基于所述催化剂的总重量为30～45％，所述氧化铝/氧化硅的重量比为1/5～1/2。

6.一种制备权利要求1～5中的任何一项所述的催化剂的方法，包括：

a、用铝化合物/硅化合物的混合胶液，将镍盐溶液加入到所述的混合胶液中，沉淀、过滤，制得滤饼，用去离子水洗涤、过滤；

b、滤饼干燥，焙烧。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在a中，所述混合胶液中铝化合物/硅化合物以氧化铝/氧化硅计的重量比为1/5～1/2，温度50～70℃，PH值6.0～7.0。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，所述焙烧时间为4～8小时。

9.根据权利要求6～8中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述镍盐溶液为硫酸镍水溶液和/或硝酸镍水溶液。

10.根据权利要求1～5中任何一项所述的催化剂，用于甲基-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯选择加氢。